CN109504901A - 一种快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢及其热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢及其热处理方法，低活化马氏体钢的原料中各合金元素质量占总质量的百分比为：0.18％≤C≤0.25％，10％≤Cr≤14％，0.5％≤W≤0.7％，0.9％≤Mo≤1.1％，0.2％≤V≤0.35％，0.4％≤Mn≤0.5％，0.3％≤Si≤0.8％，0.5％≤Ni≤0.7％，0.02％≤N≤0.08％，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，余量为基体Fe；提高Si含量是为了起到固溶强化的作用，并提高其抗氧化腐蚀的能力而不损害其韧性，引入N是为了在后续热处理中形成细小弥散的MX相(碳氮化物)；所述低活化马氏体钢的热处理方法为：淬火1050±10℃，根据厚度的不同保温50‑90min后出炉空冷至室温，随后加热至720±10℃，根据厚度的不同保温60‑120min后出炉空冷至室温；该低活化马氏体钢经过上述热处理后具有优良的机械性能、抗腐蚀性能和抗辐照性能。

Description

一种快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢及其热处理方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种快堆燃料包壳用高Si高N低活化马氏体钢及其热处理方法。

背景技术

核能是无二氧化碳排放的绿色清洁能源，在我国能源构成中已成为不可或缺的重要组成部分。相比于目前广泛应用的压水堆，快中子反应堆(快堆)不仅可以将天然铀资源的利用率从约1％提高到60％以上，还可以嬗变长寿命放射性废物，实现放射性废物的最小化，其发展和推广对促进我国核电可持续发展和先进燃料循环体系的建立具有重要意义。由于快中子反应堆中燃料包壳材料在服役时受到高温、高压、中子辐照及液态金属冲刷腐蚀的共同作用，所面临的环境极其恶劣，这要求快堆包壳材料必须具备优异的机械性能、抗辐照性能及抗腐蚀性能。低活化马氏体钢由于其优越的热力学性能、抗辐照肿胀、高温下抗腐蚀性能等特性被认为是第四代快中子先进反应堆理想的包壳材料。

反应堆燃料包壳是包容燃料芯块及裂变产物的主要结构，是保护反应堆安全的一道屏障。首先，在反应堆运行的整个寿期过程中，包壳内外一直存在着较大的压差，对包壳产生应力，由于长时间应力的作用，会使包壳材料发生蠕变并发生形变，目前应用于快堆的马氏体钢包壳材料的高温蠕变强度及断裂强度均不足，这就会导致在反应堆运行过程中包壳发生破裂，使包壳包容的裂变产物释放到冷却剂中，影响反应堆的安全；其次，包壳材料是距离燃料芯块最近的结构材料，在反应堆运行过程中会受到高剂量的中子辐照，虽然目前的马氏体钢具有一定的抗辐照肿胀能力，但是辐照仍会导致其韧脆转变温度降低，导致马氏体钢在服役过程中的力学性能由韧性转变为脆性，在应力的作用下，会使包壳发生脆性断裂，这一方面要求包壳材料具有较高的韧性，另一方面要求马氏体钢具有抗辐照脆化的能力；最后，由于包壳材料直接与作为冷却剂的液态铅铋直接接触，包壳中的合金元素部分会溶解于液态铅铋中，导致包壳材料的合金元素发生变化，发生严重的腐蚀，而循环流动的液态金属会冲刷包壳表面使腐蚀产生的氧化膜剥落，导致包壳内部进一步被腐蚀。目前的低活化马氏体钢虽然具有良好的抗空气或高温水蒸汽腐蚀的性能，但其耐液态金属腐蚀性较差，无法应用于快中子反应堆包壳。因此，很有必要开发新的具有优异机械性能、抗辐照性能及抗腐蚀性的低活化马氏体钢以提高低活化马氏体钢的综合性能。

本发明在9-12％Cr马氏体钢的基础上，优化其合金成分和热处理工艺，以获得具有良好综合性能的低活化马氏体钢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢及其热处理方法，该低活化马氏体钢具有优异的机械性能、抗高温氧化性能、抗液态金属腐蚀性能及抗中子辐照性能；本发明通过调整奥氏体形成元素C、Mn、Ni等和铁素体形成元素Cr、Si、W、V之间的比例关系，使得低活化马氏体钢中的Cr当量稍大于δ铁素体生成的极限值，在板条状马氏体组织的基础上存在少量(含量＜1％)δ铁素体，少量的δ铁素体能够提高钢的强度、塑性及韧性；特别是设计并添加合理的Si元素以提高钢的抗腐蚀性能及抗辐照性能，高Si含量增大了低活化马氏体钢中的Cr当量，以产生少量的δ铁素体；其次设计并添加合理的N元素以引入更多细小的MX(M为金属元素，X为C或N)相，这些细小的析出相在钢中具有钉扎作用，阻止位错的滑移，提高钢的强度，最终使本发明钢种具有优良的机械性能、抗腐蚀性能及抗中子辐照性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢，所述低活化马氏体钢的合金元素质量占总质量的百分比为：0.18％≤C≤0.25％，10％≤Cr≤14％，0.5％≤W≤0.7％，0.9％≤Mo≤1.1％，0.2％≤V≤0.35％，0.4％≤Mn≤0.5％，0.3％≤Si≤0.8％，0.5％≤Ni≤0.7％，0.02％≤N≤0.08％，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，余量为基体Fe；

所述低活化马氏体钢的合金元素最优成分配比为：0.24％C，11.75％Cr，0.58％W，1.03％Mo，0.23％V，0.50％Mn，0.45％Si，0.56％Ni，0.03％N，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，余量为基体Fe。

本发明所述快堆燃料包壳用低活化马氏体钢的Cr当量稍大于δ铁素体生成的临界值，组织为铁素体/马氏体双相组织，且δ铁素体的含量小于1％。

本发明还提供了所述快堆燃料包壳用低活化马氏体钢的热处理方法，所述低活化马氏体钢的热处理方法为：淬火1050±10℃，根据厚度的不同保温50-90min后出炉空冷至室温，随后加热至720±10℃，根据厚度的不同保温60-120min后出炉空冷至室温。

本发明基于对快堆包壳材料的机械性能、低活化特性、抗氧化特性、抗液态铅铋腐蚀及抗辐照性能等方面的考虑，提供了一种快堆燃料包壳材料用高Si低活化马氏体钢，所述马氏体钢中各元素的含量和作用如下：

Si在低活化马氏体钢中作为脱氧剂，能够显著提高马氏体钢的抗氧化及抗液态金属腐蚀性能，其次，Si是奥氏体形成元素，高含量的Si会导致Cr当量的增大，使得低活化马氏体钢在奥氏体化的加热过程中，奥氏体单相区减小，易于形成δ铁素体。根据研究，极少量的δ铁素体(含量＜1％)由于其细晶强化作用及软化作用可同时提高低活化马氏体钢的强度和塑性韧性。在本发明所提出的组成中，含量为0.3％～0.8％的Si元素能使Cr当量稍大于δ铁素体生成的极限值，生成含量小于1％的δ铁素体，使得本发明的马氏体钢具有优良的综合力学性能。含量为0.02％～0.08％的N可与V、W等元素形成MX(X为C或者N)型碳化物，产生析出强化。含量为0.18％～0.25％的C可与Cr、Fe、V等合金元素形成足够数量的M₂₃C₆和MX型碳化物，使材料具有良好的高温强度，而且C可以扩大奥氏体相区，增加碳含量可以提高钢的淬透性。含量为10％～14％的Cr除了能有效地提高材料的抗氧化、抗腐蚀性能外，还能固溶于基体中起到固溶强化作用。另外，Cr能形成M₂₃C₆型碳化物，起沉淀强化作用。Cr的加入也能提高钢的淬透性和再结晶温度，使钢在高温回火时只发生高温回复的马氏体板条碎化，不发生再结晶，保证了钢的强韧组织结构。Mn可与基体Fe无限固溶，0.4％～0.5％的Mn有一定的固溶强化作用，并且能够保证空冷后得到全马氏体组织。含量为0.5％～0.7％的W不仅具有固溶强化作用，还能抑制碳化物的粗化，提高钢的高温力学性能。V是强碳化物形成元素，含量为0.2％～0.35％的V与C、N元素结合能够形成细小而稳定的MX型碳化物、氮化物和碳氮化合物。在奥氏体化时，MX型析出相钉扎位错，阻碍晶粒长大，从而可以显著细化晶粒，提高强度和改善断裂韧性。含量为0.5％～0.7％的Ni可以起到改善韧性的作用。此外严格控制杂质元素，防止其对钢的力学性能造成影响。

本发明的优点在于，提高了传统Cr含量为9-12％的马氏体钢的综合力学性能。本发明主要通过高含量的Si元素控制Cr当量，使Cr当量稍高于δ铁素体生成的极限，产生极少量δ铁素体，提高钢的综合力学性能。其次高含量的Si可以提高马氏体钢的耐氧化及耐液态金属腐蚀性能和抗辐照性能，最终使本发明钢种具有优良的机械性能、抗氧化性能、耐液态金属腐蚀性能及抗辐照性能。

附图说明

图1是本发明实施例1低活化马氏体钢金相组织图。

图2是本发明实施例1低活化马氏体钢透射电镜组织图。

具体实施方式

本发明一方面提出了一种快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢，该低活化马氏体钢的合金元素质量占总质量的百分比为：0.18％≤C≤0.25％，10％≤Cr≤14％，0.5％≤W≤0.7％，0.9％≤Mo≤1.1％，0.2％≤V≤0.35％，0.4％≤Mn≤0.5％，0.3％≤Si≤0.8％，0.5％≤Ni≤0.7％，0.02％≤N≤0.08％，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，余量为基体Fe。由此根据本发明的实施案例提出了一种新的组分和配比的快中子堆用低活化马氏体钢，本发明通过提高Si元素含量控制Cr当量，使其稍高于δ铁素体生成的极限值，以生成含量小于1％的δ铁素，这些δ铁素一方面具有细晶强化作用，能够提高马氏体钢的强度，另一方面由于δ铁素的硬度低于马氏体板条，其软化作用能有效提高钢的塑性及韧性。因此，本发明的钢种具有优异的综合力学性能；高含量的Si可以提高马氏体钢抗氧化、耐液态金属腐蚀性能及抗辐照性能；高含量的N能够生成更多细小的MX相，能够提高钢的力学性能。最终，本发明的钢中具有优良的机械性能、抗氧化性能、耐液态金属腐蚀性能和抗辐照性能。

根据本发明的实施案例，上述低活化钢中包含质量分数低于0.05％的杂质，由此可以进一步提高低活化钢的综合性能，其中，杂质包含P、S、O和Co的至少之一。

根据本发明的一个实施例，上述制备低活化钢中包含的组分并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，上述低活化马氏体钢的合金元素质量占总质量百分比为：0.24％C，11.75％Cr，0.58％W，1.03％Mo，0.23％V，0.50％Mn，0.45％Si，0.56％Ni，0.03％N，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，基体为Fe。由此上述低活化马氏体钢中具有高含量的N元素及适量的C元素，使得低活化马氏体钢中具有更多细小的碳化物，可以提高低活化马氏体钢的综合性能。

针对低活化马氏体钢的力学性能、抗腐蚀性能和抗辐照性能等问题，本发明实施案例制备低活化马氏体钢的方法通过提高Si及N含量，设计提出一种新成分的低活化马氏体钢。制备得到的马氏体钢具有良好的综合性能，能够改善目前快中子堆中马氏体钢所存在的问题。本发明实施例的制备低活化钢的方法可重复性高，由此可实现大规模工业化生产。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1(成分设计对微观组织的影响)

采用本发明的成分制备出了合格的低活化马氏体钢，其成分为：C:0.24wt.％，Cr:11.75wt.％，W:0.58wt.％，Mo:1.03wt.％，V:0.23wt.％，Mn:0.50wt.％，Si:0.45wt.％，Ni:0.56wt.％，N:0.03wt.％，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，余量为Fe。将上述成分原料经过铸造、锻压、轧制成16毫米的钢板(其有效厚度为16)之后，采用如下的热处理工艺：在1055摄氏度下保温55分钟，空冷至室温；随后加热至715摄氏度回火90分钟，空冷至室温。

评价指标：

上述实施例方法制备得到钢合金的金相组织形貌图见图1，透射电镜组织形貌图见图2。由图1可知，实施例1低活化马氏体钢的主要组织结构为板条状的马氏体，在晶界上分布着极少量形状不规则的δ铁素体，见图中的黑圈，经过统计计算，δ铁素体的含量小于1％。由图2可知，实施例1低活化马氏体钢的马氏体板条边界上分布着大量长条状M₂₃C₆碳化物，在马氏体板条内部分布着大量圆形细小的MX碳化物，这些碳化物在马氏体钢中的钉扎作用可以提马氏体钢的高温强度。

可见，经过上述热处理后，所述低活化马氏体钢的组织为回火马氏体组织，并且含有大量细小弥散的回火碳化物。这种组织形貌与本发明最初的设计是一致的。

实施例2(成分设计对力学性能的影响)

试样1：实施例1制备的低活化马氏体钢

试样2：原料为：C:0.22wt.％，Cr:11.68wt.％，W:0.61wt.％，Mo:1.04wt.％，V:0.25wt.％，Mn:0.48wt.％，Si:0.34wt.％，Ni:0.58wt.％，N:0.03wt.％，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，余量为Fe。将上述成分原料经过铸造、锻压、轧制成16毫米的钢板(其有效厚度为16)之后，采用如下的热处理工艺：在1055摄氏度下保温55分钟，空冷至室温；随后加热至715摄氏度回火90分钟，空冷至室温。最终制备得到试样2。

室温力学性能测定：

测定常温力学定能，测定方法依据GB/T228-2002和GB/T229-2007。

测定结果：

表1实施例2中的两组试样钢在室温下的力学性能

表1为实施例钢的室温拉伸强度和室温冲击韧性测试数据。与已经公开报道的快堆用低活化马氏体钢的性能相比，本发明设计的新成分的钢种具有优异的机械性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例3(成分设计对耐腐蚀性的影响)

试样：实施例1制备的低活化马氏体钢

测定其耐高温液态铅铋腐蚀性能，腐蚀介质为液态铅铋金属；腐蚀温度为600℃；腐蚀时长500h。实验结果显示，该低活化马氏体钢经过液态铅铋腐蚀后表面生成约12μm厚的氧化膜，与公开报道快堆用的低活化马氏体钢的性能相比，本发明的低活化钢具有良好的耐液态金属腐蚀性能。

由此，采用本发明实施例方法制备的低活化马氏体钢具有较好的力学性能和抗液态金属腐蚀的性能。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢，其特征在于，所述低活化马氏体钢的原料中各合金元素质量占总质量的百分比为：0.18％≤C≤0.25％，10％≤Cr≤14％，0.5％≤W≤0.7％，0.9％≤Mo≤1.1％，0.2％≤V≤0.35％，0.4％≤Mn≤0.5％，0.3％≤Si≤0.8％，0.5％≤Ni≤0.7％，0.02％≤N≤0.08％，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，余量为基体Fe。

2.根据权利要求1所述的快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢，其特征在于：所述低活化马氏体钢的原料中各合金元素质量占总质量的百分比为：0.24％C，11.75％Cr，0.58％W，1.03％Mo，0.23％V，0.50％Mn，0.45％Si，0.56％Ni，0.03％N，O＜0.005％，P＜0.005％，S＜0.005％，Co＜0.005％，余量为基体Fe。

3.权利要求1或2所述的快堆燃料包壳用的低活化马氏体钢的热处理方法，其特征在于，所述低活化马氏体钢的热处理方法为：淬火1050±10℃，根据厚度的不同保温50-90min后出炉空冷至室温，随后加热至720±10℃，根据厚度的不同保温60-120min后出炉空冷至室温。