CN109516980A - 双极性材料以及有机发光二极管元件 - Google Patents

双极性材料以及有机发光二极管元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种咔唑与苯并咪唑碳氮连接的双极性材料以及使用此双极性材料的有机发光二极管元件。有机发光二极管元件，包括基板、第一导电层、电洞传递层、发光层、电子传递层、以及第二导电层。第一导电层设置在基板上。电洞传递层设置在第一导电层上。发光层设置在电洞传递层上，包含具有选自包含咔唑与苯并咪唑碳氮连接的双极性材料。电子传递层设置于发光层上。第二导电层设置于电子传递层上。

Description

双极性材料以及有机发光二极管元件
技术领域
本发明是关于双极性材料以及有机发光二极管元件。更具体而言，本发明是关于咔唑与苯并咪唑碳氮连接的双极性材料以及使用此双极性材料的有机发光二极管元件。
背景技术
近年来液晶显示装置(Liquid Crystal Display)已成为各类显示装置的主流。例如家用的电视、个人电脑、膝上型电脑、监视器、移动电话及数码相机等，均为大量使用液晶显示装置的产品。其中应用于液晶显示装置的背光模组(Backlight Module)是用于供应液晶有着足够亮度及分布均匀的光源，以使液晶显示装置能正常显示影像。
基于视角广、反应时间快、亮度高、低耗能及操作温度范围大等优点，有机发光二极管元件已逐渐成为常见的背光模组发光元件。现今有机发光二极管元件多采用主客发光二体系统，选用适当的磷光客发光体，理论上可以使得内部量子效率达100％。具有高三重态能阶以及良好的电子电洞传导特性的双极性主体材料能让元件有较佳的效率表现以及能使元件寿命的提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双极性材料，具有高三重态能阶以及良好的电子电洞传导特性。
本发明的另一目的在于提供一种有机发光二极管元件，具有较佳的效率以及较长的使用寿命。
本发明的双极性材料，是具有选自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其组合的群组的结构：
本发明的有机发光二极管元件，包括基板、第一导电层、电洞传递层、发光层、电子传递层、以及第二导电层。第一导电层设置在基板上。电洞传递层设置在第一导电层上。发光层设置在电洞传递层上，包含具有选自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其组合的群组的结构的双极性材料，
电子传递层设置于发光层上。第二导电层设置于电子传递层上。
在本发明的一实施例中，第一导电层为阳极。
在本发明的一实施例中，电洞传递层包含电洞注入层以及设置于电洞注入层上的电洞输送层。
在本发明的一实施例中，电子传递层包含电子输送层以及设置于电子输送层上的电子注入层。
在本发明的一实施例中，第二导电层为阴极。
在本发明的一实施例中，基板为玻璃基板。
在本发明的一实施例中，基板为塑胶基板。
在本发明的一实施例中，第一导电层的材质为氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)。
附图说明
图1为本发明有机发光二极管元件的实施例示意图。
图2为本发明有机发光二极管元件的不同实施例示意图。
主要元件符号说明：
100基板
200第一导电层
300电洞传递层
310电洞注入层
320电洞输送层
400发光层
500电子传递层
510电子输送层
520电子注入层
600第二导电层
900有机发光二极管元件
具体实施方式
本技术引入苯并咪唑(Benzimidazole，以下简称为BImP)为电子传导特性的基团以及咔唑(Carbazole，以下简称为Cz)为电洞传导特性的基团，以碳氮连接的方式合成出一系列双极性分子。此系列双极性分子由于BImP基团有相对良好的热稳定性，以及Cz基团具有高的三重态能量，具有做为磷光有机发光二极管(PHOLEDs)元件的主体材料的潜力。
更具体而言，本发明的双极性材料，是具有选自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其组合的群组的结构：
以下称1-CzBImP；
以下称2-CzBImP；
以下称3-CzBImP；
以下称4-CzBImP。
对于以上四个结构皆由化学方法合成并以质谱仪和元素分析做为鉴定，其结果如下。
1-CzBImP：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.06(d,J＝4.2,1H),7.85(d,J＝3.9,2H),7.54(t,J＝7.8,1H),7.41-7.35(m,3H),7.30-7.25(m,3H),7.21-7.11(m,4H),6.92(d,J＝4.1,2H),6.65(t,J＝7.5,1H),6.47(d,J＝4.2,2H)6.34(t,J＝6.9,2H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2):153.59,145.45,141.88,135.01,134.16,129.87,129.35,128.00,127.75,127.19,126.61,125.46,125.42,123.21,122.76,121.22,120.80,119.66,119.29,109.74；HRMS(EI)m/z calcd for C31H21N3436.1814,obsd.436.1835.Anal.Calcd for C31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.51；H,5.07；N,9.63。
2-CzBImP：1H NMR(400 MHz,CD2Cl2):8.15(d,J＝3.9,2H),8.06(d,J＝4.2,1 H),7.66-7.64(m,2H),7.53-7.35(m,14H),7.28(t,J＝7.1,2H)；13C NMR(100 MHz,CD2Cl2):153.76,142.57,141.53,138.24,136.70,133.00,129.99,129.93,129.62,129.48,128.80,128.32,127.35,125.93,123.07,122.58,120.76,120.15,119.74,109.72,109.69；HRMS(EI)m/z calcd for C31H21N3436.1808,obsd.436.1813.Anal.Calcd for C31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.51；H,5.02；N,9.68。
3-CzBImP：1H NMR(400 MHz,CD2Cl2):8.18(d,J＝3.9,2H),8.02(s,1 H),7.65-7.56(m,5H),7.44-7.28(m,13H)；13C NMR(100 MHz,CD2Cl2):153.77,143.98,141.59,136.88,132.68,130.01,129.93,129.64,129.49,128.87,128.31,127.48,125.91,123.14,122.73,120.15,119.70,118.54,111.52,109.81；HRMS(EI)m/z calcd forC31H21N3436.1808,obsd.436.1805.Anal.Calcd for C31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.50；H,4.71；N,9.63。
4-CzBImP：1H NMR(400 MHz,CD2Cl2):8.21(d,J＝3.9,2H),7.58-7.22(m,19H)；13CNMR(100 MHz,CD2Cl2):153.40,142.02,140.22,140.04,137.48,130.57,130.30,130.18,130.13,129.46,129.03,128.77,128.14,126.28,124.18,124.02,122.22,120.65,120.34,111.40,110.87；RMS(EI)m/z calcd for C31H21N3436.1808,obsd.436.1823.Anal.Calcdfor C31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.56；H,4.79；N,9.60。
对于主体材料的评价方法是将上述化合物分别进行三重态能阶(ET)、玻璃转移温度(Tg)、热裂解温度(Td)、最高占据分子轨道能阶(HOMO)以及最低未占据分子轨道能阶(LUMO)的量测。运用光谱仪在低温下可以测得三重态能阶，为是否能做磷光发光体的母体材料的主要依据。对于蓝光有机发光二极管元件而言，常用的磷光发光体为FIrpic(ET＝2.65eV)，所研发出来的主发光体其ET必须大于2.65eV才能避免能量回传而导致发光效率降低。玻璃转移温度和热裂解温度分别是由示差扫描卡计仪(differential scanningcalorimeter,DSC)和热重分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)所量测，是做为元件制作上和表现上是否能够稳定的依据。而HOMO和LUMO分别是利用循环伏安法各别扫描其氧化电位和还原电位而得，以利找寻与之能隙差异小的电荷注入材料使得元件有较大的效率。
1-CbBImP、2-CbBImP、3-CbBImP、及4-CbBImP化合物的性质整理如下表1。
表1
由表1可知，此热裂解温度皆在300℃以上，这是因为其结构由芳香环所组成，属于刚硬结构，故在加热的过程中，不易因高温而产生热裂解。基于上述，此类衍生物可具有良好的热稳定性与高的三重态能阶，因此相当有利于作为有机发光二极管元件的有机发光层中的主体材料。
在本发明的一实施例中，1-CbBImP、2-CbBImP、3-CbBImP、及4-CbBImP化合物的制备过程是如下列反应式所示。
更具体而言，在上列反应式中，化合物1的N-(2-bromo-6-nitrophenyl)benzenamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取2-溴-3-氟硝基苯(2-Bromo-3-fluoronitrobenzene，10.0克，45.4毫莫耳)、苯胺(aniline，4.6克，50毫莫耳)、乙酸钯(palladium(II)acetate,Pd(OAc)2，0.2克，0.9毫莫耳)、rac-BINAP((±)-2,2′-Bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene)(BINAP，0.8克，1.4毫莫耳)、碳酸铯(Caesium carbonate，45.0克，136.4毫莫耳)，于250毫升的双颈瓶中，抽换氮气，打入甲苯(toluene，100毫升)，于115℃下回流8小时，降回室温，以硅藻土过滤后抽干，以乙酸乙酯与食盐水萃取，管柱层析纯化后得红棕色液体11.0克，产率96％。
其具有如下性质：1H NMR(400MHz,d6-DMSO):8.53(s,1H),7.86(dt,J1＝4.2,J2＝1.4,1H),7.60(dd,J1＝10.8,J2＝4.1,1H),7.22-7.17(m,3H),6.90-6.84(m,3H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):155.72(d,JCF＝247.5),142.78,142.44,128.75,126.49,122.00,121.50,121.24(d,JCF＝10.0),121.02,116.64。
化合物2的N-(2-(9H-carbazol-9-yl)-6-nitrophenyl)benzenamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物1(11.0克，47.4毫莫耳)、咔唑(Carbazole，8.7克，52.1毫莫耳)、碳酸铯(Caesium carbonate，17克，52.1毫莫耳)、二甲基亚砜(DMSO，133毫升)，加入250毫升单颈瓶中，于130℃下18小时，降回室温，减压蒸馏除去溶剂，以乙酸乙酯与食盐水萃取，有机层以无水硫酸镁除水再以回旋浓缩仪抽干，由管柱层析纯化后，回旋浓缩仪抽干，以正己烷以及少量乙酸乙酯清洗后抽气过滤，得到红棕色固体3.9克，产率22％。
其具有如下性质：m.p.189-190℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.80(s,1H),8.34(d,J＝4.9,1H),7.85(d,J＝3.9,1H),7.74(d,J＝4.9,1H),7.42(t,J＝7.8,2H),7.27-7.14(m,5H),6.45-6.29(m,5H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2):140.10,139.14,138.78,137.74,137.00,128.67,127.03,125.98,123.46,123.34,120.89,120.01,119.84,119.18,110.02。
化合物3的6-(9H-carbazol-9-yl)-N1-phenylbenzene-1,2-diamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物2(1.7克，4.5毫莫耳)、二水合氯化亚锡(Tin(II)chloridedehydrate，5.1克，22.4毫莫耳)，乙醇(ethanol，15毫升)、乙酸乙酯(ethyl acetate，15毫升)，加入250毫升单颈瓶中，于90℃下回流5小时，降回室温，加氢氧化钾水溶液至分层，以乙酸乙酯萃取，有机层以无水硫酸镁除水，回旋浓缩仪抽干后得淡黄色固体1.6克，产率99％。
其具有如下性质：m.p.171-172℃；1H NMR(400MHz,d6-DMSO):8.05(d,J＝3.8,2H),7.29(t,J＝7.5,2H),7.18-7.12(m,5H),6.96(d,J＝6.2,1H),6.81(s,1H),6.70(t,J＝7.8,2H),6.62(d,J＝4.5,1H),6.32(t,J＝8.8,1H),6.26(d,J＝3.9,2H),5.04(s,2H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):147.01,145.54,140.77,134.61,128.47,126.85,125.98,124.09,123.04,120.44,119.63,117.43,116.43,115.14,113.74,110.83；HRMS calcd for C24H19N3(M+)350.1657,obsd.350.1640。
化合物4的9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol-7-yl)-9H-carbazole，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物3(1.6克，4.6毫莫耳)、苯甲醛(Benzaldehyde，0.6克，5.1毫莫耳)、焦亚硫酸钠(Sodium metabisulfite，1.0克，5.1毫莫耳)，以氢化钙(Calciumhydride,CaH2)除水的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF，25毫升)，于130℃下16小时，降回室温，将溶液滴入水中，抽气过滤得灰色固体，以二氯甲烷与食盐水萃取，有机层以无水硫酸镁除水后回旋浓缩仪抽干，再以少量丙酮、乙酸乙酯清洗后，以二氯甲烷/乙醇再结晶，得白色固体1.5克，产率73％。
其具有如下性质：m.p.219-220℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.06(d,J＝4.2,1H),7.85(d,J＝3.9,2H),7.54(t,J＝7.8,1H),7.41-7.35(m,3H),7.30-7.25(m,3H),7.21-7.11(m,4H),6.92(d,J＝4.1,2H),6.65(t,J＝7.5,1H),6.47(d,J＝4.2,2H)6.34(t,J＝6.9,2H)；13CNMR(100MHz,CD2Cl2):153.59,145.45,141.88,135.01,134.16,129.87,129.35,128.00,127.75,127.19,126.61,125.46,125.42,123.21,122.76,121.22,120.80,119.66,119.29,109.74；HRMS calcd for C31H21N3(M+)436.1814,obsd.436.1835.Anal.Calcd forC31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.51；H,5.07；N,9.63。
化合物5的N-(5-bromo-2-nitrophenyl)benzenamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取2-氟-4-溴硝基苯(4-Bromo-2-fluoro-1-nitrobenzene，10克，46.1毫莫耳)、苯胺(aniline，5.2克，55.3毫莫耳)、二甲基亚砜(DMSO，130毫升)，于130℃下反应16小时，降回室温，减压蒸馏除去溶剂，以乙酸乙酯(ethyl acetate)与食盐水萃取，有机层以无水硫酸镁除水后回旋浓缩仪抽干，得红色液体12.4克，产率92％。
其具有如下性质：1H NMR(400MHz,d6-DMSO):9.49(s,1H),8.04(d,J＝4.5,1H),7.46(t,J＝7.6,2H),7.35(d,J＝3.9,2H),7.27(t,J＝7.3,1H),7.16(s,1H),7.00(d,J＝4.5,1H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):143.15,138.45,132.27,129.94,129.71,128.18,125.80,124.63,120.46,118.27。
化合物6的N-(4-bromo-2-nitrophenyl)benzenamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取2-氟-5-溴硝基苯(4-Bromo-1-fluoro-2-nitrobenzene，10克，46.1毫莫耳)、苯胺(aniline，5.2克，55.3毫莫耳)、二甲基亚砜(DMSO，130毫升)，于130℃下反应16小时，减压蒸馏除去溶剂，以乙酸乙酯(ethylacetate)与食盐水萃取，有机层以无水硫酸镁除水后回旋浓缩仪抽干，得红色液体13.2克，产率98％。
其具有如下性质：1H NMR(400MHz,d6-DMSO):9.41(s,1H),8.19(d,J＝1.2,1H),7.59(dd,J1＝3.4,J2＝2.4,1H),7.41(t,J＝7.4,2H),7.31-7.29(m,2H),7.22(t,J＝7.4,1H),7.09(d,J＝4.6,1H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):141.87,139.28,138.77,134.24,130.05,128.39,125.80,124.54,119.38,108.23；HRMS calcd for C12H9BrN2O2(M+)290.9769,obsd.290.9869。
化合物7的N-(4-bromo-2-nitrophenyl)benzenamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取2-溴-6-氟硝基苯(2-Bromo-6-fluoronitrobenzene，3.0克，13.6毫莫耳)、苯胺(aniline，1.5克，16.4毫莫耳)、二甲基亚砜(DMSO，38毫升)，于130℃下反应16小时，减压蒸馏除去溶剂，以乙酸乙酯(ethyl acetate)与食盐水萃取，有机层以无水硫酸镁除水后回旋浓缩仪抽干，管柱层析纯化后，得红色液体3.1克，产率65％。
其具有如下性质：1H NMR(400MHz,d6-DMSO):8.21(s,1H),7.34-7.26(m,5H),7.10-7.07(m,2H),7.00(t,J＝8.9,1H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):142.12,141.68,138.10,132.33,129.26,124.35,122.40,119.79,119.09,113.42；HRMS calcd for C12H9BrN2O2(M+)290.9769,obsd.290.9789。
化合物8的5-bromo-N1-phenylbenzene-1,2-diamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物5(12.0克，41.1毫莫耳)、二水合氯化亚锡(Tin(II)chloride dehydrate，45.0克，205.5毫莫耳)、乙醇(ethanol，150毫升)、乙酸乙酯(ethylacetate，150毫升)为溶剂，于90℃下回流5小时，降至室温，加入氢氧化钾水溶液至分层，以乙酸乙酯萃取，回旋浓缩仪抽干后得淡粉红色固体9.5克，产率为88％。
其具有如下性质：m.p.77-78℃；1H NMR(400MHz,d6-DMSO):7.22-7.16(m,3H),7.08(s,1H),6.94(d,J＝5.3,1H),6.80-6.68(m,4H),4.94(s,2H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):144.78,141.09,129.85,129.02,125.79,123.67,118.76,116.55,115.55,106.41；HRMScalcd for C12H11BrN2(M+)263.0184,obsd.263.0207。
化合物9的4-bromo-N1-phenylbenzene-1,2-diamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物6(14.3克，48.8毫莫耳)、二水合氯化亚锡(Tin(II)chloride dehydrate，55.0克，244.0毫莫耳)、乙醇(ethanol，170毫升)、乙酸乙酯(ethylacetate，170毫升)为溶剂，于90℃下回流5小时，降至室温，加入氢氧化钾水溶液至分层，以乙酸乙酯萃取，回旋浓缩仪抽干后得淡粉红色固体10.8克，产率为85％。
其具有如下性质：m.p.102-103℃；1H NMR(400MHz,d6-DMSO):7.16-7.12(m,3H),6.94-6.91(m,2H),6.76-6.64(m,4H),5.07(s,2H)；13CNMR(100MHz,d6-DMSO):145.34,144.00,128.92,127.15,124.16,118.54,118.16,116.91,115.60,114.91；HRMS calcd forC12H11BrN2(M+)263.0184,obsd.263.0180。
化合物10的3-bromo-N1-phenylbenzene-1,2-diamine，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物7(2.4克，8.1毫莫耳)、二水合氯化亚锡(Tin(II)chloridedehydrate，9.1克，40.1毫莫耳)、乙醇(enthanol，28毫升)、乙酸乙酯(ethyl acetate，28毫升)为溶剂，于90℃下回流5小时，降至室温，加入氢氧化钾水溶液，以乙酸乙酯萃取，回旋浓缩仪抽干后得淡粉红色固体2.1克，产率为97％。
其具有如下性质：m.p.77-78℃；1H NMR(400MHz,d6-DMSO):7.33(s,1H),7.18-7.14(m,3H),7.04(d,J＝3.9,1H),6.78-6.71(m,3H),6.52(t,J＝7.9,1H),4.87(s,2H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):145.21,139.57,129.37,128.97,126.99,121.77,118.48,126.99,121.77,118.48,117.30,115.15,108.41；HRMS calcd for C12H11BrN2(M+)263.0184,obsd.263.0190。
化合物11的6-bromo-1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物8(9.5克，36.1毫莫耳)、苯甲醛(Benzaldehyde，4.2克，39.7毫莫耳)、焦亚硫酸钠(Sodium metabisulfite，4.3克，39.7毫莫耳)，以氢化钙(Calciumhydride,CaH2)除水的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF，195毫升)，于130℃下16小时，降至室温，将溶液滴入水中，过滤得棕色固体，以乙醚、乙醇以及少量乙酸乙酯清洗后，再以二氯甲烷/乙醇再结晶，得淡黄色固体10.6克，产率87％。
其具有如下性质：m.p.161-162℃；1H NMR(400MHz,d6-DMSO):7.77(d,J＝4.3,1H),7.59-7.35(m,11H),7.30(d,J＝0.9,1H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):153.24,142.13,138.70,136.40,130.25,129.78,129.60,128.84,127.94,126.22,121.64,116.04,113.55；HRMS calcd for C19H13BrN2(M+)349.0340,obsd.349.0330。
化合物12的5-bromo-1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物9(10.2克，38.9毫莫耳)、苯甲醛(Benzaldehyde，4.5克，42.8毫莫耳)、焦亚硫酸钠(Sodium metabisulfite，7.45克，39.3毫莫耳)，以氢化钙(Calcium hydride,CaH2)除水的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF，200毫升)，于130°下16小时，降至室温，将溶液滴入水中，过滤得棕色固体，以乙醚、乙醇以及少量乙酸乙酯清洗后，再以二氯甲烷/乙醇再结晶，得淡黄色固体9.4克，产率72％。
其具有如下性质：m.p.168-169℃；1H NMR(400MHz,d6-DMSO):8.01(d,J＝0.92,1H),7.61-7.51(m,5H),7.45-7.35(m,6H),7.15(d,J＝4.3,1H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):153.55,144.35,136.71,130.56,130.33,129.76,129.64,129.60,128.87,127.95,126.50,122.20,115.31,112.82；HRMS calcd for C19H13BrN2(M+)349.0340,obsd.349.0365。
化合物13的4-bromo-1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物10(2.1克，7.8毫莫耳)、苯甲醛(Benzaldehyde，0.9克，8.6毫莫耳)、焦亚硫酸钠(Sodium metabisulfite，1.5克，8.0毫莫耳)，以氢化钙(Calciumhydride,CaH2)除水的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF，42毫升)，于130℃下16小时，降至室温，将溶液滴入水中，过滤得棕色固体，以乙醚、乙醇以及少量乙酸乙酯清洗后，再以二氯甲烷/乙醇再结晶，得淡黄色固体2.0克，产率78％。
其具有如下性质：m.p.151-152℃；1H NMR(400MHz,d6-DMSO):7.60-7.37(m,11H),7.24-7.18(m,2H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO):153.08,141.43,138.18,136.60,130.55,130.34,129.79,129.75,129.68,128.86,128.06,126.02,125.02,112.81,110.70；HRMScalcd forC19H13BrN2(M+)349.0340,obsd.349.0332。
化合物14的9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol-6-yl)-9H-carbazole，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物11(9.9克，29.3毫莫耳)，咔唑(Carbazole，5.6克，33.1毫莫耳)、碘化亚铜(Copper(I)iodide,Cu(I)I，0.2克，0.9毫莫耳)、18冠醚6(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane,18-crown-6，0.2克，0.9毫莫耳)、碳酸钾(Potassiumcarbonate,K2CO3，20.3克，146.5毫莫耳)、1，3-二甲基丙撑脲(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone,DMPU，20毫升)，加热至200℃，反应48小时，减压蒸馏除去溶剂，硅藻土过滤以二氯甲烷冲洗后抽干，以二氯甲烷与食盐水萃取，用少量丙酮与乙酸乙酯清洗，回旋浓缩仪抽干后为灰色固体，经过管柱层析纯化，再以二氯甲烷/乙醇再结晶，升华纯化，得白色固体9.7克，产率76％。
其具有如下性质：m.p.192-193℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.15(d,J＝3.9,2H),8.06(d,J＝4.2,1H),7.66-7.64(m,2H),7.53-7.35(m,14H),7.28(t,J＝7.1,2H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2):153.76,142.57,141.53,138.24,136.70,133.00,129.99,129.93,129.62,129.48,128.80,128.32,127.35,125.93,123.07,122.58,120.76,120.15,119.74,109.72,109.69；HRMScalcd for C31H21N3(M+)436.1808,obsd.436.1813.Anal.Calcd forC31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.51；H,5.02；N,9.68。
化合物15的9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol-5-yl)-9H-carbazole，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物12(7.8克，23.2毫莫耳)，咔唑(Carbazole，4.4克，26.2毫莫耳)、碘化亚铜(Copper(I)iodide,Cu(I)I，0.1克，0.7毫莫耳)、18冠醚6(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane,18-crown-6，0.2克，0.7毫莫耳)、碳酸钾(Potassiumcarbonate,K2CO3，16.0克，115.8毫莫耳)、1,3-二甲基丙撑脲(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone,DMPU，15毫升)，加热至200℃，反应48小时，减压蒸馏除去溶剂，硅藻土过滤以二氯甲烷冲洗后抽干，以二氯甲烷与食盐水萃取，用丙酮与乙酸乙酯清洗，回旋浓缩仪抽干后为灰色固体，经过管柱层析纯化，再以二氯甲烷/乙醇再结晶，升华纯化，得白色固体7.2克，产率72％。
其具有如下性质：m.p.235-236℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.18(d,J＝3.9,2H),8.02(s,1H),7.65-7.56(m,5H),7.44-7.28(m,13H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2):153.77,143.98,141.59,136.88,132.68,130.01,129.93,129.64,129.49,128.87,128.31,127.48,125.91,123.14,122.73,120.15,119.70,118.54,111.52,109.81；HRMS calcd for C31H21N3(M+)436.1808,obsd.436.1805.Anal.Calcd for C31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.50；H,4.71；N,9.63。
化合物16的9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol-4-yl)-9H-carbazole，亦即结构为：
其制备方式包含：取化合物13(2.7克，7.9毫莫耳)，咔唑(Carbazole，1.5克，8.7毫莫耳)、碘化亚铜(Copper(I)iodide,Cu(I)I，0.05克，0.24毫莫耳)、18冠醚6(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane,18-crown-6，0.06克，0.24毫莫耳)、碳酸钾(Potassiumcarbonate,K2CO3，5.5克，39.6毫莫耳)、1,3-二甲基丙撑脲(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone,DMPU，5毫升)，加热至200℃，反应48小时，减压蒸馏除去溶剂，硅藻土过滤以二氯甲烷冲洗后抽干，以二氯甲烷与食盐水萃取，用丙酮与乙酸乙酯清洗，回旋浓缩仪抽干后为灰色固体，经过管柱层析纯化，再以二氯甲烷/乙醇再结晶，升华纯化，得白色固体2.4克，产率71％。
其具有如下性质：m.p.274-275℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.21(d,J＝3.9,2H),7.58-7.22(m,19H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2):153.40,142.02,140.22,140.04,137.48,130.57,130.30,130.18,130.13,129.46,129.03,128.77,128.14,126.28,124.18,124.02,122.22,120.65,120.34,111.40,110.87；HRMS calcd for C31H21N3(M+)436.1808,obsd.436.1822.Anal.Calcd for C31H21N3:C,85.49；H,4.86；N,9.65；Found:C,85.56；H,4.79；N,9.60。
如图1所示的实施例，本发明的有机发光二极管元件900包括基板100、第一导电层200、电洞传递层300、发光层400、电子传递层500、以及第二导电层600。第一导电层200设置在基板100上。电洞传递层300设置在第一导电层200上。发光层400设置在电洞传递层300上，包含具有选自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其组合的群组的结构的双极性材料，电子传递层500设置于发光层400上。第二导电层600设置于电子传递层500上。
在本发明的一实施例中，基板100可以是玻璃基板或塑胶基板等。其中，基板100可具有透光性，进一步为透明。在本发明的一实施例中，第一导电层200为阳极，较佳的是具有4.5eV以上的工作函数。第一导电层200的材料可以是铟锡氧化物(ITO)、氧化锡、金、银、白金或铜等。电洞传递层300的材料不特别加以限定，通常可用作电洞传递层300的材料的化合物皆可使用，其包括三芳香氨类衍生物，例如有TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine])、mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene)、TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine)、或NPB(α-naphylhenyldiamine)。
电子传递层500的材料亦不特别加以限定，通常可用作电子传递层500的材料的化合物皆可使用。而较常用的电子传递层的材料例如是DPPS(Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane)、LiF、AlQ3、Bebq2(Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium)、TAZ(3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole)或BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)。第二导电层600为阴极，较佳的是具有较小的工作函数。第二导电层600的材料例如是铟、铝、镁铟合金、镁铝合金、铝锂合金或镁银合金。
如图2所示的不同实施例，电洞传递层300包含电洞注入层310以及设置于电洞注入层310上的电洞输送层320，电子传递层500包含电子输送层510以及设置于电子输送层510上的电子注入层520。
在一实施例中，有机发光二极管元件的制作方法是采热蒸镀法。其架构为：第一导电层ITO/电洞注入层TAPC(50nm)/电洞输送层mCP(10nm)/发光层(30nm)/电子输送层DPPS(45nm)/电子注入层LiF(0.7nm)/第二导电层Al(120nm)。其中，发光层是以合成例2-CbBImP、3-CbBImP、4-CbBImP作为主体材料，并搭配不同掺杂比例的发光体(emitter)(例如：FIrpic(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(III))作为客体材料。分别评价根据所制得的有机发光二极管元件于电流密度20mA/cm2的驱动电压、最大电流效率(cd/A)、最大功率效率(lm/W)以及最大外部量子效率(External quantumefficiency，EQE)(％)。
评价结果列于下表2。
表2
虽然前述的描述及图式已揭示本发明的较佳实施例，必须了解到各种增添、许多修改和取代可能使用于本发明较佳实施例，而不会脱离如所附权利要求所界定的本发明原理的精神及范围。熟悉本发明所属技术领域的一般技艺者将可体会，本发明可使用于许多形式、结构、布置、比例、材料、元件和组件的修改。因此，本文于此所揭示的实施例应被视为用以说明本发明，而非用以限制本发明。本发明的范围应由后附申请专利范围所界定，并涵盖其合法均等物，并不限于先前的描述。

Claims (10)

1.一种双极性材料，其特征在于，具有选自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其组合的群组的结构：
2.一种有机发光二极管元件，其特征在于，包括：
一基板；
一第一导电层，设置在该基板上；
一电洞传递层，设置在该第一导电层上；
一发光层，设置在该电洞传递层上，包含一种具有选自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其组合的群组结构的双极性材料，
一电子传递层，设置于该发光层上；
一第二导电层，设置于该电子传递层上。
3.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该第一导电层为阳极。
4.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该电洞传递层包含一电洞注入层以及一设置于该电洞注入层上的电洞输送层。
5.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该电子传递层包含一电子输送层以及一设置于该电子输送层上的电子注入层。
6.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该第二导电层为阴极。
7.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该基板为玻璃基板。
8.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该基板为塑胶基板。
9.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该第一导电层的材质为氧化铟锡。
10.如权利要求2所述的有机发光二极管元件，其特征在于，该第二导电层的材质为铝。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183851A1 (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
CN103959503A (zh) * 2011-12-05 2014-07-30 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件
CN106967060A (zh) * 2017-03-28 2017-07-21 石家庄诚志永华显示材料有限公司 系列咔唑衍生物及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103959503A (zh) * 2011-12-05 2014-07-30 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件
WO2013183851A1 (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
CN106967060A (zh) * 2017-03-28 2017-07-21 石家庄诚志永华显示材料有限公司 系列咔唑衍生物及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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林朝阳等: "一种苯并咪唑类双极性蓝色磷光主体材料的合成及性能", 《化学通报》 *

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