CN109504375A - 一种高色质荧光碳纳米点的制备及调控方法 - Google Patents
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Abstract
一种高色质荧光碳纳米点的制备及调控方法，涉及发光纳米材料领域。将二胺类化合物、酚类化合物溶解于溶剂A中进行混合，并装入反应釜，将温度控制在100‑300℃下进行溶剂热反应2‑48小时；得到具有高色质的荧光碳纳米点，然后进行提纯。可以获得具有高色质的荧光碳纳米点，其CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，荧光光谱范围在380‑700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％‑114％。
Description
技术领域
本发明涉及发光纳米材料领域，更具体地，涉及高色质、多色荧光碳纳米点的制备、纯化及应用。
背景技术
碳元素作为自然界中存在最为广泛的元素，以各种各样的形式构成了人类赖以生存的地球。随着纳米技术的不断发展，碳纳米材料因为其具备诸多光、磁、电、热、声等性质备受关注，发展迅速。尤其是碳纳米家族中冉冉升起的新星荧光碳点，其荧光稳定、耐光漂白(Small 2012,8:281-290.)；激发光谱宽而连续(J.Am.Chem.Soc.2006,128:7756-7757.)；发射波长可调(Adv.Mater.2017,29:1604436.)等更成为其独特的优势。2004年，科研人员在纯化单壁碳纳米管时首次发现了发射荧光的碳纳米粒子(J.Am.Chem.Soc.2004,126:12736-12737.)；2006年，被正式命名为碳纳米点(J.Am.Chem.Soc.2006,128:7756-7757.)；在荧光碳纳米点飞速发展的14年时间里，有超过25000篇关于碳纳米点的工作被全世界的科研工作者广泛报道(Web of Science)，但是对于长波长发射的高效碳纳米点的研究仍然存在着很多挑战。如何使用成本低廉且绿色环保的原料，通过简单的工艺、安全且高效的制备与太阳光谱匹配度极高的碳纳米点，并且减少对人眼有害的蓝光的存在，同时可以实现调控的碳纳米点，这些都是目前研究者们研究的重点。目前，制备与太阳光谱匹配度极高的碳纳米点，并且减少对人眼有害的蓝光的存在，同时可以实现调控的碳纳米点的报道还是比较少见。因为蓝光的规避，红光的拓展等都是难以攻克的问题，因此发明高色质荧光碳纳米点的制备及纯化方法具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供高色质荧光碳纳米点的制备及纯化方法，该荧光碳纳米点制备方法成本低廉，纯化过程简单，可以获得具有高色质的荧光碳纳米点，其CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，可以应用于白光LED的制备。并且，所获得荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％，相较于商业的用于LED制备的荧光材料，其蓝光含量极低，非常有利于对于人眼视力的保护，成为开辟健康光源的新选择。而且所获得的碳点可以分散在有机溶剂中，可以应用于制备LED器件、催化、生物医学、传感、防伪等相关领域中。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高色质荧光碳纳米点的制备，其特征在于，将二胺类化合物、酚类化合物溶解于溶剂A中进行混合，并装入反应釜，将温度控制在100-300℃下进行溶剂热反应2-48小时；得到具有高色质的荧光碳纳米点，其CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，可以应用于白光LED的制备。并且，所获得荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％。
优选地，二胺类化合物和酚类化合物的摩尔比为0.1-10：1。
二胺类化合物选自苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘二胺等；酚类化合物选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、萘二酚、间苯三酚等；溶剂A选自单独一种、或两种、两种以上的任意混合溶剂，选自甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛等醇类、其他溶剂如：丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、氯仿等；
进一步地，所述荧光碳纳米点的提纯方法为：将反应后的溶液取出置于相比于反应后溶液10-1000倍体积的溶剂B中，超声0-5小时后放入高速离心机离心，转速3000-20000rpm，时间为2-120分钟。取下层沉淀重新分散到3倍反应后溶液体积的乙醇中，超声3-60分钟，取下层固体，干燥；可以获得纯的具有高色质的荧光碳纳米点。获得发光峰覆盖400-700nm的荧光碳点，其中包括CIE色品坐标为(0.33,0.33)的发射白光的碳点。
溶剂B选自丙酮、石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、氯仿等单独一种或两种以上的任意混合溶剂中。
上述制备的发射白光的碳纳米点溶于固化剂中，然后与环氧树脂混合，将此混合物覆盖于LED芯片上，固化后即实现LED发光和封装。通过调整荧光碳纳米点的浓度含量，制备不同发光颜色的LED灯。
本发明的荧光碳纳米点的粒径为0.5-30nm，存在明显的荧光碳纳米点的高分辨透射电镜(HR-TEM)特征晶格间距其中包括(100)面特征晶格间距其荧光范围在380-800nm，其中包括最优CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，发射白光的碳纳米点。其荧光光谱在蓝光波段380-450nm范围内在整个荧光光谱中所含比例相较于商业化的白光LED光谱较低，与太阳光拟合的匹配度在75％-125％内，通过浓度调控可以实现由蓝光到红光的发射。其吸收特征峰出现在370-600nm范围内。
本发明的有益效果如下：
1.本发明提供了成本低廉且绿色环保的原料一步制备高色质的荧光碳纳米点的法；
2.本发明的工艺简单、方法安全且高效；
3.本发明的纯化方法简单且高效；
4.本发明的荧光碳纳米点具有较高色质，其最优CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，可以应用于白光LED的制备；
5.本发明的荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％，相较于商业的用于LED制备的荧光材料，其蓝光含量极低，非常有利于对于人眼视力的保护。
附图说明
图1为实施例1得到的高色质的荧光碳纳米点的透射电镜(TEM)及尺寸分布图。从中可以看到发射白光的荧光碳纳米点分散均匀。碳纳米点粒径大小约为3.9nm。
图2为实施例1得到的高色质的荧光碳纳米点的高分辨透射电镜(HR-TEM)图。高分辨透射电镜图中可以看到有两种晶格，对应着石墨的<100>晶面。
图3为实施例2得到的高色质的荧光碳纳米点的吸收(UV-vis)和荧光(PL)图。从中可以看出其其吸收特征峰出现在370-600nm范围内，荧光范围在380-800nm。
图4为实施例2得到的高色质的荧光碳纳米点的X射线衍射(XRD)谱图。从中可以看出碳点的特征峰分别位于～22.6°和～46°，符合标准碳纳米点的结构特征。
图5为实施例3得到的高色质的荧光碳纳米点的CIE色品坐标图。其包含最优的CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K。
图6为实施例3得到的高色质的荧光碳纳米点浓度调控荧光光谱图。通过不同浓度的调控所得荧光碳纳米点可以实现由蓝光到红光的全覆盖发射。
图7为实施例4得到的高色质的荧光碳纳米点的与太阳光模拟比对光谱图。所获得荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％。
图8为实施例4得到的不同颜色的LED的发光图片(对应浓度0.3mgmL-1-5.0mg mL-1)。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
1、称取0.25g邻苯二胺、0.5g苯酚，置于20mL反应釜中，向其中加入15mL乙醇，放于烘箱中，升温至200℃，保温8小时，自然冷却，得到荧光碳纳米点的溶液。
2、将步骤1中得到的溶液取出置于相比于反应后溶液100倍体积的丙酮中，超声1小时后放入高速离心机离心，转速5000rpm，时间为20分钟。
3、取下层沉淀重新分散到3倍反应后溶液体积的乙醇中，超声60分钟，取下层固体，干燥。
4、将步骤3中得到的固体，溶解于乙醇中，获得具有高色质的荧光碳纳米点，其CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，可以应用于白光LED的制备。并且，所获得荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％。
实施例2
1、称取0.1g对苯二胺、0.25g邻苯二酚，置于20mL反应釜中，向其中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，放于烘箱中，升温至180℃，保温12小时，自然冷却，得到荧光碳纳米点的溶液。
2、将步骤1中得到的溶液取出置于相比于反应后溶液1000倍体积的石油醚中，超声0.5小时后放入高速离心机离心，转速1000rpm，时间为30分钟。
3、取下层沉淀重新分散到5倍反应后溶液体积的乙醇中，超声60分钟，取下层固体，干燥。
4、将步骤3中得到的固体，溶解于乙醇中，获得具有高色质的荧光碳纳米点，其CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，可以应用于白光LED的制备。并且，所获得荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％。
本实施例得到的高色质的荧光碳纳米点的吸收(UV-vis)和荧光(PL)图见图3。从图3可以看出，与商业常规销售的LED光谱相比较，本实施例所得到的高色质的荧光碳纳米点的光谱中蓝光含量较低，并且包含CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射。
实施例3
1、称取0.6g萘二胺、0.8g间苯三酚，置于20mL反应釜中，向其中加入15mL正戊醇，放于烘箱中，升温至160℃，保温6小时，自然冷却，得到荧光碳纳米点的溶液。
2、将步骤1中得到的溶液取出置于相比于反应后溶液500倍体积的乙酸乙酯中，超声1小时后放入高速离心机离心，转速5000rpm，时间为20分钟。
3、取下层沉淀重新分散到8倍反应后溶液体积的乙醇中，超声60分钟，取下层固体，干燥。
4、将步骤3中得到的固体，溶解于乙醇中，获得具有高色质的荧光碳纳米点，其CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，可以应用于白光LED的制备。并且，所获得荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％。
本实施例得到的高色质的荧光碳纳米点浓度调控荧光光谱图见图6。每图中线编号自下而上依次均为1-18，对应浓度0.01mg mL-1-5.0mg mL-1。
实施例4
1、称取0.25g间苯二胺、0.25g间苯二酚，置于20mL反应釜中，向其中加入15mL丁醇，放于烘箱中，升温至140℃，保温10小时，自然冷却，得到荧光碳纳米点的溶液。
2、将步骤1中得到的溶液取出置于相比于反应后溶液300倍体积的丙酮中，超声1小时后放入高速离心机离心，转速5000rpm，时间为20分钟。
3、取下层沉淀重新分散到9倍反应后溶液体积的乙醇中，超声60分钟，取下层固体，干燥。
4、将步骤3中得到的固体，溶解于乙醇中，获得具有高色质的荧光碳纳米点，其CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，标准的白光发射，可以应用于白光LED的制备。并且，所获得荧光碳纳米点的荧光光谱范围在380-700nm的覆盖范围内，与标准太阳光光谱匹配程度可以达到85％-114％。
本实施例的荧光碳纳米点制备的LED的发光图片见图。
Claims (11)
1.一种高色质荧光碳纳米点的制备，其特征在于，将二胺类化合物、酚类化合物溶解于溶剂A中进行混合，并装入反应釜，将温度控制在100-300℃下进行溶剂热反应2-48小时；得到具有高色质的荧光碳纳米点。
2.按照权利要求1所述的一种高色质荧光碳纳米点的制备，其特征在于，还包括提纯方法，将反应后的溶液取出置于相比于反应后溶液10-1000倍体积的溶剂B中，超声0-5小时后放入高速离心机离心，转速3000-20000rpm，时间为2-120分钟；取下层沉淀重新分散到3倍反应后溶液体积的乙醇中，超声3-60分钟，取下层固体，干燥。
3.按照权利要求1或2所述的制备，其特征在于，二胺类化合物和酚类化合物的摩尔比为0.1-10：1。
4.按照权利要求1或2所述的制备，其特征在于，二胺类化合物选自苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘二胺；酚类化合物选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、萘二酚、间苯三酚。
5.按照权利要求1或2所述的制备，其特征在于，溶剂A选自单独一种、或两种、两种以上的任意混合溶剂，具体选自甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛醇类、其他溶剂丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、氯仿；溶剂B选自丙酮、石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、氯仿单独一种或两种以上的任意混合溶剂中。
6.按照权利要求1或2所述的制备，其特征在于，所得高色质荧光碳纳米点粒径为0.5-30nm，高分辨透射电镜(HR-TEM)特征晶格间距其中包括(100)面特征晶格间距
7.按照权利要求1或2所述的制备，其特征在于，所得高色质荧光碳纳米点荧光范围在380-800nm，其中包括最优CIE色品坐标为(0.33,0.33)，CRI值高达93，CCT为5453K，发射白光的碳纳米点。
8.按照权利要求1或2所述的制备，其特征在于，所得高色质荧光碳纳米点其荧光光谱在蓝光波段380-450nm范围内在整个荧光光谱中所含比例相较于商业化的白光LED光谱较低，与太阳光拟合的匹配度在75％-125％内。
9.按照权利要求1或2所述的制备，其特征在于，所得高色质荧光碳纳米点通过浓度调控可以实现由蓝光到红光的发射。其吸收特征峰出现在370-600nm范围内。
10.按照权利要求1或2所述的制备方法得到的高色质荧光碳纳米点。
11.按照权利要求1或2所述的制备方法得到的高色质荧光碳纳米点的应用，将所得高色质荧光碳纳米点溶于固化剂中，然后与环氧树脂混合，将此混合物覆盖于LED芯片上，固化后即实现LED发光和封装；通过调整荧光碳纳米点的浓度含量，制备不同发光颜色的LED灯。
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