CN105457996A - 一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法，属于有机污染场地土壤修复技术领域；本方法具体包括配制质量浓度为5～10%的过碳酸钠溶液，将过碳酸钠溶液按照质量比为1:1～2的比例加入到10～15mg/kg邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，搅拌均匀，将混合料置于变频式微波反应器中，设定温度为60～80℃，持续搅拌反应20～30分钟，取出混合料测定土壤中邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯去除率达40％以上；本发明的土壤修复方法技术高效、易实施、无二次污染、去除效果好，适用于邻苯二甲酸酯、多环芳烃、多氯联苯等有机污染土壤。

Description

一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种修复有机污染场地土壤的方法，具体涉及一种微波协同过碳酸钠降解场地土壤有机污染物的方法，属于有机污染场地土壤修复技术领域。

背景技术

随着城市化进程和产业转移步伐的加快，出现了大批由石化厂、电镀厂、焦化厂、钢铁厂和发电厂等企业关闭和搬迁导致的有机物污染的场地土壤。据不完全统计，2001年至2012年间，全国有10多万家原本位于城市内的高污染、高耗能企业逐渐搬出中心城区，在深圳、广州、北京和重庆等城市开展的搬迁场地调查表明，大约有1/5甚至更多的搬迁场地被严重污染。2014年4月发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，在调查的81块工业废弃地中，主要有机污染物为多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、邻苯二甲酸酯(PAEs)，主要涉及化工业、矿业、冶金业等行业。这些场地中潜存的高风险有机污染土壤将成为人类“化学定时炸弹”，严重威胁人体健康和环境安全，是当前亟需解决的土壤环境问题。

目前针对有机污染场地土壤的修复技术有植物/微生物修复技术、焚烧技术、气相抽提、热脱附技术、化学淋洗等，但植物/微生物修复技术修复周期长，不适合城市搬迁场地快速开发的需要；焚烧法易产生二次污染、且能耗较大；气相抽提易产生拖尾效应，尾气净化成本较高；热脱附技术相关设备价格昂贵、脱附时间过长、处理成本过高；化学淋洗要求修复场地靠近水源，且需要处理废水而增加成本。寻求节能高效、经济实用的有机物污染场地的修复方法已经成为当前土壤修复领域的重要课题。

化学氧化修复技术是一种快速而有效的有机污染物治理方法，它通过向污染土壤中添加化学氧化剂，使其同污染物发生反应来实现净化土壤的目的。决定化学氧化修复能否成功的因素包括氧化剂的类型、氧化剂的用量以及氧化剂的投加方式等。目前常用的化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、Fenton试剂和过硫酸盐，但臭氧和过氧化氢在地表存在的时间较短，且臭氧氧化修复需要钻孔通气；高锰酸盐氧化能力相对较低，通常只用于含氯乙烯的降解，对其他的难降解有机污染物的作用有限，且会生成MnO₂沉积物；Fenton试剂虽然具有相当高的氧化性，但是其性质不稳定，易快速分解产生氧气与大量热量，与活化剂反应的速度也非常快，不能更好地产生有效的羟基自由基（OH·）；过硫酸盐在常态下更稳定、易溶于水、易传质，有广泛的pH应用范围，但其在常温下氧化效果不是特别明显，需要通过光、热、过度金属等条件活化使其生成具有强氧化性的过硫酸基。

过碳酸钠是一种由碳酸钠和过氧化氢以氢键形成的复合物，无味、无毒，在水溶液中易水解，自发的释放H₂O₂，并以亲核的过氧阴离子(HO₂-)形式存在，能氧化有机物中的C=C，R-COO-R、苯环等官能团，使有机物降解。过碳酸钠以固体形式携带20~30%的H₂O₂，比液态H₂O₂更稳定，更便于储存与运输。过碳酸钠溶于水后具有Fenton作用，且由于其pH的适用范围更广，所以对大量有机污染物具有降解作用。过碳酸钠氧化后生成的碳酸钠与水残留于土壤和地下水中并不会产生污染。

微波因具有快速高效加热、热源与介质不直接接触、选择性加热、易于控制、无废物生成等优点被用于与化学氧化法结合，实现污染物的降解和矿化。微波的偶极偏振机理使极性有机污染物在微波场中快速偏转产生能量热解，而土壤本身为非极性物质，微波并不能对其有热效应。利用微波与过碳酸钠协同处理土壤有机污染物，微波对大多数土壤组分透明，选用的氧化剂过碳酸钠本身及其被还原的产物无二次污染，有效耦合微波的非热效应（降低反应活化能）与过碳酸钠活性成分的强氧化效应，实现有机污染物的快速高效去除。

中国发明“一种有机污染土壤的修复方法”，申请号201410628444.X公开了一种热脱附处理有机污染土壤的方法，但是存在脱附时间长，处理成本高的问题；中国发明“修复有机氯污染土壤的方法”申请号201010199555.5公开了一种微波超声协同技术修复高浓度有机氯污染土壤的方法，效果单一，对其他有机污染物作用不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速降解土壤有机污染物的工艺，其工艺技术高效、易实施、无二次污染、去除效果好，克服现有原位修复氧化剂作用范围单一、稳定性不足、需要活化且活化能耗较高、使用过程中产生二次污染等缺点。本发明的微波协同过碳酸钠氧化工艺一方面通过微波场能加热土壤中的极性物质实现零梯度均匀加热，土壤水分吸收微波，使土壤达到一定的温度，同时土壤中存在的碳、磁铁矿、碳化硅等吸波物质加热后形成“热点”并将热量就近传导至附近的污染物质。相较于一般的电热棒加热，微波加热更有选择性、针对性、速率快。另一方面，在土壤中加入过碳酸钠溶液，在微波辐照作用下过碳酸钠能形成类Fenton反应体系，产生﹒OH快速氧化有机污染物，从而协同发挥微波的热效应、非热效应（降低反应活化能）与过碳酸钠的（类）Fenton催化氧化效应，实现土壤难降解有机污染物的快速高效降解。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法，包括如下步骤：

（1）配制质量浓度为5～10%的过碳酸钠溶液；

（2）将过碳酸钠溶液按照质量比为1:1～2的比例加入到10～15mg/kg邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，搅拌均匀；

（3）将混合料置于变频式微波反应器中，设定温度为60～80℃，持续搅拌反应20～30分钟；

（4）取出混合料测定土壤中邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯去除率达40％以上。

本发明的有益效果是：

1.本发明选用的氧化剂过碳酸钠氧化性受pH影响较小、价格低廉，其本身及其被还原的产物无二次污染，微波对大多数土壤组分透明，无温度梯度和滞后效应，能量以电磁波的形式传递，具有极高的转换效率，能耗低；

2.本发明方法使微波热效应、非热效应与过碳酸钠的强氧化效应协同作用，极大提高有机物的降解速率，处理时间大大缩短，操作简单，能够连续规模处理，易于工业化生产，无二次污染，适用于邻苯二甲酸酯、多环芳烃、多氯联苯等有机污染土壤。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围；

实施例1

（1）称量1.0g过碳酸钠，加入10ml蒸馏水，溶解混匀；

（2）将过碳酸钠溶液加入到10g浓度为10mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合；

（3）将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为80℃，持续搅拌反应20分钟；

（4）取出混合料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯浓度由10mg/kg下降到5.65mg/kg去除率达43.5％以上。

实施例2

（1）称量1.0g过碳酸钠，加入10ml蒸馏水，溶解混匀；

（2）将过碳酸钠溶液加入到20g浓度为15mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合；

（3）将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为70℃，持续搅拌反应30分钟；

（4）取出混合料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯浓度由15mg/kg下降到8.28mg/kg去除率达44.8％以上。

实施例3

（1）称量0.5g过碳酸钠，加入10ml蒸馏水，溶解混匀；

（2）将过碳酸钠溶液加入到10g浓度为10mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合；

（3）将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为60℃，持续搅拌反应30分钟；

（4）取出混合料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯浓度由10mg/kg下降到5.96mg/kg去除率达40.4％以上。

实施例4

（1）称量1.0g过碳酸钠，加入10ml蒸馏水，溶解混匀；

（2）将过碳酸钠溶液加入到20g浓度为12mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合；

（3）将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为70℃，持续搅拌反应25分钟；

（4）取出混合料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯浓度由12mg/kg下降到6.18mg/kg去除率达48.5％以上。

Claims (4)

1.一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）配制过碳酸钠溶液；

（2）将过碳酸钠溶液按照质量比为1:1～2的比例加入到10～15mg/kg邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，搅拌均匀；

（3）将混合料置于变频式微波反应器中，持续搅拌反应20～30分钟；

（4）取出混合料测定土壤中邻苯二甲酸酯浓度。

2.根据权利要求1所述一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法，其特征在于：步骤（1）所述过碳酸钠溶液的质量浓度为5～10%。

3.根据权利要求1所述一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法，其特征在于：步骤（3）所述变频式微波反应器设定温度为60～80℃。

4.根据权利要求1所述一种微波协同过碳酸钠修复有机污染场地土壤的方法，其特征在于：步骤（4）所述测定土壤中邻苯二甲酸酯浓度要求邻苯二甲酸酯去除率达40％以上。