CN115448640A - 高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法和应用,包括以下原料:无水化硬化活性无机材料、有机单体、交联剂、引发剂和水;其中,无水化硬化活性无机材料为粉煤灰、煤矸石粉和粘土中的一种;有机单体为丙烯酰胺单体;交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。本发明既发挥了有机材料的高韧性、高粘结性和遇水膨胀性的优点,又改善了有机聚合物的力学性能且降低了高性能注浆材料的成本;同时固废材料的利用也具有较好的环保与经济效益。
Description
技术领域
本发明属于矿业工程的注浆材料领域,具体涉及一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法和应用。
背景技术
矿井开采深度逐年增加,采动影响加剧,巷道围岩压力增加,导致岩体裂隙闭合,渗透性减小,给传统注浆支护带来了挑战;另一方面,受到采动压力影响加剧,部分矿区顶板水害凸显;两方面的问题日益突出,对注浆材料提出了更多的性能需求,原有的注浆改性材料、注浆理论及注浆技术工艺已经不能满足要求。超细化、纳米改性、无机有机复合已成为未来注浆改性材料研究发展方向。其中,无机有机复合材料显现出了不错的效果,原位聚合改性无机材料制备无机有机复合材料是近几年发展的一种性能优异(柔韧性、溶胀性、粘结性)、制备工艺简单的新型材料,在巷道注浆支护、岩层注浆治水方面具有较大应用潜力。但无机材料与有机材料的相融性一直是工程界关注的重点与难点,现有的无机有机复合材料多为水泥与高分子材料复合而成,而水泥内部水化环境(离子浓度、PH值)对有机单体聚合反应及其聚合物的性能具有较大影响。有机单体在水泥体系中的原位聚合反应存在早期复杂离子屏蔽效应、高PH值抑制作用及后期高PH值加速高分子凝胶水解的问题,限制了实际应用效果。
具体来看:一方面,有机单体的聚合反应与水泥的水化同时进行,水泥水化造成的离子浓度与PH值变化对有机单体的聚合反应存在干扰作用,这影响着固化后材料的柔韧性、溶胀性与粘结性。另一方面,有机单体的聚合反应完成时间早于水泥的水化反应,在单体聚合生成高分子凝胶之后,水泥仍在继续水化。因此,高分子凝胶面临着周围离子浓度变化、PH值持续升高的问题,这将导致高分子凝胶加速水解,不利于材料的整体性能。
利用不具有水化硬化活性的无机材料如粉煤灰、煤矸石、粘土等与有机高分子材料制备复合注浆材料,将有望解决以上难题,这既可以使得复合材料保持长时间的柔韧性,又能够降低高性能注浆材料的成本。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于,提供一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法和应用,本发明的注浆材料既具有良好的柔韧性与粘结性又具有反复遇水膨胀性;既可用于工程结构防水堵漏、岩土地层加固改造,也适用于注浆防治加固深部煤炭开采中煤岩体变形破坏问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料,包括以下原料:无水化硬化活性无机材料、有机单体、交联剂、引发剂和水;所述无水化硬化活性无机材料为粉煤灰、煤矸石粉和粘土中的一种;有机单体为丙烯酰胺单体;交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明还包括如下技术特征:
具体的,以重量份数计,由以下原料制成:无水化硬化活性无机材料100份,有机单体10~40份,交联剂0.01~1份,引发剂0.01~2份,水50~80份。
具体的,以重量份数计,由以下原料制成:无水化硬化活性无机材料100份,有机单体10~40份,交联剂0.06~0.6份,引发剂0.15~1.2份,水50~80份。
具体的,所述无水化硬化活性无机材料的粒径90%处于0.1μm~45μm之间。
具体的,所述无水化硬化活性无机材料的粒径90%处于0.1μm~30μm之间。
高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、按配方量称取有机单体、交联剂、引发剂和无水化硬化活性无机材料,加入搅拌机内以50~100r/min搅拌速率搅拌1~2min;
步骤S2、按配方量称取水,加入搅拌机内,以50~100r/min搅拌速率搅拌1~3min,再以100~200r/min搅拌速率搅拌1~3min,即得复合注浆材料,该材料具有良好的柔韧性、粘结性与遇水膨胀性。
具体的,所述步骤S1中,搅拌机的搅拌速率为60r/min,搅拌时间1min。
具体的,所述步骤S2中,先以60r/min的搅拌速率搅拌2min,再以120r/min的搅拌速率搅拌2min。
所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料用于采煤工作面顶板防治水或巷道注浆支护的应用。
所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料用于富水弱胶结砂质岩层、预裂岩层注浆减渗的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
本发明利用有机聚合物良好的粘结性、韧性和遇水膨胀性,无机材料良好的填充性,制备得到性能优异的复合材料。
本发明使用的无水化硬化活性的无机材料,如粉煤灰、煤矸石等,不会与水反应固化,大颗粒填充在聚合物之间的空隙起骨架作用,细颗粒填充在聚合物内部网格中起到支点作用,既不会限制有机聚合物的各项性能,又赋予了其良好的力学性能。而目前市面上常用的有机聚合物原位改性水泥制备注浆材料存在以下问题:1)水泥具有水化活性,水化过程中浆液的离子浓度与PH值发生变化,对有机单体聚合反应造成干扰;且由于水泥的固化效应使复合材料在终凝之后丧失了大部分韧性,并限制了有机聚合物的吸水膨胀性能。2)水泥水化是一个离子浓度与PH值逐渐变化的过程,该过程持续时间长,一方面影响有机聚合物的聚合反应和各项性能,另一方面还会加速有机聚合物的水解,使其耐久性降低,不利于复合材料的整体性能。
本发明使用的无机料中的粉煤灰表面含有大量羟基,且含有大量球状颗粒,在溶液中能较好的分散,与有机材料复合后粉煤灰颗粒分散均匀,且可产生键合反应,增加界面间咬合力,从而制备韧性优异的复合材料。
本发明所制备的材料主要性能聚焦在韧性方面,同时具有一定吸水膨胀能力,有机材料主要原料为工业级,成本较低,无机材料不需要提前酸化处理,后续也不需要额外冷冻干燥制孔,所有原料直接加水搅拌即可使用,制备工艺简单直接,可用于各种堵水、支护等工程。而目前市面上现有的有机聚合物复合无机材料制备多孔调湿材料主要性能聚焦在吸水、保水、调湿这一方面,对强度及韧性无要求,在制备时,原材料都为分析纯级别,价格较高,无机材料需要提前酸化处理,后续还需要冷冻干燥制孔,制备工艺繁杂。
综上,本发明既发挥了有机材料的高韧性、高粘结性和遇水膨胀性的优点,又改善了有机聚合物的力学性能且降低了高性能注浆材料的成本;同时固废材料的利用也具有较好的环保与经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的PAM微观结构;
图2为粉煤灰粒径分布及微观形貌图;
图3为本发明技术构思原理图;
图4为120天龄期粉煤灰基复合材料;
图5为120天龄期硫铝基复合材料。
具体实施方式
本申请的技术构思为:丙烯酰胺(AM)单体在引发剂过硫酸铵或过硫酸钾的作用下发生聚合反应,逐渐聚合为线型聚丙烯酰胺(PAM)凝胶,交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺进一步链接一个个PAM使其成为三维网状的PAM并逐渐从水中溶出;本发明利用无水化硬化活性的无机材料粉煤灰、煤矸石或粘土与AM单体、引发剂、交联剂一起制备成浆液,将可避免浆液离子浓度变化、PH值变化和材料硬化造成的影响。
本发明PAM凝胶孔隙尺寸分布在处于30μm以下(图1),100nm以下的孔内主要为层间水与吸附水,这部分水不容易丧失,从而使PAM保持柔性,100nm以上的孔可随外部湿度变化而吸水或释水,从而赋予材料一定的吸水膨胀性,将粉煤灰(FA)磨细到一定级别,使其粒径90%处于0.1μm~30μm之间(图2),进而与AM复合制备FA-PAM复合材料。粉煤灰颗粒可填充于PAM凝胶0.1μm~30μm的孔隙中,进而赋予PAM凝胶较高的强度,使复合材料具备优异的韧性,且由于粉煤灰中有大量球状颗粒存在(图2),使得浆液中粉煤灰颗粒分布均匀,复合材料固化后粉煤灰颗粒作为实体“骨料”分布在PAM凝胶中起到骨架支撑作用,且粉煤灰本身具备一定的储水能力,进而使复合材料能保持长久韧性。
制备复合材料时,在AM聚合、PAM交联的过程中,小尺寸无机颗粒填充在三维PAM凝胶网络孔隙中起支点作用,大尺寸无机颗粒填充在PAM凝胶之间的空隙中起骨架支撑作用,既保留了PAM高韧性、高粘结性、吸水膨胀性的特性,又增强了其力学性能,技术构思原理图见图3。
当用于岩层注浆改造加固时,以粉煤灰基复合材料为例:粉煤灰具有特定的球形滚珠效应,这将减少进入孔隙的摩擦阻力,有机材料则溶于水中进入更细微的孔隙。随着矿井开采逐年加深,地应力逐渐加大,导致岩体裂隙闭合,渗透性减小,传统注浆更加难注,而粉煤灰相比水泥更具有易磨性,可将其粒径磨至更小,以其制备的无机有机复合材料可成为解决该难题的不错选择。
本发明高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料,以重量份数计,由以下原料制成:无水化硬化活性无机材料100份,有机单体10~40份,交联剂0.01~1份,引发剂0.01~2份,水50~80份。其中,无水化硬化活性无机材料为粉煤灰、煤矸石粉和粘土中的一种;有机单体为丙烯酰胺单体(AM);交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。具体的,无水化硬化活性无机材料100份,有机单体10~40份(比如10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份),交联剂0.01-1份(比如0.05份、0.25份、0.5份、0.75份、1份),引发剂0.01-2份(比如0.05份、0.25份、0.5份、0.75份、1.5份、2份),水50-80份(比如50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份)。
优选的,以重量份数计,由以下原料制成:无水化硬化活性无机材料100份,有机单体10~40份,交联剂0.06~0.6份,引发剂0.15~1.2份,水50~80份。
更优选的,以重量份数计,由以下原料制成:无水化硬化活性无机材料100份,有机单体40份,交联剂0.3份,引发剂0.5份,水70份。
无水化硬化活性无机材料的粒径90%处于0.1μm~45μm之间。
优选的,无水化硬化活性无机材料的粒径90%处于0.1μm~30μm之间时,性能最优。
本发明高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料的制备方法,包括:
步骤S1、按配方量称取有机单体、交联剂、引发剂和无水化硬化活性无机材料,加入搅拌机内以50~100r/min搅拌速率搅拌1~2min。
步骤S2、按配方量称取水,加入搅拌机内,以50~100r/min搅拌速率下搅拌1~3min,再以100~200r/min搅拌速率下搅拌1~3min,即得所述复合材料。
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例提供一种PAM及其制备方法,由以下原料制成:有机单体10~40份,交联剂0.01~1份,引发剂0.01~2份,水50~80份;包括以下步骤:
步骤S1、称取丙烯酰胺单体40份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3份、过硫酸铵0.5份,加入搅拌机内以60r/min搅拌速率搅拌1min。
步骤S2、称取70份的水,加入搅拌机内,以60r/min搅拌速率搅拌2min,再以120r/min搅拌速率搅拌2min,即得PAM。
图1为本实施例制备得到的PAM,PAM凝胶孔隙尺寸分布处于30μm以下,100nm以下的孔内主要为层间水与吸附水,这部分水不容易丧失,从而使PAM保持柔性,100nm以上的孔可随外部湿度变化而吸水或释水,从而赋予材料一定的吸水膨胀性。
实施例2:
本实施例提供一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法,包括:
步骤S1、称取丙烯酰胺单体40份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3份、过硫酸铵0.5份、粉煤灰100份,加入搅拌机内以60r/min搅拌速率搅拌1min。
步骤S2、称取70份的水,加入搅拌机内,以60r/min搅拌速率搅拌2min,再以120r/min搅拌速率搅拌2min,即得复合材料试样;试样终凝后脱模,用保鲜膜包裹严实待测后续性能。
实施例3:
本实施例提供一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法,本实施例中操作方法步骤与实施例2相同,不同的是:本实施例中,称取丙烯酰胺单体40份,N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3份,过硫酸铵0.5份,煤矸石粉100份,水70份。试样终凝后脱模,用保鲜膜包裹严实待测后续性能。
实施例4:
本实施例中操作方法步骤与实施例2相同,不同的是:以质量份数计,称取丙烯酰胺单体40份,N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3份,过硫酸铵0.5份,研磨后的粉煤灰100份,水70份。试样终凝后脱模,用保鲜膜包裹严实待测后续性能。优选的,本实施例中的粉煤灰的粒径90%处于0.1μm~30μm之间。
实施例5:
本实施例提供一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法,本实施例中操作方法步骤与实施例2相同,不同的是:本实施例中,称取丙烯酰胺单体10份,N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.06份,过硫酸铵0.15份,煤矸石粉100份,水50份。试样终凝后脱模,用保鲜膜包裹严实待测后续性能。
实施例6:
本实施例提供一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料及其制备方法,本实施例中操作方法步骤与实施例2相同,不同的是:本实施例中,称取丙烯酰胺单体40份,N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.6份,过硫酸铵1.2份,煤矸石粉100份,水80份。试样终凝后脱模,用保鲜膜包裹严实待测后续性能。
对比例:
本实施例提供一种注浆材料及其制备方法,本实施例中操作方法步骤与实施例2相同,不同的是:本实施例中,称取丙烯酰胺单体40份,N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3份,过硫酸铵0.5份,硫铝水泥100份,水70份。试样终凝后脱模,用保鲜膜包裹严实待测后续性能。
实施例2~实施例4及对比例中的无机材料细度见表1。
表1无机材料细度
对上述各实施例和对比例得到的复合材料进行性能测试,结果如下:
(1)实施例2得到的复合材料凝结时间40min,流动度38.9s,24小时溶胀率125.8%,2小时抗压破坏变形率67.6%,3天抗压破坏变形率64.1%,3个月抗压破坏变形率47.2%,粘结强度1.8MPa。
(2)实施例3所得材料凝结时间57min,流动度39.2s,24小时溶胀率121.5%,2小时抗压破坏变形率45.7%,3天抗压破坏变形率44.3%,3个月抗压破坏变形率21.6%,粘结强度1.7MPa。
(3)对比例所得材料凝结时间59min,流动度39.5s,24小时溶胀率118.2%,2小时抗压破坏变形率81.8%,3天抗压破坏变形率3.6%,3个月抗压破坏变形率1.3%,粘结强度1.5MPa
(4)实施例4所得材料凝结时间27min,流动度38.6s,24小时溶胀率131.5%,2小时抗压破坏变形率77.3%,3天抗压破坏变形率75.6%,3个月抗压破坏变形率51.6%,粘结强度1.8MPa。
(5)实施例5所得材料凝结时间120min,流动度40.1s,24小时溶胀率103.5%,2小时抗压破坏变形率10.3%,3天抗压破坏变形率5.6%,3个月抗压破坏变形率2.7%,粘结强度0.4MPa。
(6)实施例6所得材料凝结时间17min,流动度38.4s,24小时溶胀率109.3%,2小时抗压破坏变形率27.3%,3天抗压破坏变形率24.1%,3个月抗压破坏变形率11.2%,粘结强度0.7MPa。
对比实施例2与实施例3,可以发现,粉煤灰组(实施例2)的凝结时间有所缩短,且其韧性大于煤矸石粉组(实施例3),这可能是因为煤矸石粉里面含有较多的残留碳粉,进而影响了PAM的凝结时间与聚合程度。
对比实施例2与对比例,可以发现,粉煤灰组(实施例2)的凝结时间较硫铝水泥组(对比例)有所缩短,硫铝水泥组3天和3个月的抗压破坏变形率极大的减小,这说明水泥的水化影响了材料凝结时间,水泥的固化影响了材料的后期韧性。
对比实施例2与实施例4,可以发现,研磨后的粉煤灰(实施例4)凝结时间有较大的缩短,且其韧性有较大的提高,这说明粉煤灰的粒径尺寸对材料的性能有较大的影响。当AM溶于水时,在引发剂的作用下聚合形成线型的PAM,线型的PAM能够在水中溶解,当溶液中交联剂浓度达到一定程度时,线型PAM开始相互交联,进而形成三维网状结构从水中溶出,材料开始终凝,本发明使用粉煤灰为无机材料时,便避免了现有技术中无机材料采用水泥时水泥水化引起的PH值与离子浓度变化;该配比下PAM聚合反应完成后生成大量尺寸在30μm以下的孔洞,粉煤灰的存在,可以填充大量凝胶孔,且因为粉煤灰内存在大量球状颗粒,使浆料中无机颗粒可以分散的更加均匀,进而固化后赋予材料良好的力学性能,当粉煤灰被研磨一定时间后,使粒径分布接近PAM凝胶的孔隙尺寸分布时,将使材料的性能进一步提高。
对实施例2和对比例中120天试样进行电镜观测(图4、5),可以发现,粉煤灰基复合材料整体较为密实均匀,硫铝基复合材料则出现了较大的裂缝。由于粉煤灰没有水化活性但有一定的蓄水功能,在持续养护时可以保证PAM凝胶中的水分供给,使其保持较为致密的结构。而水泥具有水化活性,随着时间的进行,水泥颗粒不断水化,从临近PAM凝胶中吸取水分,从而使得PAM凝胶收缩,导致基体开裂。由实施例2、3、对比例可以看出,无论是使用粉煤灰(实施例2)还是煤矸石粉(实施例3),相比硫铝水泥(对比例),都极大提升了复合材料3天及3个月龄期的韧性,还提升了溶胀性与粘结性。这说明水泥水化反应与固化反应限制了复合材料的整体性能,使用无水化硬化活性的无机材料可以有效解决这一问题。
综上所述,在本发明中,利用无水化硬化活性的无机材料解决了由于水泥水化对PAM造成的干扰作用(浆液离子浓度、PH值变化),且无机材料的进一步细化有助于进一步提升复合材料的性能,合理的颗粒尺寸可以填充在PAM凝胶内部孔洞,较大的颗粒则被PAM凝胶紧密包裹,从而使复合材料的性能得到进一步的提升。
本发明给出高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料用于采煤工作面顶板防治水或巷道注浆支护的具体应用;在使用时,按照设计要求进行钻孔并检测,将本发明的复合材料从钻孔注入,在注浆压力的推动下,无机颗粒将填充较大的孔隙,PAM凝胶将随浆液中的水流填充细微孔隙。由于材料具有较大的韧性,改造后的岩层将对地下高应力扰动具有一定的缓冲释能作用,从而实现岩层改造控制。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料,其特征在于,包括以下原料:无水化硬化活性无机材料、有机单体、交联剂、引发剂和水;所述无水化硬化活性无机材料为粉煤灰、煤矸石粉和粘土中的一种;有机单体为丙烯酰胺单体;交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
2.如权利要求1所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料,其特征在于,以重量份数计,由以下原料制成:无水化硬化活性无机材料100份,有机单体10~40份,交联剂0.01~1份,引发剂0.01~2份,水50~80份。
3.如权利要求2所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料,其特征在于,以重量份数计,由以下原料制成:无水化硬化活性无机材料100份,有机单体10~40份,交联剂0.06~0.6份,引发剂0.15~1.2份,水50~80份。
4.如权利要求2所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料,其特征在于,所述无水化硬化活性无机材料的粒径90%处于0.1μm~45μm之间。
5.如权利要求4所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料,其特征在于,所述无水化硬化活性无机材料的粒径90%处于0.1μm~30μm之间。
6.权利要求4所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1、按配方量称取有机单体、交联剂、引发剂和无水化硬化活性无机材料,加入搅拌机内以50~100r/min搅拌速率搅拌1~2min;
步骤S2、按配方量称取水,加入搅拌机内,以50~100r/min搅拌速率搅拌1~3min,再以100~200r/min搅拌速率搅拌1~3min,即得复合注浆材料,该材料具有良好的柔韧性、粘结性与遇水膨胀性。
7.如权利要求6所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,搅拌机的搅拌速率为60r/min,搅拌时间1min。
8.如权利要求6所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,先以60r/min的搅拌速率搅拌2min,再以120r/min的搅拌速率搅拌2min。
9.一种如权利要求4所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料用于采煤工作面顶板防治水或巷道注浆支护的应用。
10.一种如权利要求4所述的高韧性、吸水膨胀性复合注浆材料用于富水弱胶结砂质岩层、预裂岩层注浆减渗的应用。
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