CN109535306A - 一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料及制备方法 - Google Patents
一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，属于地下工程封堵材料技术领域。所述方法包括：1)在丙烯酸中加入交联剂；然后加入高分子吸水树脂共聚单体进行聚合反应，得到前驱体；2)在步骤1)中得到的前驱体中加入引发剂，升温，反应后得到水凝胶，将水凝胶绞碎，得到初级高分子吸水树脂；3)将表面交联剂喷洒到步骤2)得到的初级高分子吸水树脂表面，再将产物烘干；4)将无机导水剂制备成悬浊液，将该悬浊液喷洒到步骤3)得到的产物上，烘干，即得膨胀高分子注浆材料。本发明的高分子注浆材料有效解决了注浆材料在涌水条件下难以留存的技术难题；且绿色无污染、膨胀时间可调，膨胀倍率高达304倍。
Description
技术领域
本发明属于地下工程封堵材料技术领域，尤其涉及一种用于封堵高压大流量岩溶突涌水的膨胀高分子注浆材料及制备方法。
背景技术
涌突水是地下工程的主要地质灾害之一，我国地下工程建设越来越受到重视，面临的地质条件也逐渐复杂起来，在地下工程的建设过程中，极易遇到富水断层等不良地质构造，容易发生塌方、突涌水及围岩大变形等地质灾害。特别是富水破碎带区域，围岩比较破碎，涌水量较大。
实践表明，注浆是治理涌突水的有效技术手段，例如，中国专利文献201610770793.4公开了一种环保型弹性丙烯酸盐灌浆材料及使用方法，所述环保型弹性丙烯盐酸灌浆材料包括A组份：丙烯酸酯、交联剂I、交联剂II、促进剂；B组份：水、引发剂。该环保型弹性丙烯酸盐灌浆材料具有注浆粘度低，固结物延伸率可达200％以上，环保等优点，可用于长期有水环境伸缩移动缝的防渗堵漏。然而，该灌浆材料具有环保无毒的优点，适用于伸缩缝的防渗堵漏，但不适宜在高压大流量水流下作业，易被稀释，难以胶凝，且双组份灌浆材料限制了其使用与发展。
中国专利文献201711475087.8公开了一种丙烯酸盐水溶液灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料包括：A组份为丙烯酸盐水溶液、交联剂和促进剂；B组份为水、水性高分子乳液和引发剂。该丙烯酸盐水溶液灌浆材料具有注浆粘度低，强度高，干燥环境收缩率低等特点，显著提高堵漏风险。然而，这种丙烯酸盐灌浆料主要用于控制下水道水渗透、稳固和凝固疏松的土壤，并不适用于封堵高压大流量突涌水，因为B组分易在动水冲刷下被稀释而无法使得A组分胶凝，其双组份灌浆材料的形式限制了在涌水封堵方面的使用。
中国专利文献201010172263.2公开了一种速凝高强膨胀性矿山封孔材料,它由原料高铝水泥、柠檬酸、石灰、石膏、十二烷基硫酸钠配制而成。该材料可在高水灰比的条件下快速凝固、凝固过程中体积膨胀(1天最大自由膨胀率可达10％以上)，且固结体强度较高(1天强度达3～4MPa)。但该速凝高强膨胀性矿山封孔材料属于无机化学材料，主要用作对矿山围岩的加固及注浆孔的封堵，具有一定的膨胀效果，但膨胀倍率仅为10％，并不能实现对岩溶管道及破碎带突涌水的封堵治理。
中国专利文献201110007241.5公开了一种地下工程用高分子聚合加固堵水注浆材料及其施工工艺，该注浆材料由树脂和催化剂两种低粘度液态物组成，该注浆材料由树脂和催化剂两种低粘度液态组分组成，反应后生成惰性泡沫，有很高的膨胀率。然而，这种高分子聚合加固堵水注浆材料属于聚氨酯类灌浆材料，由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应而来，具有发泡膨胀的特点，适用于煤岩体加固、裂缝填补及渗漏水的防治，但该高分子聚合加固堵水注浆材料易在大流量突涌水条件下被稀释，沿水流前进方向形成条带状凝胶体，被携带至地层深处，不具有突涌水封堵的效果。
中国专利文献201711162326.4公开了一种膨胀性软岩巷道注浆材料，该注浆材料由基体组分和外掺组分组成，基体组分包括超细水泥、粉煤灰、硅粉，外掺组分包括高效减水剂、石墨粉稳定剂。该注浆材料制成的浆液流动性和稳定性好、早后期强度高、抗渗性和耐久性好，能够抑制膨胀性软岩巷道注浆过程围岩吸水膨胀产生的变形，避免浆液注入引起的围岩裂隙闭合，应用后能显著提高膨胀性软岩巷道围岩裂隙的可注性和堵水加固性能。但该注浆材料属于无机化学材料，主要由水泥粉煤灰组成，用作提高膨胀性软岩巷道围岩裂隙的可注性和堵水加固性能，主要解决的工程问题是围岩裂隙引起的渗漏水灾害，并不适用于岩溶管道中高压大流量的突涌水地质灾害。
另外，对于隧道及煤矿开挖过程中存在的突涌水灾害而言，其涉及的不仅是如何封堵的问题，还必须考虑封堵材料的环保性、封堵效果、封堵方式等问题，但在大裂隙突涌水工况下，以水泥为主体的注浆材料虽然具有价格便宜、环保且加固断层破碎带的效果，但这类材料不仅初终凝时间较长，而且抗水冲刷性较差，在富水地层中易被冲刷，导致这类材料在涌水封堵时在地层中留存率低，每米单耗水泥几吨仍然达不到封堵结束标准，注浆封堵效果不理想。而普通化学类注浆材料，如聚氨酯灌浆材料，虽然具有胶凝时间可控的优势，但是在动水冲刷下，容易顺水流形成线状固结体被水冲出。为此，针对隧道及煤矿开挖过程中存在的突涌水灾害，急需研发胶凝时间可控、堵水能力强、具有膨胀性能的绿色化学注浆材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料及制备方法。本发明的高分子注浆材料在吸水膨胀后可有效地卡在富水破碎带岩块之间，不断积聚，增加裂隙中水的粘滞力，减少富水破碎带的过水断面，有效降低涌水流量，实现富水破碎带的突涌水治理。本发明的高分子注浆材料有效地解决了注浆材料在涌水条件下难以留存的技术难题；同时，本发明的注浆堵水材料具有绿色无污染、膨胀时间在1-60分钟可调，膨胀倍率高达101-304倍的特点。
本发明的第一目的，提供用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法。
本发明的第二目的，提供上述方法制备的膨胀高分子注浆材料。
本发明的第三目的，提供上述方法制备的膨胀高分子注浆材料的组合物。
本发明的第四目的，提供上述膨胀高分子注浆材料的制备方法及其制备的产品以及该产品的组合物的应用。
为实现上述目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在丙烯酸中加入交联剂；然后加入高分子吸水树脂共聚单体进行聚合反应，得到前驱体；通过聚合反应可以将高分子吸水树脂共聚单体接枝到丙烯酸单体表面，进一步增加丙烯酸单体的吸水性，提高注浆材料的封堵性能。另外，本发明采用的前驱体的合成方法为静态溶液聚合法，这种方法是将聚合单体和交联剂等添加剂配成溶液，再置于一定温度下反应，操作简单、成本低；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体中加入引发剂，升温，反应后得到水凝胶，将水凝胶绞碎，得到初级高分子吸水树脂；
(3)将表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，再将产物烘干，备用；在表面喷洒表面交联剂可以有效调控初级高分子吸水树脂表面的交联度，从而使初级高分子吸水树脂具备延迟膨胀以及高胶凝强度的特性；
(4)将无机导水剂制备成悬浊液，将该悬浊液喷洒到步骤(3)烘干得到的产物上，烘干，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
步骤(1)中，所述丙烯酸的质量浓度为25-45％。试验表明：随着单体浓度的增加，高分子吸水树脂吸水倍率有不同程度的下降，当单体浓度低于25％时，难以聚合形成凝胶，并且由于过量水溶性物质的存在，不能准确地测定高吸水树脂的吸水倍率。另外，可用去离子水将丙烯酸稀释至设定浓度，既方便也不会引入杂质。
步骤(1)中，所述高分子吸水树脂共聚单体包括聚乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。这些树脂类高吸水性树脂原料来源丰富、价格低廉，而且具有防腐防变，能够长期保存、综合吸水性能优良的特点；但也不排除淀粉系及纤维素系高分子吸水树脂作为超高膨胀注浆堵水材料的原料，例如：用淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素等作为高分子吸水树脂共聚单体。
步骤(1)中，所述高分子吸水树脂共聚单体的添加比例为步骤(1)中丙烯酸质量的0.5-20％。在本发明中，高分子吸水树脂共聚单体主要起的是进一步强化注浆材料吸水性能的作用，其添加量宜控制在0.5-20％之间，添加量过少起到的作用不明显，反而多了一道工序，增加了工艺的复杂性；而添加量过多，不利于对注浆材料膨胀时间、膨胀倍率的调控。
步骤(1)中，所述交联剂的添加比例为步骤(1)中丙烯酸质量的0.5-2％。交联剂的种类和交联度对高吸水树脂的吸水倍率有较大的影响，树脂的吸水能力随交联度的增大而降低，从提高吸水树脂的吸水倍率的角度来考虑，在保证吸水树脂不溶解的前提下，应尽可能降低交联度，但是吸水后的树脂显示出橡胶的弹性行为，其凝胶强度与交联度成正比，降低交联度会导致凝胶强度下降。在岩体破碎带注浆治理过程中，要保证高分子吸水树脂能够有效的卡在地层中，不被水流冲出，就要具有合适的交联度，既要保证一定的凝胶强度，又要尽可能提高其吸水倍率，因此，本发明将交联剂的用量控制在0.5％-1.2％之间。
步骤(1)中，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合物。
步骤(1)中，所述聚合反应的时间为1-1.5h。
步骤(2)中，所述引发剂的添加比例为步骤(1)中丙烯酸质量的0.1-0.7％。引发剂用量过多时，分解自由基增多，聚合速率加快，导致交联密度增加、相对分子质量降低、吸水倍率下降。
步骤(2)中，所述引发剂包括：无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂。
进一步地，所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等；所述氧化还原类引发剂包括过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁等，所述氧化还原类引发剂中，过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁中，所述“/”前的物质表示氧化类引发剂，“/”后物质表示还原类引发剂，每一组氧化还原引发剂同时使用，其中，氧化类引发剂与还原类引发剂的质量比为1：3-8。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行，也会影响聚合反应速率，还会影响产品储存期。
进一步地，步骤(2)中，所述升温指：将反应温度逐步从0升至85℃，且所述引发剂为无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂三者的组合物，所述无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂三者的质量比为1-5：1-5：1-7。
同时采用上述三种不同类型的引发剂能够更有效地引发聚合反应的进行，因为无机过氧化物类引发剂与偶氮类引发剂均属于热分解引发剂，在一定的温度下，化合物受热分解为自由基，用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合。无机过氧化物类引发剂引发聚合反应时所需温度较高，约在65℃以上；偶氮类引发剂引发聚合反应所需温度在50-65℃之间；而氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应，其较热分解引发剂具有可以在更低温度下引发聚合反应的特点。因此，本发明选择三种不同类型的引发剂进行组合后，在反应初期，反应温度较低，前驱体能够在氧化还原引发剂的作用下引发聚合反应，随着温度不断升高，偶氮类引发剂受热分解，开始参与反应，当温度上升到65℃以上时，无机过氧化物引发剂也开始参与到反应中来。另外，对于热引发剂引发的二元共聚反应，若反应温度太低，反应速率较慢，在一定时间内，前驱体转化为有效的交联结构的比例较低，部分高分子呈现水溶性，共聚物的吸水能力较低。但若反应温度过高，反应太剧烈，导致产物交联结构之间的分子链变短，高分子链不能充分膨胀而吸收更多的水分，并且随着反应温度升高，热交联程度增大，高吸水树脂的吸水能力下降，因此，在引发剂为热分解引发剂的时候，推荐将反应温度选择在65-85℃之间，这样可以与三类引发剂的反应特点匹配，有效提高反应速率，降低生产能耗。
步骤(3)中，所述表面交联剂包括水、多元醇、缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和多价金属化合物中的一种或多种的组合物。
进一步地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇或丙三醇，所述多价金属化合物包括硝酸银、氯化铜。初级高分子吸水树脂经过表面处理后，使树脂颗粒内部交联度低，而表面交联度高，其优势一在于：高分子吸水树脂内部的低交联度赋予其良好的吸水能力，而表面较高的交联度可赋予其高的胶凝强度；其优势二在于：由于随着交联度的增加而吸水率下降，因此，通过调控初级高分子吸水树脂表面的交联度，使高分子吸水树脂具备了延迟膨胀的效果，从而能够保证颗粒材料有足够的时间进入富水破碎带深处，使得破碎带内的堵漏材料具有扩张填充和内部挤紧压实的双重效果。
步骤(3)中，所述表面交联剂的添加比例为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的3-6％。
步骤(4)中，所述无机导水剂包括：气相二氧化硅、纳米二氧化钛或活性氧化铝粉，所述无机导水剂的添加比例为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的0.5-1.5％。进一步地，所述无机导水剂悬浊液可由无机导水剂与水混合而成。
本发明制备的注浆材料是一种颗粒状的高分子吸水树脂材料，但其表面积大小以及表面结构对吸水速率影响很大，虽然颗粒物粒子的直径越小，表面积越大，吸水速率越快，但是粒子直径过小时会产生“团聚现象”，即与水接触后马上在注浆材料表面形成一层软凝胶，阻碍水分子进入吸水材料内部，也就是形成了表面胶凝化，像“未和开的面团”一样，成了芯不吸水的夹芯物，粒子之间无法充分与水接触，反而使吸水速率下降。在保证一定颗粒大小的条件下，本发明在制备的注浆材料表面裹附无机导水剂，这样在注浆材料遇水后表面不易凝胶化，不会阻碍水均匀的渗透到颗粒内部，因为在注浆材料表面裹覆的颗粒状的导水剂可以隔开颗粒状的注浆材料，避免注浆材料颗粒之间直接接触，使注浆材料颗粒之间存在一定的缝隙，水分子可以进入，从而避免了“团聚现象”。
步骤(3)、(4)中，所述干燥的条件为：在100-120℃下通风干燥20-60min。
其次，本发明提供另一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，和前述第一种注浆材料制备方法的区别在于：步骤(1)中制备前驱体时，首先用碱液对丙烯酸进行不完全中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，所述不完全中和液的中和度保持在40％-90％之间，然后将上述不完全中和液与交联剂混合后，再与高分子吸水树脂共聚单体进行聚合反应，得到前驱体，后续步骤与前述步骤(2)-(4)一致；优选地，选择在冰水浴中缓慢地向丙烯酸溶液中加入碱液进行中和。
所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钙或两者的混合液，碱液的浓度为20-50wt％。
中和度，是指中和反应进行的程度，在本发明中，是利用碱液使丙烯酸被中和掉一部分，例如，丙烯酸溶液中50％的丙烯酸单体被中和，即中和度为50％。当中和度较低时，丙烯酸浓度高，活性大，聚合速率快，容易发生自聚合反应，形成交联度过高的聚合物，使产物吸水性能降低；随着中和度的增加，既减缓了反应速率，又降低了交联度；如果中和度过高，体系中羧酸钠浓度过高，反应速率下降，产物交联度变低，水溶性增强，易导致产物吸水倍率下降，因此，本发明推荐将不完全中和液的中和度保持在40％-90％之间。
对丙烯酸进行中和的原因是：首先，由于丙烯酸分子链具有较高的柔性，分子量高时，分子量高度蜷曲，大量的羧基官能团蜷曲在内部，起不到有效的吸水作用，且酸性条件下分子链上的羧基难以电离及水合，因此丙烯酸必须部分中和成盐后得到的高聚物分子链之间才能产生静电斥力，使产物具有高的吸水倍率。其次当丙烯酸中和度小于90％时，吸液倍率会随中和度的增加而增加，当中和度大于90％时，吸液倍率反而会随中和度的增加而减小。因为中和度较低时，丙烯酸浓度高活性大，聚合速度快易发生自聚反应，形成的聚合物交联度过高，吸水倍率下降，中和度较高时，反应速率下降，交联度过低导致水溶性增强，导致产物吸水倍率下降。
再次，本发明公开上述制备方法得到的膨胀高分子注浆材料，其特点是：该注浆材料是具有核壳结构，是一种聚丙烯酸系列的高分子吸水树脂，其中，步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂为内核，步骤(3)和步骤(4)分别加入的表面交联剂和导水剂形成了外壳。
再其次，基于本发明制备的用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的特点，本发明提供另一种该膨胀高分子注浆材料的组合物，所述组合物包括本发明制备的膨胀高分子注浆材料和携带液；其中，膨胀高分子注浆材料和携带液的质量比为1-2：1-5。
因为本发明制备的膨胀高分子注浆材料具有超强吸水性，在注入涌水中时膨胀速率太快，一般情况下，膨胀高分子注浆材料注入破碎带深处需要很长的时间，这就会出现膨胀高分子注浆材料还未到达期望深度即完全膨胀，这样则不能很好的发挥膨胀高分子注浆材料的优越性能而达到堵漏的目的。因此，本发明提出用携带液抑制膨胀高分子注浆材料的膨胀，将其带入破碎带深处的富水地层中，并在控制时间内吸水膨胀，从而完成封堵。
本发明推荐的携带液需要具备的条件为：
(1)在一定的时间内，能抑制膨胀高分子注浆材料的膨胀；
(2)具有良好的悬浮和携带颗粒的能力；
(3)在室温、高温或高压下，自身性质比较稳定；
(4)当高分子吸水树脂进入富水破碎带后，能立刻使高分子吸水树脂与水充分接触，使高分子吸水树脂在破碎带中吸水膨胀，从而封堵涌水；
(5)高分子吸水树脂与携带液不能发生化学反应；
(6)携带液环保无污染，对地下水不产生环境影响。
优选地，所述携带液包括丙三醇、乙醇中的一种或两种。本发明所述的携带液需要同时具备的条件并非穷举，只要有利于抑制膨胀高分子注浆材料的膨胀，并能够将膨胀高分子注浆材料带入破碎带深处后在控制时间内吸水膨胀，完成封堵，也可以作为携带液。另外，对于其他通过膨胀实现涌水封堵的注浆材料而言，也可以采用类似本发明提出的携带液的技术思路，采用合适的载体将注浆材料携带到合适的位置后再实现封堵。
最后，本发明公开了上述用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料及其制备方法，膨胀高分子注浆材料的组合物在建筑工程领域的应用，尤其在涌突水治理中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：
(1)本发明制备的膨胀高分子注浆材料具有绿色无污染、胶凝时间在1-60分钟可调，且膨胀倍率高达101-304倍的超强吸水膨胀性能。
(2)本发明制备的膨胀高分子注浆材料的膨胀时间稳定可控，从而可以根据工程需要进行调控在膨胀速度，保证浆液具有良好的可操作性和工程适用性。
(3)本发明制备的不同级配的膨胀高分子注浆材料组合物中，小颗粒的注浆材料在吸水膨胀后可有效地降低破碎带裂隙中水的流动性，增加裂隙中水的粘滞力，减小其流动速度。大颗粒的高分子吸水树脂在吸水膨胀后可有效地卡在富水破碎带岩块之间，不断积聚，减少富水破碎带的过水断面，有效的降低涌水流量。
(4)本发明制备的膨胀高分子注浆材料吸水后能够形成粘弹性体，其在一定的压力下可发生变形，不受孔隙和裂缝形状的限制；而且本发明的膨胀高分子注浆材料封堵时间短，只要选择了合适粒径的吸水树脂及注入压力，一般在很短时间内即可实现有效封堵。
(5)本发明制备的膨胀高分子注浆材料组合物的使用方法中，在封堵富水破碎带时，先注入较小粒径的膨胀高分子注浆材料，再注入大粒径的膨胀高分子注浆材料，能够形成较长的封堵屏蔽带的同时，获得更佳的封堵效果和承压能力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明可视化的模拟封堵高压大流量突涌水装置。
图2为实施例1制备的膨胀高分子注浆材料的SEM图。
图3为实施例2制备的膨胀高分子注浆材料的SEM图。
图4为实施例3制备的膨胀高分子注浆材料的未膨胀的状态图。
图5为实施例3制备的膨胀高分子注浆材料的膨胀后的状态图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的以水泥为主体的注浆材料虽然具有价格便宜、环保且加固断层破碎带的效果，但这类材料不仅初终凝时间较长，而且抗水冲刷性较差，在富水地层中易被冲刷，导致这类材料在涌水封堵时在地层中留存率低，注浆封堵效果不理想；而普通化学类注浆材料虽然具有胶凝时间可控的优势，但是在动水冲刷下，容易顺水流形成线状固结体被水冲出。因此，本发明一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料及制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
1、一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水稀释丙烯酸单体，得到浓度为45％的丙烯酸溶液80g，然后在丙烯酸溶液中加入0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用磁力搅拌器搅拌10min；然后加入1.5g聚乙烯醇聚合反应1.5h，得到前驱体溶液；
(2)将过硫酸钾：偶氮二异丁酸二甲酯：过硫酸钾/氯化亚铁按照质量比为2:1:1配制，得到引发剂，将0.108g该引发剂加入步骤(1)得到的前驱体溶液中，逐步将温度从4℃升至75℃(速率2℃/min)，反应15分钟得到水凝胶，将水凝胶绞碎得到初级高分子吸水树脂；
(3)将水：丙三醇：碳酸乙烯脂：硝酸银按照质量比100:30:30:5的比例配制，得到表面交联剂，将该表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，所述表面交联剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的4.5％，然后将树脂放于100℃烘箱中，反应60min。
(4)取1.6g的气相二氧化硅，与30g水混合，充分搅拌得到悬浊液，将该悬浊液喷洒到步骤(3)得到的吸水树脂表面，然后将得到的产物放入烘干箱内，在120℃之间通风干燥30min后冷却至室温；最后将步骤(3)和(4)再循环两次，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
试验例1
1、一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(2)中，引发剂仅为过硫酸钾，这既是一种无机过氧化物引发剂，也是一种氧化类引发剂，即和实施例1相比，实验例1未添加偶氮类引发剂。
实施例2
一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水稀释丙烯酸单体，得到浓度为30％的丙烯酸溶液80g，在冰水浴中缓慢加入质量分数为20％的氢氧化钠对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，其中和度为45％；然后在该不完全中和液中加入0.252g季戊四醇四酯，用磁力搅拌器搅拌8min；然后加入1.8g聚乙烯醇聚合反应1.0h，得到前驱体溶液；
(2)将过氧化氢：偶氮二异庚腈：过硫酸钾/氯化亚铁按照质量比为1:2:7配制，得到引发剂，将0.152g该引发剂加入步骤(1)得到的前驱体溶液中，逐步将温度从10℃升至70℃(速率3℃/min)，反应15分钟得到水凝胶，将水凝胶绞碎得到初级高分子吸水树脂；
(3)将水：丙三醇：碳酸乙烯脂：硝酸银按照质量比100:30:20:3的比例配制，得到表面交联剂，将该表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，所述表面交联剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的3.5％，然后将树脂放于100℃烘箱中，反应60min；
(4)将气相二氧化硅与25g水混合充分搅拌得到悬浊液，所述气相二氧化硅的质量为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的1％，再将该悬浊液喷洒到步骤(3)得到的吸水树脂表面，然后将得到的产物放入烘干箱内，在100℃之间通风干燥60min后冷却至室温；最后将步骤(3)和(4)再循环两次，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
试验例2
1、一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，同实施例2，区别在于：逐步将温度从45℃升至70℃。
实施例3
一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水稀释丙烯酸单体，得到浓度为30％的丙烯酸溶液120g，在冰水浴中缓慢加入质量分数为30％的氢氧化钙对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，其中和度为60％；然后在该不完全中和液中加入0.720g季戊四醇三烯丙基醚，用磁力搅拌器搅拌11min；然后加入3.6g丙烯酰胺聚合反应1.5h，得到前驱体溶液；
(2)将过硫酸钾：偶氮二异丁酸二甲酯过硫酸钾/氯化亚铁按照质量比为2:1:1配制，得到引发剂，将0.165g该引发剂加入步骤(1)得到的前驱体溶液中，逐步将温度从15℃升至75℃(速率2℃/min)，反应15分钟得到水凝胶，将水凝胶绞碎得到初级高分子吸水树脂；
(3)将水：乙二醇：碳酸乙烯脂：硝酸银按照质量比100:30:20:3的比例配制，得到表面交联剂，将该表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，所述表面交联剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的6％，然后将树脂放于100℃烘箱中，反应60min；
(4)将气相二氧化硅与20g水混合充分搅拌得到悬浊液，所述气相二氧化硅的质量为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的1.2％，再将该悬浊液喷洒到步骤(3)得到的吸水树脂表面，然后将得到的产物放入烘干箱内，在120℃之间通风干燥20min后冷却至室温；最后将步骤(3)和(4)再循环两次，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
试验例3
1、一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，同实施例3，区别在于：不添加表面交联剂。
实施例4
一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水稀释丙烯酸单体，得到浓度为25％的丙烯酸溶液140g，在冰水浴中缓慢加入质量分数为50％的氢氧化钙对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，其中和度为40％；然后在该不完全中和液中加入0.5g乙氧基化甘油三丙烯酸酯，用磁力搅拌器搅拌7min；然后加入5g聚乙烯醇聚合反应1.2h，得到前驱体溶液；
(2)将过硫酸铵：偶氮二异丁腈：过氧化氢/硫酸亚铁按照质量比为2:2:3配制，得到引发剂，将0.035g该引发剂加入步骤(1)得到的前驱体溶液中，逐步将温度从0℃升至85℃(速率2℃/min)，反应25分钟得到水凝胶，将水凝胶绞碎得到初级高分子吸水树脂；
(3)将缩水甘油醚：丙二醇：碳酸丙烯酯：硝酸银按照质量比100:20:30:5的比例配制，得到表面交联剂，将该表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，所述表面交联剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的5％，然后将树脂放于110℃烘箱中，反应40min；
(4)将纳米二氧化钛与20g水混合充分搅拌得到悬浊液，所述纳米二氧化钛的质量为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的0.5％，再将该悬浊液喷洒到步骤(3)得到的吸水树脂表面，然后将得到的产物放入烘干箱内，在105℃之间通风干燥30min后冷却至室温；最后将步骤(3)和(4)再循环两次，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
试验例4
1、一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，同实施例4，区别在于：步骤(4)中不包括添加导水剂的步骤，仅是将步骤(3)最终得到的产物进行通风干燥。
实施例5
一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水稀释丙烯酸单体，得到浓度为35％的丙烯酸溶液80g，在冰水浴中缓慢加入质量分数为40％的氢氧化钠对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，其中和度为80％；然后在该不完全中和液中加入0.14g聚乙二醇二缩水甘油醚，用磁力搅拌器搅拌15min；然后加入0.028g丙烯腈聚合反应1.5h，得到前驱体溶液；
(2)将过硫酸钠：偶氮二异丁酸二甲酯：过硫酸铵/硫酸亚铁按照质量比为1:2:5配制，得到引发剂，将0.168g该引发剂加入步骤(1)得到的前驱体溶液中，逐步将温度从5℃升至70℃(速率3℃/min)，反应30分钟得到水凝胶，将水凝胶绞碎得到初级高分子吸水树脂；
(3)将乙二醇：丙二醇：氯化铜按照质量比100:40:3的比例配制，得到表面交联剂，将该表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，所述表面交联剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的3％，然后将树脂放于115℃烘箱中，反应30min；
(4)将气相二氧化硅与25g水混合充分搅拌得到悬浊液，所述气相二氧化硅的质量为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的1.4％，再将该悬浊液喷洒到步骤(3)得到的吸水树脂表面，然后将得到的产物放入烘干箱内，在100℃之间通风干燥20min后冷却至室温；最后将步骤(3)和(4)再循环两次，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
试验例5
1、一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，同实施例5，区别在于：步骤(1)中将丙烯酸完全中和成丙烯酸钠。
实施例6
一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水稀释丙烯酸单体，得到浓度为35％的丙烯酸溶液80g，在冰水浴中缓慢加入质量分数为40％的氢氧化钠对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，其中和度为90％；然后在该不完全中和液中加入0.42g聚乙二醇二缩水甘油醚，用磁力搅拌器搅拌15min；然后加入4.2g甲基丙烯酰胺聚合反应1.5h，得到前驱体溶液；
(2)将过硫酸钠：偶氮二异丁酸二甲酯：硫酸铵/亚硫酸氢钠按照质量比为1:3:5配制，得到引发剂，将0.196g该引发剂加入步骤(1)得到的前驱体溶液中，逐步将温度从5℃升至70℃(速率3℃/min)，反应30分钟得到水凝胶，将水凝胶绞碎得到初级高分子吸水树脂；
(3)将乙二醇：丙二醇：氯化铜按照质量比100:40:3的比例配制，得到表面交联剂，将该表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，所述表面交联剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的5.5％，然后将树脂放于120℃烘箱中，反应20min；
(4)将活性氧化铝粉(粒径60-80nm)与15g水混合充分搅拌得到悬浊液，所述活性氧化铝粉的质量为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的1.5％，再将该悬浊液喷洒到步骤(3)得到的吸水树脂表面，然后将得到的产物放入烘干箱内，在100℃之间通风干燥20min后冷却至室温；最后将步骤(3)和(4)再循环两次，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
实施例7
一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水稀释丙烯酸单体，得到浓度为40％的丙烯酸溶液100g，在冰水浴中缓慢加入质量分数为25％的氢氧化钙对丙烯酸水溶液进行中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，其中和度为70％；然后在该不完全中和液中加入0.72g乙二醇二甲基丙烯酸酯，用磁力搅拌器搅拌12min；然后加入1.8g聚乙烯醇和1g蒙脱土聚合反应1.5h，得到前驱体溶液；
(2)将过硫酸钾：偶氮二异丁腈：过硫酸钾/氯化亚铁按照质量比为5:1:7配制，得到引发剂，将0.08g该引发剂加入步骤(1)得到的前驱体溶液中，逐步将温度从15℃升至65℃(速率2℃/min)，反应20分钟得到水凝胶，将水凝胶绞碎得到初级高分子吸水树脂；
(3)将乙二醇：丙二醇：硝酸银按照质量比100:40:1的比例配制，得到表面交联剂，将该表面交联剂喷洒到步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂表面，所述表面交联剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的4％，将树脂放于105℃烘箱中，反应35min；
(4)将二氧化钛与18g水混合充分搅拌得到悬浊液，所述气相二氧化钛的质量为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的0.9％，再将该悬浊液喷洒到步骤(3)得到的吸水树脂表面，然后将得到的产物放入烘干箱内，在120℃之间通风干燥20min后冷却至室温；最后将步骤(3)和(4)再循环两次，即得颗粒状的膨胀高分子注浆材料。
性能测试：
1、对实施例1和2制备的膨胀高分子注浆材料在扫描电镜下观察微观结构，结果分别如图2和图3所示，从图3中可以看出，本发明制备的膨胀高分子注浆材料呈现出了明显的核壳结构，其中，步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂为内核，而步骤(3)和(4)中分别添加的表面交联剂和导水剂这形成了外壳；而图2中外壳已经完全将内核包覆在了内部。
2、对实施例3制备的膨胀高分子注浆材料的膨胀效果进行测试，结果如图4、5所示，图4中左侧的小烧杯中装有150g未膨胀的注浆材料(大约5ml)，右侧大烧杯中是800ml自来水，将未膨胀的注浆材料加入大烧杯中的自来水后结果如图5所示，可以看出，自来水已经完全被吸收，注浆材料的体积膨胀到了大约810-820ml，膨胀率达到了162倍。采用同样的方法对实施例1、2以及4-7制备的膨胀高分子注浆材料的膨胀效果进行测试，膨胀率分别为101、217、304、186、264、288倍说明本发明的注浆材料具有良好的吸水率和膨胀率。
3、为了研究高分子吸水树脂在含水构造中的扩散机制和封堵涌水的效果，本发明利用如下可视化的模拟封堵高压大流量突涌水装置(如图1所示)，有效地测试了动水条件下实施例和实验例制备的膨胀高分子注浆材料的堵水能力，确定合理的注浆堵水参数并对封堵效果进行评价，为进一步深入研究新材料注浆堵水工艺提供理论基础。所述可视化的模拟封堵高压大流量突涌水装置包括：动水供水系统、膨胀高分子注浆材料注入系统、储浆及输浆管道系统、数据采集与处理系统等四部分；储浆及输浆管路系统由可拆卸重组的亚克力管道、螺纹式千斤顶、金属过滤网、浆—水收集槽组成，管路进口处通过高压软管与稳压水源供水系统相连，高压软管上设置流量阀；亚克力管出口处设有浆—水收集槽；亚克力管前部设有浆液注入孔，与注入孔相连的注浆管上设置流量阀；数据采集与处理系统包括安装在亚克力管道上的动水流量传感器，高清摄影系统。如下装置所示，采用流量传感器，水流压力传感器对动水注浆不同位置处的水流流速及水流压力进行实时采集记录，并通过与计算机控制系统地连接实现试验过程的自动化量测。
测试膨胀高分子注浆材料封堵突涌水实验步骤如下：
步骤1：注浆泵通过高压输液管与注浆花管相连，花管插入亚克力管进口端的注浆孔内，并布置好注浆压力传感器与注浆流量传感器。
步骤2：根据施工中遇到的破碎带地质条件，确定突涌水的流量及流速，调整供水系统压力控制仪来提供与工程相似的动水条件，并在亚克力管的底部中间部分均布置好水流流量传感器及水流压力传感器，调整螺纹式千斤顶，把亚克力管调整至水平状态。
步骤3：将流量传感器和压力传感器连接至数据采集装置，设定采集频率及数据存储参数。
步骤4：注浆泵中加入颗粒类注浆材料。调整压力控制仪，给交叉管路提供不同的动水流速，待流速稳定后开启注浆泵，将注浆压力设为预定值。
步骤5：待颗粒类注浆材料扩散至出水口边界或者将动水水流被颗粒类材料封堵完全之后停止注浆。观测并实时监测记录不同流量下颗粒类注浆材料水压封堵情况。
步骤6：拆取封堵压力测试段亚克力管，与动水供水装置通过法兰盘连接，连接完成后，慢慢给颗粒类封堵材料施加水压，测试封堵段极限承压能力，从而对封堵效果进行定量评价。
步骤8：改变不同试验条件，可以得到不同动水流速下膨胀高分子注浆材料用量对浆液扩散规律和动水封堵的影响。
步骤9：清洗颗粒类材料及颗粒类材料注入系统及试验平台。
表1
表2
表3
表4
表5
从表1-5可以看出，在流量为10L/min的条件下，仅用150g实施例1-5制备的膨胀高分子注浆材料，在225g携带液作用下即可成功封堵突涌水。实验过程中，通过调整供水系统水压，提供不同的水流流速及流量。随着水流流量的增大，调整高分子吸水树脂的注入量均能有效的对涌水进行封堵，且封堵效果显著，当调节到流量为50L/min的高压大流量突涌水条件下时，用500g高分子吸水树脂在750g携带液作用下即可成功封堵突涌水，说明本发明制备的膨胀高分子注浆材料具有优异的突涌水封堵效果。而实验例制备的注浆材料在使用量和实施例相同的情况下，当涌水的流量、流速较小时，也可以实现封堵，但封堵长度明显高于实施例，这是由于实验例制备的注浆材料的吸水率低，无法实现快速膨胀，需要随水流流动更长时间造成的。而当调节到流量为30L/min以上的高压大流量突涌水条件下时，实验例制备的注浆材料这无法实现有效的封堵，必须加大注浆材料的用量后才能实现有效封堵，而且封堵长度普遍高于实施例，这是由于实验例制备的注浆材料的吸水率、膨胀率等较低，在高压大流量突涌水中无法实现快速膨胀封堵，而是被水流冲散后形成线状分布，这种分布形式的注浆材料即使在后续膨胀，也无法再实现有效封堵。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)在丙烯酸中加入交联剂；然后加入高分子吸水树脂共聚单体进行聚合反应，得到前驱体；
(2)在步骤(1)的前驱体中加入引发剂，升温，反应后得到水凝胶，将水凝胶绞碎，得到初级高分子吸水树脂；
(3)将表面交联剂喷洒到步骤(2)的初级高分子吸水树脂表面，将得到的产物烘干，备用；
(4)将无机导水剂制备成悬浊液，将该悬浊液喷洒到步骤(3)烘干得到的产物上，烘干，即得膨胀高分子注浆材料。
2.一种用于高压大流量岩溶突涌水治理的膨胀高分子注浆材料的制备方法，其特征在于：如权利要求1所述的制备方法中，步骤(1)中制备前驱体时，首先用碱液对丙烯酸进行不完全中和，得到含有丙烯酸的不完全中和液，然后将该不完全中和液与交联剂混合后，再与高分子吸水树脂共聚单体进行聚合反应，得到前驱体，后续步骤与权利要求1所述的制备方法中步骤(2)-(4)一致；
优选地，所述不完全中和液的中和度保持在40％-90％之间；
或者，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钙或两者的混合液；优选地，所述碱液的质量浓度为20-50％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述丙烯酸的质量浓度为25-45％；
或者，步骤(1)中，所述高分子吸水树脂共聚单体的添加比例为步骤(1)中丙烯酸质量的0.5-20％；
或者，步骤(1)中，所述交联剂的添加比例为步骤(1)中丙烯酸质量的0.5-2％；
或者，步骤(2)中，所述引发剂的添加比例为步骤(1)中丙烯酸质量的0.1-0.7％；
或者，步骤(3)中，所述表面交联剂的添加比例为步骤(2)中初级高分子吸水树脂质量的3-6％；
或者，步骤(4)中，所述无机导水剂的添加比例为初级高分子吸水树脂质量的0.5-1.5％。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高分子吸水树脂共聚单体包括聚乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈；
或者，步骤(1)中，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合物；
或者，步骤(2)中，所述引发剂包括：无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂；
优选地，所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；
优选地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；
优选地，所述氧化还原类引发剂包括过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁；所述“/”前的物质表示氧化类引发剂，“/”后物质表示还原类引发剂，每一组氧化还原引发剂同时使用；优选地，所述氧化类引发剂与还原类引发剂的质量比为1：3-8。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述表面交联剂包括水、多元醇、缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和多价金属化合物中的一种或多种的组合物；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇或丙三醇；
优选地，所述多价金属化合物包括硝酸银、氯化铜；
或者，步骤(4)中，所述无机导水剂包括气相二氧化硅、纳米二氧化钛或活性氧化铝粉。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述升温指：将反应温度逐步从0升至85℃，且所述引发剂为无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂三者的组合物；优选地，所述无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂三者的质量比为1-2：1-2：1-7。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合反应的时间为1-1.5h；或者，步骤(3)和(4)中，所述干燥的条件均为：在100-120℃下通风干燥20-60min。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的膨胀高分子注浆材料，其特征在于：所述注浆材料具有核壳结构，其中，步骤(2)得到的初级高分子吸水树脂为内核，步骤(3)和步骤(4)分别加入的表面交联剂和导水剂为外壳。
9.一种膨胀高分子注浆材料的组合物，其特征在于：所述组合物由膨胀高分子注浆材料和携带液；所述膨胀高分子注浆材料包括权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的膨胀高分子注浆材料；
优选地，所述携带液包括丙三醇、乙醇中的一种或两种；
或者，所述膨胀高分子注浆材料和携带液的质量比为1-2：1-5。
10.如权利要求1-7任一项所述的制备方法和/或如权利要求8所述的膨胀高分子注浆材料和/或如权利要求9所述的膨胀高分子注浆材料的组合物在建筑工程领域中的应用，尤其在涌突水治理中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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