CN109504991A

CN109504991A - 一种无氰18k金电铸液、其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109504991A
Application number: CN201910052190.4A
Authority: CN
Inventors: 王浩杰; 黄良平; 杨鹔; 张帆
Original assignee: Nanjing Product Quality Supervision and Inspection Institute
Current assignee: NANJING INSTITUTE OF PRODUCT QUALITY INSPECTION; Southeast University
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109504991B

Abstract

本发明公开了一种无氰18k金电铸液、其制备方法及其应用。一种无氰18k金电铸液，电铸液中，金含量为10‑12g/L，铜含量为2.2‑2.5g/L，铟含量为0.6‑1g/L。本发明电铸液稳定性好、分散能力好、深镀能力好，可提前配制备用，降低了劳动强度，提高了生产效率，提升了饰品的品质；不会用到含氰的有毒物质，安全性好；金含量易控制，且降低了金损耗，提高了成品率；所得18k金饰品硬度提升显着，更好的保证了饰品在佩戴过程中的稳定性，防止了所嵌宝石等的丢失；18k金饰品的耐腐蚀性、抗变色性和耐磨性均提升显着。

Description

一种无氰18k金电铸液、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种无氰18k金电铸液、其制备方法及其应用，属于18k金饰品制备领域。

背景技术

随着现代工业和科学技术的飞速发展，对材料表面性能的要求越来越高，表面处理技术也随之有了长足的发展。表面处理技术中电镀是最有效的方法之一，它所起的作用和发展趋势引起人们的极大重视。以往电镀的单金属镀层，已远不能满足对金属镀层性能要求和日益增长的需要。不同金属组成的合金镀层可以得到各种不同特殊的表面性能，而且种类繁多，可供选择的范围广泛。合金电镀是利用电化学方法使两种或两张以上金属(包括非金属)共沉积。

18K金是黄金含量在75％左右的合金，是造价较低而且佩戴较舒适的一种金饰。现有18K金存在如下问题：硬度提升进入了瓶颈期，难以进一步提升；现有18K金饰品制备所需电铸液由于稳定性差，需要现场制备，提高了工人劳动强度，影响生产效率；现有的电铸液还存在分散能力差、深镀能力差等缺陷，进而影响18K金饰品的品质；电铸经常会用到含氰的有毒物质，对工人和环境的威胁大；由于制备工艺的缺陷，导致成品率低等问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种无氰18k金电铸液、其制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种无氰18k金电铸液，电铸液中，金含量为10-12g/L，铜含量为2.2-2.5g/L，铟含量为0.6-1g/L。

申请人经研究发现，上述电铸液稳定性好、分散能力好、深镀能力好、成品率高，可提前配制备用，降低了劳动强度，提高了生产效率，提升了饰品的品质，且不会用到含氰的有毒物质，安全性好；用上述电铸液所制备的18k金的硬度、耐磨性、抗蚀性、易焊性、抗变色性等提升显着。

为了进一步提高电铸液的性能，保证电铸效果，金以亚硫酸金钠的形式加入；铜以氯化铜的形式加入；铟以氢氧化铟的形式加入。

为了进一步提高电铸液的稳定性，上述无氰18k金电铸液，还包括亚硫酸钠50-60g/L，1,10-邻二氮杂菲5-8g/L。亚硫酸钠为金的主络合剂，1,10-邻二氮杂菲为金的辅助络合剂。

为了进一步提高电铸液的稳定性，同时促进各组分之间的协同效应，上述无氰18k金电铸液，还包括氨基三亚甲基膦酸10-15g/L。氨基三亚甲基膦酸为铜的络合剂，进一步还与其他组分的协同促进效应特别明显，使电铸液的稳定性、分散能力、深镀能力等，均有显着提升。

为了进一步提高电铸液的稳定性，同时促进各组分之间的协同效应，上述无氰18k金电铸液，还包括D-右旋糖10-15g/l。D-右旋糖作为铟的络合剂，进一步还与其他组分的协同促进效应特别明显。

为了进一步提高电铸液的稳定性，同时促进各组分之间的协同效应，上述无氰18k金电铸液，还包括十二烷基苯磺酸钠2-3g/L(界面活性剂)和甜菜碱0.3-0.5g/L(光泽剂)。申请人经研究意外发现，将上述特定的组分按照特定的比例混合，能使电铸液的稳定性、分散能力、深镀能力和色泽等均有非常显着的提升，也即上述各组分的协同效应非常明显，这也是申请人对上述具体组分和用量进行特别限定的原因所在。

上述无氰18k金电铸液的制备方法，分别制备金的络合液、铜的络合液和铟的络合液，然后在温度为40-50℃的条件下，边搅拌边将铜的络合液和铟的络合液依次加入到金的络合液中，再用水稀释，最后调节pH为8-10，得无氰18k金电铸液，其中、搅拌速度为800-1000r/min。

上述调节电铸液的pH为8-10，可提电铸液的而稳定性和使用寿命。

为了提高体系的稳定性，金的络合液的制备方法为：将金切成小细片，放入烧杯中，然后注入王水，在温度为72-78℃使金完全溶解，于恒温水浴中赶硝至玫瑰红颜色，然后用浓度为32％的氢氧化钠溶液调pH值至6～7，将所得溶液在不断搅拌下缓慢加入到亚硫酸钠溶液中，再加入1,10-邻二氮杂菲，控制溶液pH值为8～9，在温度为40-45℃下，保温30-50min，即得亚硫酸金钠溶液，王水的用量为每克金12-15mL，亚硫酸钠溶液的质量浓度为18-22％；作为常识，王水为是浓盐酸(质量浓度37％的HCl)和浓硝酸(质量浓度68％的HNO₃)按体积比3:1组成的混合物。

为了进一步提高体系的稳定性，铜的络合液的制备方法为：将氯化铜溶于温水中，在温度为40-50℃、搅拌速度为500-600r/min的条件下，加入到氨基三亚甲基膦酸的溶液中，加料完毕后继续搅拌保温20-30min，即得铜的络合液。前述温水指温度为40-50℃的水。

为了进一步提高体系的稳定性，铟的络合液的制备方法为：将D右旋糖溶液中在温度为50-60℃、搅拌速度为800-1000r/min的条件下加入氢氧化铟，加料完毕后继续搅拌保温10-20min，PH调整至8.5-9.5。

上述无氰18k金电铸液的制备方法，将十二烷基苯磺酸钠溶液和甜菜碱溶液，在温度为40-50℃的条件下，边搅拌边依次加入到金的络合液中，然后在温度为40-50℃的条件下，边搅拌边依次将铜的络合液和铟的络合液加入到金的络合液中，再用水稀释至所需浓度，最后调节pH为8-10，得无氰18k金电铸液。

上述无氰18k金电铸液的应用，电铸时，温度为50-55℃；阴极电流密度为0.5-0.7A/dm²；阳极面积：阴极面积为4:1。优选，阴极电流效率为78mg/A·min，78mg/A·min表示即每安培分钟可沉积78mg的18K金铜铟合金。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明电铸液稳定性好、分散能力好、深镀能力好，可提前配制备用，降低了劳动强度，提高了生产效率，提升了饰品的品质，提高了成品率；不会用到含氰的有毒物质，安全性好；金含量易控制，且降低了金损耗，提高了成品率；所得18k金饰品硬度提升显着，更好的保证了饰品在佩戴过程中的稳定性，防止了所嵌宝石等的丢失；18k金饰品的耐腐蚀性、抗变色性和耐磨性均提升显着。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种无氰18k金饰品的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：

1)打版：将设计图雕成蜡版或将设计图3D打印成蜡版，经失蜡浇铸成银版，再将银版修整干净作为母版；

2)压模、开模、倒模：压膜步骤为：将制作好的母版嵌入两个半生料硫化橡胶之间，两个半生料硫化橡胶之间涂有脱模剂(大田牌油性脱模剂ORDA-350A)，在150℃条件下，压制10小时使其充分熟化而定型，完成压膜；开模步骤为：压模完成后取出母版，在两个半生料硫化橡胶上雕刻液体合金倒流槽及排气细槽，完成开模，得到胶膜；倒模步骤为：将胶膜放入离心铸造机器内，通过液体合金倒流槽倒入低温液态合金锡铋合金，在离心力的作用下，合金填入整个胶膜型腔内，待离心充分后，取出胶膜冷却，分模后取出合金版，完成倒模；

3)合金执模：离心倒模制得的合金版，会存有因胶膜分离形成的披锋，先用600#的砂纸对合金版表面进行粗处理，使其整体形态符合要求，修理披锋、极位、砂眼、缺陷等问题。接着利用800#砂纸进行精细处理，减低货品表面的粗糙度，必要时，为进一步提高平整度或提升生产效率，再用研磨抛光机抛光，使其易于电铸和后加工处理，降低金的损耗；

4)钻孔：在合金版上钻一螺纹孔；

5)上架：卦柱包括中心杆和设在中心杆周边的挂杆，挂杆的末端设有外螺纹，合金版通过螺纹孔螺纹连接在挂杆的末端，螺纹孔孔径须比挂杆柱末端的外螺纹螺径稍小(小0.1-0.3mm)，方便能锁紧，一个卦柱上设有6个挂杆，每个挂杆上锁一个合金版，能实现对6个合金版的同时处理，提高效率；

6)脱脂：通过卦柱将合金版浸于20℃的冷脱液(购自深圳市宝安区福永杰邦化工材料厂，型号：JB-4012)中30分钟，勿水洗，直接通过卦柱将合金版浸于60℃的脱脂液(购自森菲达化工，型号8026)中30分钟，然后超声波振荡3分钟，勿水洗，再直接通过卦柱将合金版放入60℃的电解脱脂液(参照申请号为201010142249.8专利的实施例4制备)中电解4分钟，最后充分水洗；

7)活化：将合金版浸于质量浓度为5％的硫酸中5min，去除氧化膜，然后水洗；

8)一次镀铜：温度50-55度，电流3-5A/dm²，时间3分钟；

9)二次镀铜：温度20-25度，电流2-8A/dm²，时间35分钟；

10)18K金电铸：电铸所用电铸液中，金含量为10-12g/L，铜含量为2.2-2.5g/L，铟含量为0.6-1g/L；电铸时，温度50-55℃，阴极电流密度：0.6A/dm²，阳极面积：阴极面积为4:1，阴极电流效率：78mg/A·min，电铸时间为12小时；

11)脱模：在步骤10)所得工件上开孔，放入300度振动烤箱中使合金版熔化流出；

12)氧化除杂质：将步骤11)所得工件在质量浓度为20％的硝酸中浸泡120min，氧化除去残留的锡铋合金；

13)除应力：将步骤12)所得工件在坠道式回火炉中，在650℃下回火20-30分钟；

14)执模：将步骤13)所得工件进行修整、打磨、抛光，然后在质量浓度为55％、温度为60℃的硫酸中浸泡10min，水洗，100℃下烘干1h，即得无氰18k金饰品；

步骤8)和步骤9)所用的镀液相同，镀液组成为：5水合硫酸铜28克/升；氢氧化钾95克/升；碳酸钾40克/升；羟基乙叉二膦酸(HEDP)55克/升；光泽剂(奥马CUPOMEX SLS)2毫升/升；

步骤10)的电铸液中，金以亚硫酸金钠的形式加入；铜以氯化铜的形式加入；铟以氢氧化铟的形式加入；步骤10)的电铸液中，还包括亚硫酸钠50-60g/L，1,10-邻二氮杂菲5-8g/L，氨基三亚甲基膦酸10-15g/L，D-右旋糖10-15g/l，十二烷基苯磺酸钠2-3g/L和甜菜碱0.3-0.5g/L；

电铸液的制备方法包括顺序相接的如下步骤：

A、将金切成小细片，放入烧杯中，然后注入王水，在温度为72-78℃使金完全溶解，于恒温水浴(72-78℃)中赶硝至玫瑰红颜色，然后用浓度为32％的氢氧化钠溶液调pH值至6～7，将所得溶液在不断搅拌下缓慢加入到亚硫酸钠溶液中，再加入1,10-邻二氮杂菲，控制溶液pH值为8～9，在温度为40-45℃下，保温30-50min，即得亚硫酸金钠溶液，王水的用量为每克金13mL，亚硫酸钠溶液的质量浓度为20％；

B、将氯化铜溶于温水(40-50℃)中，在温度为40-50℃、搅拌速度为550r/min的条件下，加入到氨基三亚甲基膦酸的溶液中，加料完毕后继续搅拌保温25min；

C、将氢氧化铟在温度为50-60℃、搅拌速度为900r/min的条件下加入D右旋糖溶液中，加料完毕后继续搅拌保温15min；

D、将十二烷基苯磺酸钠和甜菜碱分别溶于水后，在温度为40-50℃的条件下，边搅拌(900r/min)边依次加入到步骤A所得物料中；

E、边搅拌(900r/min)边依次将步骤B和步骤C所得的物料加入到步骤D所得物料中，再用水稀释，最后调节pH为8-10，得无氰18k金电铸液。

表1各实施例所用电铸液的参数表

实施例8

与实施例2基本相同，所不同的是：在电铸液的制备中，步骤A中，保温25min，王水的用量为每克金10mL，亚硫酸钠溶液的质量浓度为15％；步骤B中，搅拌速度为400r/min，加料完毕后继续搅拌保温15min；步骤C中，搅拌速度为700r/min，加料完毕后继续搅拌保温8min；步骤D中，搅拌速度为700r/min。

实施例9

与实施例2基本相同，所不同的是：在电铸液的制备中，步骤A中，保温60min，王水的用量为每克金18mL，亚硫酸钠溶液的质量浓度为25％；步骤B中，搅拌速度为800r/min，加料完毕后继续搅拌保温40min；步骤C中，搅拌速度为1200r/min，加料完毕后继续搅拌保温25min；步骤D中，搅拌速度为1200r/min。

表2各实施例所得电镀液的性能表

	稳定性/月	分散能力/％	深镀能力
				实施例1	＞12	87	6.5
实施例2	＞12	88	6.8
				实施例3	＞12	85	6.2
实施例4	＞12	87.2	6.7
				实施例5	5	80	5
实施例6	6	80	4.9
				实施例7	5	79	4.8
实施例8	10	82	5.9
				实施例9	10.5	83	6.2
对比例1	3	72	3.5
				对比例2	3	70	3.2

稳定性的测试方法为：在温度为15℃下静置，无沉淀无变色的时间；分散能力采用矩形槽法测定；深镀能力采用内孔法测定；

表3各实施例所得产品的性能表

镀层外观：根据目测光亮经验评定法的分级参考标准判定镀层的光亮度，一级(镜面光亮)：层表面光亮如镜，二级(光亮)：镀层表面光亮，三级(半光亮)：镀层表面稍有亮度，四级(无光亮)：镀层基本上无光泽。

金含量：采用XRF-1700型x射线荧光光谱仪(Ⅺ强)测量。

硬度：采用MH-6型显微硬度计测试镀层显微硬度，测试条件为载荷259，负载时间15s。

结合力：根据热震试验，把试样放入200～300℃的烘箱中约30min，取出后浸入25℃的水中骤冷，在放大8倍或4倍的照明观察系统下，检查镀层有无起泡或分离的迹象。

耐蚀性：在IOL的干燥器中加入250mL浓硝酸，将容器盖好，30min后，放入试样并重新盖好，试验时间为60min，试验后，取出试样并放入125±3℃的烘箱中30min，取出试样在l0倍放大镜下检查试样表面。

厚度：厚度测试仪。

由上表可明显看出，实施例2、4效果最好，实施例1-4的效果好于实施例5-9，对比例1-2的效果最差。经统计实施例1-9的成品率均在99.2％以上，对比例1-2的成品率均在90％左右。

Claims

1.一种无氰18k金电铸液，其特征在于：电铸液中，金含量为10-12g/L，铜含量为2.2-2.5g/L，铟含量为0.6-1g/L。

2.如权利要求1所述的无氰18k金电铸液，其特征在于：金以亚硫酸金钠的形式加入；铜以氯化铜的形式加入；铟以氢氧化铟的形式加入。

3.如权利要求1或2所述的无氰18k金电铸液，其特征在于：还包括亚硫酸钠50-60g/L，1,10-邻二氮杂菲5-8g/L。

4.如权利要求1或2所述的无氰18k金电铸液，其特征在于：还包括氨基三亚甲基膦酸10-15g/L。

5.如权利要求1或2所述的无氰18k金电铸液，其特征在于：还包括D-右旋糖10-15g/l 。

6.如权利要求1或2所述的无氰18k金电铸液，其特征在于：还包括十二烷基苯磺酸钠2-3g/L和甜菜碱0.3-0.5g/L。

7.权利要求1-6任意一项所述的无氰18k金电铸液的制备方法，其特征在于：分别制备金的络合液、铜的络合液和铟的络合液，然后在温度为40-50℃的条件下，边搅拌边将铜的络合液和铟的络合液依次加入到金的络合液中，再用水稀释至所需浓度，最后调节pH为8-10，得无氰18k金电铸液，其中、搅拌速度为800-1000r/min。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：金的络合液的制备方法为：将金切成小细片，放入烧杯中，然后注入王水，在温度为72-78℃使金完全溶解，于恒温水浴中赶硝至玫瑰红颜色，然后用浓度为32％的氢氧化钠溶液调pH值至6～7，将所得溶液在不断搅拌下缓慢加入到亚硫酸钠溶液中，再加入1,10-邻二氮杂菲，控制溶液pH值为8～9，在温度为40-45℃下，保温30-50min，即得亚硫酸金钠溶液，王水的用量为每克金12-15mL，亚硫酸钠溶液的质量浓度为18-22％；

铜的络合液的制备方法为：将氯化铜溶于温水中，在温度为40-50℃、搅拌速度为500-600r/min的条件下，加入到氨基三亚甲基膦酸的溶液中，加料完毕后继续搅拌保温20-30min，即得铜的络合液；

铟的络合液的制备方法为：将D右旋糖溶液中在温度为50-60℃、搅拌速度为800-1000r/min的条件下加入氢氧化铟，加料完毕后继续搅拌保温10-20min，PH调整至8.5-9.5。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：将十二烷基苯磺酸钠溶液和甜菜碱溶液，在温度为40-50℃的条件下，边搅拌边依次加入到金的络合液中，然后在温度为40-50℃的条件下，边搅拌边依次将铜的络合液和铟的络合液加入到金的络合液中，再用水稀释至所需浓度，最后调节pH为8-10，得无氰18k金电铸液。

10.权利要求1-6任意一项所述的无氰18k金电铸液的应用，其特征在于：电铸时，温度为50-55℃；阴极电流密度为0.5-0.7A/dm²；阳极面积：阴极面积为4:1。