CN109524623A - 一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，包括以下步骤：S1：高分子导电粘结液的制备；S2：改性石墨的制备；S3：高分子导电粘结液对改性石墨的插层包覆；S4：负极涂布后的高温加热辊压处理；基于BIM技术虚拟施工，使得施工过程可视化，提高了现场施工的安全性。本发明制备成本低且生产效率高，提高电池成品率，生产工艺稳定可靠，可商业化大规模生产，大幅度促进材料容量的有效发挥，简化工艺、提高效率，提高材料的循环稳定性，为长寿命锂离子电池的推广创造了条件，制备的高弹粘性复合石墨和抗弯折负极片在长寿命、高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用价值。

Description

一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法。

背景技术

目前，由于石油资源的不断缺乏，汽油价格的不断上涨，电动汽车和混合电动车以及电动摩托车和电动自行车倍受关注，而电池是上述电动运输工具发展的关键部件。因此，低成本、无毒无污染、高比能量、安全可靠、循环寿命长成为电池追求的重点内容。

传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等因能量密度较低，环境污染等问题已不能很好地满足市场的需求。在这种趋势之下，锂离子电池由于具有工作电压高（3.6V，是镍镉、氢镍电池的3倍）、体积小（比氢镍电池小30％）、质量轻（比镍氢电池轻50％）、比能量高（140Wh／kg，是镍镉电池的2-3倍，镍氢电池的l-2倍）、无记忆效应、污染小、自放电小、循环寿命长等优点，锂离子电池已经发展成新型的绿色电源。

锂离子电池的能量密度很大程度上依赖于负极材料，目前主要用作锂离子电池负极材料的有：碳材料和非碳材料。其中碳材料包括石墨、不定形碳、MCMB等；非碳材料包括不定形硅、金属氮化物、锡及锡的氧化物、金属及其合金、金属氧化物。从1991年实现商品化到现在锂离子电池所用负极材料全部是碳材料，其中最主要依然是石墨。虽然其它负极材料研究也取得了很大的进展，但是性能始终无法达到应用标准，依然处于实验室阶段。

天然石墨是一种很好的负极材料。它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2杂化的，层层之间是分子作用力连接。石墨的层间距d002为0.3348nm，当锂离子插入到石墨层中层间距d002变成0.372nm，当锂离子脱插后又收缩回0.335nm。这表明，石墨在充放电的过程中不断的膨胀和收缩，这就导致了石墨的循环性能很差。石墨作为负极材料，在锂离子电池负极涂布、辊压工序中会出现极片露箔、粘辊、掉粉等异常现象，直接影响电池的安全性能和循环稳定性，降低电池的成品率和生产效率。因此，高性能的石墨负极材料急需升级改性，提高当前锂离子负极片的稳定可靠性，满足锂离子电池的性能需求。

由石墨作锂离子电池的负极材料存在许多缺点：与溶剂相容性差，大电流充放电性能不好，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，从而导致电极寿命降低。常用的解决方法是对石墨材料表面进行改性处理，改性的出发点主要有两个：首先是改变天然石墨的表面结构性质，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离；改变石墨的结构、形态，以提高石墨的充放电容量。但仍无法满足当前对锂离子电池长循环寿命的要求。

当前锂离子电池负极浆料制备过程中需要将水系粘结剂、导电剂、活性物质、添加剂等混合均匀，耗时太长；负极涂布过程中偶尔会出现露箔或者涂敷厚度不均一现象，降低了电池品质，影响电池生产进度；现有的粘结剂体系无法维持电极稳定的导电网络，无法满足锂电池长循环寿命、大倍率的需要；负极辊压工序中也会出现粘辊、掉粉现象，且辊压后极片有反弹现象；在锂离子电池卷绕工艺中，卷心位置的负极片由于卷绕应力过大会出现掉粉现象，且负极片弯折后也有不同程度的掉粉。以上锂离子电池制备工艺中的异常会导致负极极化严重，负极极片表面析锂，石墨电池表面不稳定，使得锂离子电池的寿命衰减加速，同时影响电池的安全性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，包括以下步骤：

S1：高分子导电粘结液的制备，具体步骤如下：

a：调控PAA的分子量来获得可匹配导电粘结液的PAA粘度；

b：控制聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、聚对苯乙烯磺酸、碳纳米管和聚丙烯酸的比例来调节高分子导电粘结液的粘结性和导电率，加入含有3%体积聚乙二醇的水溶液中搅拌均匀，获得均一稳定的导电粘结液；

S2：改性石墨的制备，具体步骤如下：

a：利用高能球磨的方法将天然鳞片石墨球形化加工处理，获得大小粒径分布合理的偏球形石墨；

b：球形化加工处理后，先将偏球形石墨放在强酸溶液中搅拌均匀，然后滴加氧化剂处理，最后洗涤至溶液PH值为6.5-6.8，干燥后在400℃下加热10h，获得球形微开孔石墨；

S3：高分子导电粘结液对改性石墨的插层包覆，具体步骤如下：

a：通过超声震荡的方法，将步骤S1中制备的导电粘结液对步骤S2中的球形微开孔石墨进行插层包覆，导电粘结液进入石墨的层间空隙，包覆在石墨的表面；

b：将包覆完成的石墨进行烘干干燥处理，干燥完成后即获得高弹粘性复合石墨；

S4：负极涂布后的高温加热辊压处理，具体步骤如下：

a：将步骤S3中制备的高弹粘性复合石墨加入去离子水中进行强力搅拌制成浆料；

b：进行涂布工艺，将高弹粘性复合石墨浆料涂敷在镀碳铜箔上后，随后在150℃下加热处理；

c：加热处理完成后，依次进行辊压、分条和制片处理，即制得该抗弯折负极极片。

优选的，所述步骤S1中聚丙烯酸是向亚硫酸氧钠的水溶液中同时滴加250g丙稀酸单体和过硫酸铵水溶液，控制30min内滴加完毕，在70℃恒温条件下搅拌6h后制得，加入碳酸氢钠固体，控制所制备的水溶液的PH值为4。

优选的，所述步骤S1中聚（3，4-乙烯二氧噻吩）和聚对苯乙烯磺酸的混合液中固含量为1.3%wt，混合液分别与碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为8:1:1。

优选的，所述步骤S1中获得的导电粘结液固含量为15-20wt%。

优选的，所述步骤S2中高能球磨采用高能球磨机，转速为400rpm，球磨时间为30分钟。

优选的，所述步骤S2中强酸为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的任意一种，所述氧化剂为次氯酸和高锰酸钾中的任意一种。

优选的，所述步骤S3中导电粘结液对球形微开孔石墨进行插层包覆的质量比为5：95。

优选的，所述步骤S4中高弹粘性复合石墨浆料制备时，真空搅拌30-40分钟，控制固含量为49-55wt%，粘度为3500-4500mpa.s。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明为了克服现有技术的不足，提供一种长寿命锂离子电池用高弹粘性复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，所述高弹粘性复合石墨为本发明通过超声震荡的方法，将改性后的球形微开孔石墨与高分子导电粘结液（PPCP）复合获得。所述抗弯折负极极片是利用高弹粘性复合石墨制备浆料，进行涂布、热处理，辊压分条、制片，最后制成。制备成本低且生产效率高，生产工艺稳定可靠，提高电池的成品率，可商业化大规模生产。

2、本发明在制备过程中控制PEDOT、PSS、CNT、PAA的比例以及PAA的分子量，可最大限度的发挥各个组分的性能优势，获得粘结力强、导电率高、热稳定性好、均一稳定的导电粘结液（PPCP），为后续的高弹粘性复合石墨和抗弯折负极片创造了条件。

3、本发明在改性石墨的制备过程中，将天然鳞片石墨采用高能球磨方法球形化加工处理，可先降低石墨的比表面积，提高振实密度，促进石墨的均匀分散和电化学性能发挥，而利用强酸和氧化剂到最后的400℃加热处理，既可提高石墨的亲水性，也可在石墨层间结构中打开缝隙，从而给石墨的膨胀预设空间，也促进锂离子的传输，最大限度的发挥其脱嵌锂离子的能力，促进其容量的发挥，同时石墨间的缝隙也为导电粘结剂的插入提供了通道。

4、本发明的高分子导电粘结液（PPCP）通过超声震荡插层到球形微开孔石墨（PG）的过程中，导电粘结液进入石墨的层间空隙，同时包覆在石墨的表面，PPCP的加入可大幅度改善PG的综合性能：PPCP进入PG层间缝隙可缓冲石墨在充放电过程膨胀收缩带来的作用力，缓解石墨的体积变化，从而提高材料的循环稳定性；PPCP进入PG层间缝隙可加强活性粉体之间以及活性粉体与镀碳铜箔之间的粘结力，避免在辊压过程中的粘辊、掉粉现象；PPCP包覆在PG表面可阻止活性物质与电解液的反应，避免因形成过多SEI膜而消耗过多的Li+，利于电极表面形成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的首次库伦效率；PPCP和PG的有效复合可省去常规负极配料的导电剂和粘结剂，直接将PG溶解在水中就可以直接进涂布工艺，提高生产效率，又可确保活性物质在制浆时的均匀性，没有了附加的导电剂和粘接剂，可提高负极的容量，从而提高整个锂离子电池的能力密度；PPCP和PG的复合可构建完整的导电网络，降低活性物质的接触阻抗，提高锂离子的传输速率，大幅度提升锂离子电池的循环性能；PPCP与PG的复合可为石墨容量的发挥创造条件，促进石墨持续稳定的脱嵌锂离子；PG中残留的酸在超声震荡中出来可提高PPCP的导电率。

5、本发明的抗弯折负极极片制备过程中，将本发明高弹粘性复合石墨制成的浆料涂敷在镀碳铜箔上，可进一步加强粉体材料与铜箔的附着力，提高锂离子电池的电子传输速率，涂布后的150℃加热处理也可进一步提高高弹粘性复合石墨中PPCP对基底的附着力，后续的紧接辊压可直接锁定PPCP与PG的结合状态，最后制成本发明的抗弯折负极极片，为长寿命锂离子电池创造了条件。

附图说明

图1为本发明的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法的粘结剂对粉末的粘结力测试图；

图2为本发明的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法的实施例1和对比实施例2对应电池的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

①将1000g的去离子水置于三口烧瓶中，在不断搅拌条件下，缓慢加入亚硫酸氢钠使其全部溶解，通氮气保护，随后向亚硫酸氧钠的水溶液中同时滴加250g丙稀酸单体和过硫酸铵水溶液，控制30min内滴加完毕，在70℃恒温条件下搅拌6h，得到无色、粘稠的聚丙稀酸水溶液。加入一定量的碳酸氢钠固体，控制所制备的水溶液的PH值在4左右；然后将PEDOT-PSS溶液（固含量1.3%wt）、CNT、PAA的按照8：1：1的质量比加入含有3%体积聚乙二醇的水溶液中搅拌均匀，获得均一稳定的导电粘结液（PPCP），固含量为15%-20%；

②将一定量天然鳞片石墨放在高能球磨机内，在真空条件下，转速为400rpm，球磨时间为30分钟，获得大小粒径分布合理的偏球形石墨，然后先将偏球形石墨放在强酸（浓硫酸、浓硝酸或者浓盐酸）溶液中搅拌均匀，然后滴加少量氧化剂（次氯酸或高锰酸钾）处理，最后洗涤至溶液PH值为6.5-6.8，干燥后在400℃下加热10h，获得球形微开孔石墨（PG）；

③将①中的PPCP与②中的PG按照5：95的质量比放在容器内，然后放入超声波震荡器中，通过超声震荡的方法使得PPCP渗透进入PG的层间隙内，同时部分PPCP会包覆在PG表面，PPCP对PG进行插层包覆后，获得本发明的高弹粘性复合石墨；

④利用③获得的高弹粘性复合石墨制备浆料，直接将高弹粘性复合石墨加入去离子水中进行强力搅拌，真空搅拌30-40分钟，控制固含量为49%-55%，粘度为3500-4500mpa.s。然后进行涂布工艺，将浆料涂敷在镀碳铜箔上后随后在150℃下加热处理，后续紧接辊压工序，然后分条、制片，最后制成本发明的抗弯折负极极片。

对比实施例2：

①将未经处理的天然鳞片石墨与导电剂SP、粘结剂（CMC、SBR）按照95：2：3的比例加入去离子水中强力搅拌，真空搅拌30-40分钟，控制固含量为49%-55%，粘度为3500-4500mpa.s。

②进行工业生产常规的涂布工艺，将浆料涂敷在镀碳铜箔烘干后，后续辊压工序，然后分条、制片，最后制工业常规的负极极片。

本发明的应用不限于上述的举例，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

极片制作及电池组装

正极极片的制备：按质量比（90:5:5）分别称取正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电碳黑和PVDF，溶剂为NMP，真空搅拌120-180分钟，控制固含量为70%-72%，粘度为6000-7000mpa.s，得到均一稳定的浆料。然后依次进行涂布、烘烤、辊压、粉条、制片，获得正极极片；

电池的组装：以上实施例1和对比实施例2的负极极片分别和正极极片依次进行卷绕、入壳、插针、点底、装配、激光焊、烘烤、注液、封口、清洗除油、陈化、化成、老化、分容、配组出货。

负极极片的测试

粘结剂对集流体的附着力测试：分别取2ml本发明所制备的PPCP粘结液以及CMC-SBR粘结液（固含量2.5%），涂敷于镀碳铜箔上，分别干燥后，可形成厚度约为0.2um的薄膜。使用平底小刀将薄膜划分成大小相等的小方格，再将透明胶带粘附于薄膜上，随后将胶带剥离，观察小方格的破损程度，实验结果如表1：

粘结剂对粉末的粘结力：取滤纸平行擦拭以上两种实施例中极片，分别称量滤纸和极片质量，滤纸质量的增加量随纸擦次数的变化曲线如图1所示。

极片拆解：以上两种实施例中的电池循环500次后满电拆解，观察对比两种负极极片，特别是卷心位置的负极片状态如图2所示，来验证本发明的抗弯折负极片性能优势。

电池的测试

采用电池测试系统在1C倍率下对以上两种电池分别进行充放电测试，恒温恒湿下测试电池，测试电压区间为2.8-4.3V，循环性能如表2和图2：

表1为采用划格法测试粘结剂对基底附着力的结果，可明显发现本发明的高弹粘性复合石墨中的粘结体系可对基底有较好的粘结强度，表现出较好的剥离强度，其性能优于常规的CMC-SBR体系，有望保持活性物质与集流体的粘结作用，促进锂离子电池的性能发挥。

图1为采用纸擦法测试的粘结剂对极片粉末的粘结力，观察电极表面电极材料的脱落情况，擦拭20次可发现，擦拭本发明制备负极片相比对比实施例的滤纸质量增加较慢且滤纸质量增加较少，可以证实本发明中所用的粘结体系对极片粉末也具有很好的粘结效果，有望维持电极材料的稳定性，提升锂离子电池的循环寿命。

图2为本发明实施例1和对比实施例2的负极片组装的电池充放电1000次后拆解，卷心处负极片情况，可见本发明实施例1的卷心处负极片无明显褶皱弯曲也没有掉粉的现象，而对比实施例2的负极片褶皱严重，有明显的卷曲、弯折和轻微掉粉。拆解后的负极片状态也验证了表1、图1的实验结果，本发明的高弹粘性复合石墨和抗弯折负极片确实表现出了优异的粘接强度和抗弯折能力，有望大幅度提升了电池的循环稳定性。

表2为本发明实施例1和对比实施例2所对应电池在1C倍率下的首次充放电和循环性能，对比可得本发明实施例1对应的电池充放电容量都比对比实施例2高，高出大约5%-10%，同时首次库伦效率也比对比实施例2高出4.6%，循环500次和1000次后的容量保持率也高出5%-6%。本发明实施例1对应的电池的确表现出了较好的电化学性能，由于石墨的加工处理，改性后石墨层间距的微孔间隙可促进锂离子的脱嵌，因此获得了较高的充放电容量；PPCP的包覆和嵌入可为石墨构建稳定的导电网络，不仅可促进锂离子传输速率，也可避免石墨与电解液的直接接触，促进稳定SEI膜的快速形成，从而提升了电池的首次库伦效率；高弹粘性复合石墨中PPCP成分与石墨的有效复合，简化了电池生产工艺，缩短了制浆时间，促进了涂布的均匀稳定性，涂布后的热处理和后续辊压可进一步促进粘结效果，加强粘性复合石墨间结合强度以及复合石墨与集流体的兼容性，因此最终提高了电池的容量保持率，大幅度提高了电池的循环寿命，也再一次验证了以上的测试结果。

图2为本发明实施例1和实施例2对应电池的整体循环性能图，很显然，本发明实施例1对应的电池表现出更好的循环寿命，进一步验证了以上所有测试结论。

通过结果较充分的证明了本发明制备的一种长寿命锂离子电池用高弹粘性复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法的优势，石墨的加工处理可促进锂离子的脱嵌，PPCP的包覆和嵌入可为石墨构建稳定的导电网络，避免石墨与电解液的直接接触，提升电池的首次库伦效率，高弹粘性复合石墨中PPCP成分与石墨的有效复合，简化了电池生产工艺，缩短了制浆时间，促进了涂布的均匀稳定性，涂布后的热处理和后续辊压可进一步促进粘结效果，加强粘性复合石墨间结合强度以及复合石墨与集流体的兼容性，因此最终提高了电池的容量保持率，大幅度提高了电池的循环寿命。因此，本发明的制备方法可行、可靠，可解决当前石墨负极体系的使用瓶颈，为将来长寿命锂离子电池综合性能的提升提供了新途径。

综上所述：本发明的高分子导电粘结液（PPCP）制备是通过控制聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）、聚对苯乙烯磺酸（PSS）、碳纳米管（CNT）、聚丙烯酸（PAA）的比例来调节粘结性和导电率，同时需要控制分散剂中水和聚乙二醇的比例来保证各成分的分散复合效果，最终获得均一稳定的导电粘结液满足石墨负极浆料的需要，其中需要调控PAA的分子量来获得可匹配导电粘结液的PAA粘度，为后续的高弹粘性复合石墨和抗弯折负极片创造条件。

本发明的高分子导电粘结液（PPCP）对球形微开孔石墨（PG）的插层包覆是通过超声震荡的方法，使得导电粘结液进入石墨的层间空隙，同时包覆在石墨的表面，干燥处理，最终获得本发明的导电能力好、水系浆体粘度高、热稳定性好、加工性能优异的高弹粘性复合石墨。

本发明的高弹粘性复合石墨可省去常规负极配料的导电剂和粘结剂，直接将石墨溶解在水中就可以直接进涂布工艺，提高生产效率，又可确保活性物质在制浆时的均匀性，没有了附加的导电剂和粘接剂，可提高负极的容量，从而提高整个锂离子电池的能量密度。同时高弹粘性复合石墨溶于水后可构建完整的导电网络，降低活性物质的接触阻抗，提高锂离子的传输速率，为石墨容量的发挥创造条件，大幅度提升锂离子电池的循环性能。

本发明在抗弯折负极片制备过程的涂布工艺中，将高弹粘性复合石墨制成的浆料涂敷在镀碳铜箔上，可进一步加强粉体材料与铜箔的附着力，提高锂离子电池的电子传输速率，涂布后的150℃加热处理也可进一步提高高弹粘性复合石墨中PPCP对基底的附着力，后续的紧接辊压可直接锁定PPCP与PG的结合状态，为长寿命锂离子电池创造了条件。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：高分子导电粘结液的制备，具体步骤如下：

a：调控PAA的分子量来获得可匹配导电粘结液的PAA粘度；

b：控制聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、聚对苯乙烯磺酸、碳纳米管和聚丙烯酸的比例来调节高分子导电粘结液的粘结性和导电率，加入含有3%体积聚乙二醇的水溶液中搅拌均匀，获得均一稳定的导电粘结液；

S2：改性石墨的制备，具体步骤如下：

a：利用高能球磨的方法将天然鳞片石墨球形化加工处理，获得大小粒径分布合理的偏球形石墨；

b：球形化加工处理后，先将偏球形石墨放在强酸溶液中搅拌均匀，然后滴加氧化剂处理，最后洗涤至溶液PH值为6.5-6.8，干燥后在400℃下加热10h，获得球形微开孔石墨；

S3：高分子导电粘结液对改性石墨的插层包覆，具体步骤如下：

a：通过超声震荡的方法，将步骤S1中制备的导电粘结液对步骤S2中的球形微开孔石墨进行插层包覆，导电粘结液进入石墨的层间空隙，包覆在石墨的表面；

b：将包覆完成的石墨进行烘干干燥处理，干燥完成后即获得高弹粘性复合石墨；

S4：负极涂布后的高温加热辊压处理，具体步骤如下：

a：将步骤S3中制备的高弹粘性复合石墨加入去离子水中进行强力搅拌制成浆料；

b：进行涂布工艺，将高弹粘性复合石墨浆料涂敷在镀碳铜箔上后，随后在150℃下加热处理；

c：加热处理完成后，依次进行辊压、分条和制片处理，即制得该抗弯折负极极片。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚丙烯酸是向亚硫酸氧钠的水溶液中同时滴加250g丙稀酸单体和过硫酸铵水溶液，控制30min内滴加完毕，在70℃恒温条件下搅拌6h后制得，加入碳酸氢钠固体，控制所制备的水溶液的PH值为4。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚（3，4-乙烯二氧噻吩）和聚对苯乙烯磺酸的混合液中固含量为1.3%wt，混合液分别与碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为8:1:1。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：所述步骤S1中获得的导电粘结液固含量为15-20wt%。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：所述步骤S2中高能球磨采用高能球磨机，转速为400rpm，球磨时间为30分钟。

6.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：所述步骤S2中强酸为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的任意一种，所述氧化剂为次氯酸和高锰酸钾中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：所述步骤S3中导电粘结液对球形微开孔石墨进行插层包覆的质量比为5：95。

8.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合石墨和抗弯折负极片及其制备方法，其特征在于：所述步骤S4中高弹粘性复合石墨浆料制备时，真空搅拌30-40分钟，控制固含量为49-55wt%，粘度为3500-4500mpa.s。