CN109535344A - 一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：S1、预聚体的制备：将原料不饱和腈和不饱和聚醚在引发剂，还原剂和链转移剂的作用下，共聚反应形成含有腈基的预聚体；S2、将预聚体与醇在氯化氢作用下进行pinner反应得到聚羧酸酯，用氢氧化钠溶液调pH值为6‑7，聚羧酸酯水解得到聚羧酸减水剂。不饱和腈、不饱和聚醚、引发剂、还原剂、链转移剂按摩尔比1：1.5‑4：0.005‑0.1：0.01‑0.6：0.001‑0.007。本发明在不使用酯类和羧酸类单体作为原料的情况下直接反应生成羧酸酯基团，羧酸酯的引入使得吸附减水剂后的水泥浆体分散性能更好，对骨料的包裹性增强，在一定减水率下具有高保坍性能。

Description

一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种制备保坍型聚羧酸减水剂的新工艺方法。

背景技术

近年来，随着建筑类混凝土的需求量越来越大，对混凝土中必须添加的外加剂有了很高的要求，尤其是近年来高强度自密实环保混凝土的提出更推动了混凝土外加剂朝环保、高减水、高保坍、对混凝土地材适应性更好的方向发展。聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、绿色环保等优点而被广泛应用。

市场上主流的聚醚类减水剂多为羧酸类单体和聚乙二醇烯丙基醚(或聚乙二醇异戊烯丙基醚)的二元聚合体系，有的加入甲基丙烯磺酸钠等不饱和磺酸单体形成三元共聚体系以提升其减水性能。目前制备聚羧酸减水剂的常用方法是：首先由(甲基)丙烯酸与聚乙二醇单甲醚酯化制备大单体，然后将生成的大单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯磺酸钠等小分子聚合得到高分散性的减水剂。制备过程中一般都是在40-90℃甚至更高温度下进行自由基反应合成，高温加热，能耗大。该方法需要先酯化再聚合，工艺复杂，随着(甲基)丙烯酸价格的上涨成本不断提高，而且原料的分子量分布和纯度都会影响产品的性能；直接由烯丙基聚乙二醇与不饱和羧酸单体在水溶液中或溶剂中通过共聚制备，该方法合成的减水剂减水率低，保坍性能差。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚醚类减水剂合成方法存在的工艺复杂，原料成本高，且合成的减水剂保坍性能差的技术缺陷，提供一种制备保坍型聚羧酸减水剂的新工艺方法。

本发明提供的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、预聚体的制备：将不饱和腈、不饱和聚醚、引发剂、还原剂、链转移剂按摩尔比1：1.5-4：0.005-0.1：0.01-0.6：0.001-0.007加入反应器，升温至40-70℃进行自由基聚合反应，反应2-3h，得到预聚体；

S2、将步骤S1制得的预聚体加入到碳原子数不超过5的低级醇中，在0-10℃情况下通入氯化氢气体反应2-5h，反应结束后用质量浓度为5-10％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6-7，得到聚羧酸减水剂。

优选的是，所述步骤S1为：将不饱和腈和不饱和聚醚加入反应容器中，搅拌，水浴加热至反应液温度40-50℃，然后加入引发剂和链转移剂，恒温搅拌反应1h，然后将反应液温度升至60-70℃，加入还原剂，控制搅拌速度500-800rpm，恒温搅拌反应1h，自然冷却，得到分子量为15000-30000g/mol的含腈基的预聚体。

优选的是，所述不饱和腈为丙烯腈或烷基丙烯腈。

优选的是，所述不饱和聚醚为异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚乙二醇醚，分子量范围在2000-6000g/mol。

优选的是，所述引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或至少两种的组合。

优选的是，所述还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦硫酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或或至少两种的组合。

优选的是，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇的一种。

优选的是，所述低级醇主为甲醇、乙醇或丙醇，该醇为分析纯，水分含量低于1％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用不饱和腈和不饱和聚醚作为原料，原料廉价易得，避免了使用价格成本较高的羧酸类原料；合成减水剂的工艺简单，反应温度所需的温度低于常规方法，大大节约了能耗，即环保又经济。

(2)减水剂中引入了羧酸酯，使得吸附减水剂后的水泥浆体分散性能更好，对骨料的包裹性增强，在一定减水率下具有高保坍性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

一、制备方法实施例

实施例1

保坍型聚羧酸减水剂的制备方法步骤如下：

(1)预聚体的制备：将1mol异戊烯基聚乙二醇醚、4.5mol丙烯腈、0.01mol过硫酸铵、0.005mol亚硫酸钠、0.005mol巯基乙酸混合，保持反应温度60℃进行自由基聚合反应2.5h得到含腈基的预聚体；

(2)减水剂的制备：将步骤1中制备的预聚体溶于1.5L乙醇中，通入干燥氯化氢气体，保持反应温度在5-10℃，反应3h后加入氢氧化钠调pH至6-7，得到保坍型聚羧酸减水剂。

实施例2

保坍型聚羧酸减水剂的制备方法步骤如下：

(1)预聚体的制备：将1mol异丁烯基聚乙二醇醚、3mol甲基丙烯腈、0.01mol过氧化苯甲酰、0.005mol焦硫酸钠、0.005mol巯基乙酸混合，保持反应温度70℃进行自由基聚合反应2h得到含腈基的预聚体；

(2)减水剂的制备：将步骤1中制备的预聚体溶于1L甲醇中，通入干燥氯化氢气体，保持反应温度在5-10℃，反应3h后加入氢氧化钠调pH至6-7，得到保坍型聚羧酸减水剂。

实施例3

(1)预聚体的制备：将1mol异丁烯基聚乙二醇醚、4mol丙烯腈、0.01mol过氧化氢、0.007mol L-抗坏血酸钠、0.005mol巯基乙酸混合，保持反应温度40℃进行自由基聚合反应3h得到含腈基的预聚体；

(2)减水剂的制备：将步骤1中制备的预聚体溶于1.5L丙醇中，通入干燥氯化氢气体，保持反应温度在5-10℃，反应3h后用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6-7，得到保坍型聚羧酸减水剂。

实施例4

保坍型聚羧酸减水剂的制备方法步骤如下：

(1)预聚体的制备：将1mol异丁烯基聚乙二醇醚、3mol丙烯腈、0.01mol引发剂(过硫酸铵与过氧化苯甲酰等重量比的混合物)、加入0.005mol还原剂(焦硫酸钠与次磷酸钠等重量比混合物)、0.005mol巯基乙酸混合，保持反应温度60℃进行自由基聚合反应3h，得到含腈基的预聚体，预聚体分子量为20000g/mol；

(2)减水剂的制备：将步骤1中制备的预聚体溶于1L乙醇中，通入干燥氯化氢气体，保持反应温度在5-10℃，反应3h后用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6-7，得到聚羧酸减水剂。

实施例5

保坍型聚羧酸减水剂的制备方法步骤如下：

(1)预聚体的制备：先后将3mol丙烯腈和1mol异丁烯基聚乙二醇醚加入反应容器中，搅拌，水浴加热至反应液温度50℃，然后加入0.01mol过硫酸铵和0.005mol巯基乙酸，恒温搅拌反应1h，然后将反应液温度升至60℃，加入0.005mol还原剂(焦硫酸钠与次磷酸钠等重量比混合物)，控制搅拌速度500-800rpm，恒温搅拌反应2h，自然冷却，得到含腈基的聚羧酸减水剂预聚体，预聚体分子量为30000g/mol；

(2)减水剂的制备：将步骤1中制备的减水剂预聚体溶于1L乙醇中，通入干燥氯化氢气体，保持反应液温度在5-10℃，搅拌反应3h，然后用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6-7，得到聚羧酸减水剂。

实施例6

保坍型聚羧酸减水剂的制备方法步骤如下：

(1)预聚体的制备：先后将3mol丙烯腈和1mol异丁烯基聚乙二醇醚加入反应容器中，搅拌，水浴加热至反应液温度40℃，然后加入0.01mol过硫酸铵和0.005mol巯基乙酸，恒温搅拌反应1h，然后将反应液温度升至70℃，加入0.005mol焦硫酸钠，控制搅拌速度500-800rpm，恒温搅拌反应2h，自然冷却，得到含腈基的聚羧酸减水剂预聚体，预聚体分子量为30000g/mol；

(2)减水剂的制备：将步骤1中制备的减水剂预聚体溶于1L乙醇中，通入干燥氯化氢气体，保持反应液温度在10℃，搅拌反应3h，然后用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6-7，得到聚羧酸减水剂。

二、净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1-6所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.1，测试结果见表1。可以看出，与空白相比，实施例1-6所得样品净浆流动度有明显变化，说明此保坍型聚竣酸减水剂净浆流动度经时损失小，3h内几乎不损失；而且，对比实施例4和实施例5的测试数据可以看出，制备过程中步骤(1)在不同的温度时，加入特定的组分，得到的预聚体的分子量不同，最后得到的减水剂的净浆流动度性能也有明显差异，实施例5的流动度性能明显优于实施例4。由此得出，通过精细化分阶段控制温度及原料加入顺序，可以得到净浆流动度更加优异的减水剂。实施例6的测试数据进一步证明了上述观点。

表1、不同外加剂的净浆流动度损失

三、混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1-6所得样品进行坍落度损失、外加剂折固掺量为1.4％时(相对于水泥用量)，从表2可以看出，与空白相比对，实施例1-6所得样品在2h内坍落度基本没有损失，具备高保坍能力。而且，对比实施例4和实施例5的测试数据可以看出，制备过程中步骤(1)在不同的温度时，加入特定的组分，得到的减水剂的混凝土坍落度损失也有明显差异，实施例5的性能明显优于实施例4。由此得出，通过精细化分阶段控制温度及原料加入顺序，得到的减水剂用在混凝土中，使得混凝土的坍落度基本没有损失；实施例6的测试结果也明显优于实施例1-4的性能。

表2、不同外加剂的混凝土坍落度损失

综上所述，本发明提供了一种以不饱和腈、不饱和聚醚为原料制备保坍型聚羧酸减水剂的新方法，在不使用酯类和羧酸类单体的情况下直接反应生成羧酸酯基团，生产原料及工艺简单，羧酸酯的引入使得吸附减水剂后的水泥浆体分散性能更好，对骨料的包裹性增强，在一定减水率下具有高保坍性能。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出。

Claims (10)

1.一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、预聚体的制备：将原料不饱和腈和不饱和聚醚在引发剂，还原剂和链转移剂的作用下，共聚反应形成含有腈基的预聚体；

S2、将预聚体与醇在氯化氢作用下进行pinner反应得到聚羧酸酯，用氢氧化钠溶液调pH值为6-7，聚羧酸酯水解得到聚羧酸减水剂。

2.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将不饱和腈、不饱和聚醚、引发剂、还原剂、链转移剂按摩尔比1：1.5-4：0.005-0.1：0.01-0.6：0.001-0.007加入反应器，升温至40-70℃进行自由基聚合反应，反应2-3h，得到预聚体。

3.如权利要求2所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将不饱和腈和不饱和聚醚加入反应容器中，搅拌，水浴加热至反应液温度40-50℃，然后加入引发剂和链转移剂，恒温搅拌反应1h，然后将反应液温度升至60-70℃，加入还原剂，控制搅拌速度500-800rpm，恒温搅拌反应1h，自然冷却，得到分子量为15000-30000g/mol的含腈基的预聚体。

4.如权利要求1所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将步骤S1制得的预聚体加入到碳原子数不超过5的低级醇中，在0-10℃情况下通入氯化氢气体反应2-5h，反应结束后用质量浓度为5-10％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6-7，得到聚羧酸减水剂。

5.如权利要求1-4任意一项所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和腈为丙烯腈或烷基丙烯腈。

6.如权利要求5所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚为异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚乙二醇醚，分子量范围在2000-6000g/mol。

7.如权利要求6所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或至少两种的组合。

8.如权利要求7所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦硫酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或或至少两种的组合。

9.如权利要求8所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇的一种。

10.如权利要求9所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述低级醇主为甲醇、乙醇或丙醇，该醇为分析纯，水分含量低于1％。