CN106734125B - 一种微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法。所述方法是将配制质量浓度为2～4％的过碳酸钠溶液，加入0.25～1.0g/L石墨烯，有机污染土壤中加入过碳酸钠与石墨烯混合溶液，搅拌均匀，置于变频式微波反应器中，设定温度为65～85℃，持续反应10～20分钟。该方法适用于邻苯二甲酸酯、多氯联苯等持久性有机物污染场地的修复，对有机污染物的去除率可达80.7％以上，具有重要的应用价值。

Description

一种微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法

技术领域

本发明属于有机污染场地土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法。

背景技术

据《中国环境年鉴》(2002-2009)年显示，2008年我国关闭并转迁工业企业数目由2001年的6611个增至22488个，总数超过10万，主要集中在北京、天津、长江三角洲、珠江三角洲和东北老工业基地等地区。企业的搬迁虽然结束了污染物的持续排放，但对土壤和地下水造成的污染长期存在，在土地二次开发过程中因污染场地管理不善引发的污染事件屡见不鲜，如“美国拉夫运河事件”、“北京宋家庄地铁站中毒事件和“常州外国语学校中毒事件”。在这些污染事件中，来自农药石油、化工、焦化等污染场地引起的有机污染尤其突出。如何有效处理场地土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)、多氯联苯(PCBs)等有机污染是当前亟需解决的土壤环境问题。

微波加热因具有选择性(大多数土壤组分不直接吸收微波能)、热效率高(直接作用于土壤中的有机污染物和水分子等吸波物质)、便于控制、无二次污染等特点，而被用于污染土壤的修复。除产生热效应外，还能通过非热效应降低化学反应的活化能、改变反应的动力学和催化化学反应的进行，但单一微波技术很大程度上是通过高温玻璃化土壤对污染物产生包裹固定，有机污染物的彻底分解矿化不到60％。

石墨烯是一种由单原子层经过sp²杂化后以六边形排列形成的蜂窝状二维碳质新材料，是构建碳纳米管，石墨的基本结构单元。与碳纳米管相比，石墨烯具有更为优异的导电性能(室温下电子迁移率高达2×10⁵cm2·V^-1·K^-1),力学性能(1060GPa)、导热性能(5000W·m^-1·K^-1)，此外还具很大理论比表面积(m²·g^-1)，因而可成为性能更为优异的微波高级氧化界面催化剂材料。此外，石墨烯独特的氮原子层二维平面结构和表面拥有大量的π电子可与含芳环污染物分子发生π-π键共轭作用，能够吸附土壤中更多的污染物分子，从而提高微波催化降解效率。目前，将石墨烯用于吸附、催化臭氧化、光催化分解水产氢等已有很多报道。中国发明“一种石墨烯包裹四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用”(申请号201410743333.3)以无机铁盐和石墨烯的水溶液为前驱体，采用喷雾干燥技术制备石墨烯包裹的铁盐前驱体微球，并在保护气氛下煅烧还原得到催化剂，利用该催化剂与过氧化氢协同，能有效降解废水中的染料。中国发明“一种石墨烯改性铁泥非均相Fenton催化剂及其制备方法”(申请号201610080860.X)通过往石墨烯水分散液中加入硫酸亚铁和双氧水溶液，经搅拌、陈化、沉淀、干燥后得到石墨烯改性铁泥非均相Fenton催化剂，利用该催化剂与双氧水共同作用，可有效降解废水中的罗丹明、酸性红G和甲硝唑。然而目前，还未检索到有关利用微波石墨烯强化氧化土壤中有机污染物的报道。

化学修复法通过投加高锰酸钾、过氧化氢和Fenton试剂等环境友好的氧化剂将土壤中的有机物氧化还原为无毒或低毒性物质。该技术可以有效地对污染物进行处理，降低污染物的毒性，但是传统的化学修复技术在处理有机污染土壤时存在对pH值要求高，氧化剂稳定性不足、投加量大、使用过程中易产生二次污染，自由基半衰期短、利用效率低、对有机物矿化程度小等缺陷。

发明内容

本发明的目在于克服传统微波高级氧化反应在处理有机污染土壤时，因土壤在缺乏铁锰化物等吸波物质而导致微波利用率低下、土壤介质温度上升缓慢的缺点。提供一种微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法该方法，该方法因石墨烯表面存在大量的π电子而对苯环类污染物有类表面活性剂的作用，因此对含苯环的有机物的处理效率高、污染物矿化率高、氧化剂使用量少且无二次污染。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法，包括如下具体步骤：

S1.配制质量浓度为2～4％的过碳酸钠水溶液，加入石墨烯，充分搅拌，得到混合溶液；

S2.将混合溶液加入到有机污染土壤中，均匀搅拌1～10min，得到混合物料；

S3.将混合物料置于变频式微波反应器中进行反应，温度为65～85℃，反应时间为10～20min；

S4.取出步骤S3得到的混合物料，经冷冻干燥、超声、加入提取剂提取预处理后，旋转蒸发至1ml，测定土壤有机污染物浓度。

步骤S1中所述石墨烯的厚度为1～3nm，石墨烯的直径为1～10μm，石墨烯的比表面积为250～400m²/g。

优选地，步骤S1中所述的过碳酸钠与石墨烯的质量比为1：2～10。

优选地，步骤S1中所述石墨烯的浓度为0.25～1.0g/L。

优选地，步骤S2中所述的有机污染土壤中有机物的含量为20～26mg/kg。

优选地，步骤S2中所述混合溶液与有机污染土壤的质量比为1:1～2。

优选地，步骤S3中所述有机污染土壤中有机物为邻苯二甲酸酯和/或多氯联苯。

优选地，步骤S4中所述冷冻干燥的温度为-45～-50℃，冷冻干燥的真空度为18～22Pa，冷冻干燥的时间为8～10h。

优选地，步骤S4中所述超声的时间为30～60min，超声的功率为30～35kHz。

优选地，步骤S4中所述提取剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，所述二氯甲烷和丙酮的体积比为1:1。

上述微波石墨烯强化过碳酸钠降解有机污染物的方法在处理含有机污染物的土壤中的应用，所述含有机污染物为邻苯二甲酸酯和/或多氯联苯，所述含有机污染物的去除率达80.7％以上。

本发明中过碳酸钠是由碳酸钠和过氧化氢以氢键形成的复合物，易水解并自发释放H₂O₂，其活性氧的理论含量为15.3％，能高效氧化C＝C、R-COO-R、苯环等官能团，其本身及分解产物无毒，是一种环境友好型氧化剂。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，具有高的比表面积和优异的电子传递性能，将其作为催化活性组分用于化学反应能加快电子迁移速度。

相比于活性炭应用于类Fenton反应中，石墨烯不但具有良好的电子传导性、化学稳定性和吸附性，而且不容易被氧化剂消耗，从而弥补石墨烯的不经济性，是比活性炭更理想的催化剂。本发明采用变频变频恒温处理有机污染物土壤，在一定程度上不破坏土壤的结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的工艺方法高效、易实施、无二次污染，适用于污染场地中含有邻苯二甲酸酯、多氯联苯等持久性有机物的降解处理，对有机污染物的去除率达80.7％以上，具有重要的应用价值。

2.本发明利用石墨烯在微波环境中的强吸波能力，短时间经辐射形成高温“热点”，将热量就近传导至附近的过碳酸钠，催化产生具有强氧化能力的羟基自由基降解目标污染物，与单独微波协助过碳酸钠相比，具有微波吸收能力强、能量利用效率高、反应时间短、自由基产生能力强、氧化剂消耗量少、对有机物降解充分，分解为水和二氧化碳，对环境无污染等优点。

3.本发明选用石墨烯作为微波强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的吸波材料、吸附剂和催化剂，具有以下优点：(1)石墨烯具有极强的导热性能(5000W/(m·K))，显著高于活性碳的导热性能(0.36W/(m·K))，能够吸收微波能转化成热能并快速传递给周边过碳酸钠及有机污染物，是一种优异的微波高级氧化界面催化材料，有利于提高微波热效应，从而提高能源利用效率，减少热能损耗；(2)石墨烯具有独特的氮原子层二维平面结构，表面拥有大量的π电子，可与芳环类污染物分子如邻苯二甲酸酯、多氯联苯等发生π-π键共轭作用，相比活性炭，显著提高其对土壤污染物的吸附能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.称取2.00g过碳酸钠和0.025g石墨烯，加入100ml蒸馏水，充分溶解混匀，得到石墨烯与过碳酸钠混合液；

2.将石墨烯与过碳酸钠混合液加入到100g含有浓度为20mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中充分混合，得到混合物料；

3.将混合物料放入变频式微波反应器中，设定温度为80℃，反应20min；

4.取出混合物料，置于冷冻干燥器中，设置温度为-45℃，真空度为18Pa、经过8h后，得到干燥混合物，称取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取剂，设置超声功率35kHz，超声30min，取上清液旋转蒸发至1ml上机检测浓度。

5.取出混合物料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度。邻苯二甲酸酯浓度由20mg/kg下降到3.07mg/kg，去除率达80.7％。

实施例2

1.称取4.00g过碳酸钠和0.10g石墨烯，加入100ml蒸馏水，溶解混匀，得到石墨烯与过碳酸钠混合液；

2.将石墨烯与过碳酸钠混合液加入到200g含有浓度为26mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；

3.将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为85℃，反应15min；

4.取出混合物料，置于冷冻干燥器中，设置温度为-50℃，真空度为22Pa、经过10h后，得到干燥混合物，称取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取剂，设置超声功率35kHz，超声60min，去上清液旋转蒸发至1ml上机检测浓度。

5.取出混合料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度。邻苯二甲酸酯浓度由26mg/kg下降到2.51mg/kg，去除率达90.3％。

实施例3

1.称取2.50g过碳酸钠和0.10g石墨烯，加入100ml蒸馏水，溶解混匀，得到石墨烯与过碳酸钠混合液；

2.将石墨烯与过碳酸钠混合液加入到100g含有浓度为24mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；

3.将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为65℃，反应10min；

4.取出混合物料，置于冷冻干燥器中，设置温度为-45℃，真空度为18Pa、经过8h后，得到干燥混合物，称取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取剂，设置超声功率30kHz，超声60min，取上清液旋转蒸发至1ml上机检测浓度。

5.取出混合料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度。邻苯二甲酸酯浓度由24mg/kg下降到1.68mg/kg去除率达83.0％。

实施例4

1.称取2.50g过碳酸钠和0.025g石墨烯，加入100ml蒸馏水，溶解混匀，得到石墨烯与过碳酸钠混合液；

2.将石墨烯与过碳酸钠混合液加入到200g含有浓度为20mg/kg的邻苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；

3.将混合料预放入变频式微波反应器中，设定温度为70℃，反应20min；

4.取出混合物料，置于冷冻干燥器中，设置温度为-50℃，真空度为22Pa、经过10h后，得到干燥混合物，称取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取剂，设置超声功率35kHz，超声60min，取上清液旋转蒸发至1ml上机检测浓度。

5.取出混合料测定土壤邻苯二甲酸酯浓度。邻苯二甲酸酯浓度由20mg/kg下降到2.49mg/kg，去除率达87.6％。

实施例5

1.称取2.50g过碳酸钠和0.025g石墨烯，加入100ml蒸馏水，溶解混匀，得到石墨烯与过碳酸钠混合液；

2.将石墨烯与过碳酸钠混合液加入到200g浓度为20mg/kg的多氯联苯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；

3.将混合料预放入变频式微波反应器中，设定温度为80℃，反应20min；

4.取出混合物料，置于冷冻干燥器中，设置温度为-50℃，真空度为22Pa、经过10h后，得到干燥混合物，称取干燥混合物10g加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取剂，设置超声功率35kHz，超声60min，取上清液旋转蒸发至1ml上机检测浓度。

5.取出混合料测定土壤多氯联苯浓度。多氯联苯浓度由20mg/kg下降到1.76mg/kg，去除率达91.2％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物为邻苯二甲酸酯和/或多氯联苯，所述方法包括如下具体步骤：

S1.配制质量浓度为2～4％的过碳酸钠水溶液，加入石墨烯，充分搅拌，得到混合溶液；其中，所述的过碳酸钠与石墨烯的质量比为1：2～10，其中所述石墨烯的厚度为1～3nm，石墨烯的直径为1～10μm，石墨烯的比表面积为250～400m²/g；

S2.将混合溶液加入到有机污染土壤中，均匀搅拌1～10min，得到混合物料；其中，所述混合溶液与有机污染土壤的质量比为1:1～2；

S3.将混合物料置于变频式微波反应器中进行反应，温度为65～85℃，反应时间为10～20min；

S4.取出步骤S3得到的混合物料，经冷冻干燥、超声、加入提取剂提取预处理后，旋转蒸发至1ml，测定土壤有机污染物浓度；其中，冷冻干燥的温度为-45～-50℃，冷冻干燥的真空度为18～22Pa，冷冻干燥的时间为8～10h，超声的时间为30～60min，超声的功率为30～35kHz。

2.根据权利要求1所述的微波石墨烯强化过碳酸钠降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，步骤S4中所述提取剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，所述二氯甲烷和丙酮的体积比为1:1。

3.权利要求1或2所述微波石墨烯强化过碳酸钠降解有机污染物的方法在处理含有机污染物的场地土壤中的应用。

4.根据权利要求3所述的微波石墨烯强化过碳酸钠在处理含有机污染物的场地土壤中的应用，其特征在于，所述含有机污染物的去除率达80.7％以上。