CN109486405A - 水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆及其制备方法和在电气设备中的应用 - Google Patents

水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆及其制备方法和在电气设备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆及其制备方法和在电气设备中的应用，聚氨酯绝缘漆的原料包括聚氨酯树脂、中和剂和固化剂，聚氨酯树脂的原料包括含有双键的聚酯二元醇、三元醇、水溶性功能单体和二异氰酸酯，含有双键的聚酯二元醇由二元酸酐与二元醇反应制成，二元酸酐由顺酐和戊二酸酐构成，顺酐与戊二酸酐的投料摩尔比为1‑1.5︰1；制备方法：先制备含有双键的聚酯二元醇，然后再制成聚氨酯树脂，经中和剂中和后加入固化剂等制成聚氨酯绝缘漆；以及本发明的聚氨酯绝缘漆在电气设备中的应用；本发明的聚氨酯绝缘漆适用于电气设备且兼具水溶性和低温固化，可在105℃左右快速固化，且固化后还具有较优异的绝缘、粘接等性能。

Description

水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆及其制备方法和在电气设备中 的应用
技术领域
本发明属于绝缘漆技术领域，具体涉及一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆及其制备方法和在电气设备中的应用。
背景技术
绝缘漆是一种重要的绝缘材料，绝缘漆性能的好坏决定了电气设备的稳定性。绝缘漆要求固化成型后具有较高的交联密度，从液态的线型聚合物变成体型聚合物，因此，在绝缘漆固化过程往往需要进行加热升温，使可反应官能团能够快速发生交联反应，提供绝缘漆所需的交联点。其中降低绝缘漆的固化温度对于降低能源损耗，节约生产成本有着重要意义；同时，制备水溶性绝缘漆可以降低VOC排放量，减少有机溶剂对人体和环境的危害，更能符合现下对环境保护的高标准要求，也更加契合以人为本的理念。
例如中国发明专利CN104194581B，其公开了一种低温快速固化水性浸渍绝缘漆，所述绝缘漆由如下重量百分比的组分制成：酚醛树脂14.0～22.0％；三元醇7.8～12.8％；二元酸7.8～13.4％；偏苯三酸酐3.4～4.6％；胺中和剂2.2～4.8％；氨基交联剂8.2～12.0％；水41.7～47.1％；所述绝缘漆是由以上百分比的酚醛树脂、三元醇、二元酸混合反应，再加入偏苯三酸酐反应得到醇酸树脂后，加入胺中和剂中和，再加入氨基交联剂和水混合溶解而成。但此专利是以酚醛树脂为主体，在此基础上合成水性醇酸聚酯，使产品固化后的漆膜兼备醇酸聚酯的韧性、粘接性和酚醛树脂的耐环境性、快速固化干燥的性能，其虽然实现了较低温快速固化，但却并不适用于聚氨酯树脂，且固化温度仍较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种适用于电气设备且兼具水溶性和低温固化的聚氨酯绝缘漆，其可实现在105℃左右快速固化，并且固化后还能够具有较优异的绝缘、粘接等性能。
本发明还提供了一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆的制备方法。
本发明还提供了一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆在电气设备中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，所述聚氨酯绝缘漆的原料包括聚氨酯树脂、中和剂和固化剂，所述聚氨酯树脂的原料包括含有双键的聚酯二元醇、三元醇、水溶性功能单体和二异氰酸酯，所述含有双键的聚酯二元醇、所述三元醇、所述水溶性功能单体和所述二异氰酸酯的投料摩尔比为0.5-0.8︰0.15-0.30︰0.05-0.20︰1；其中，所述含有双键的聚酯二元醇由二元酸酐与二元醇反应制成，所述二元酸酐由顺酐和戊二酸酐构成，所述顺酐与所述戊二酸酐的投料摩尔比为1-1.5︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述含有双键的聚酯二元醇、所述三元醇、所述水溶性功能单体和所述二异氰酸酯的投料摩尔比为0.62-0.70︰0.20-0.25︰0.10-0.13︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述二元酸酐与所述二元醇的投料摩尔比为1︰1.02-1.3。
根据本发明的一些优选方面，所述二元醇为1,4-丁二醇与一缩二乙二醇的混合物，所述1,4-丁二醇与所述一缩二乙二醇的投料摩尔比为0.25-0.43︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述聚氨酯绝缘漆的原料还包括水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂包括二乙二醇二甲醚，所述水溶性有机溶剂与所述含有双键的聚酯二元醇的投料质量比为0.4-0.6︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述聚氨酯绝缘漆的原料还包括投料量为所述聚氨酯树脂总质量0.01-0.05％的引发双键聚合的引发剂，所述引发剂为选自乙醇锶钴、2-羟基乙基-1-磺酸锡和2-吡啶乙醇镍中的一种或多种的组合。更优选地，所述引发剂由乙醇锶钴、2-羟基乙基-1-磺酸锡和2-吡啶乙醇镍构成，其中，所述乙醇锶钴的投料量为所述聚氨酯树脂总质量的0.010-0.012％，所述2-羟基乙基-1-磺酸锡的投料量为所述聚氨酯树脂总质量的0.015-0.019％，所述2-吡啶乙醇镍的投料量为所述聚氨酯树脂总质量的0.008-0.009％。
根据本发明的一些优选方面，所述三元醇必须含有三羟甲基丙烷，还选择性地含有甘油。根据本发明的一些具体方面，所述三元醇中，所述三羟甲基丙烷占60-100％，所述甘油占0-40％。
根据本发明的一些优选方面，所述二异氰酸酯必须含有二苯基甲烷二异氰酸酯，还选择性地含有1,6-己二异氰酸酯。根据本发明的一些具体方面，所述二异氰酸酯中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯占50-100％，所述1,6-己二异氰酸酯占0-50％。
根据本发明的一些优选方面，所述水溶性功能单体必须含有二羟基丙酸，还选择性地含有二羟甲基丁酸。根据本发明的一些具体方面，所述二羟基丙酸占80-100％，所述二羟甲基丁酸占0-20％。
根据本发明的一些优选方面，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺，以质量百分含量计，所述N,N-二甲基乙醇胺的投料量为所述聚氨酯树脂总质量的3.5-5.0％。
根据本发明的一些优选方面，所述固化剂为325树脂和/或5303树脂，以质量百分含量计，所述325树脂和/或5303树脂的投料量为所述聚氨酯树脂总质量的30-35％。
根据本发明的一些优选方面，所述含有双键的聚酯二元醇的酸值小于等于4mgKOH/g。
根据本发明的一些具体方面，所述聚氨酯绝缘漆的原料还包括水，水的添加量根据所需固含量进行调整。在本发明的一些实施方式中，控制所述聚氨酯绝缘漆的固含量为13-20％。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量称取各原料，将二元酸酐与二元醇混合，在温度155-165℃下反应0.5-2小时，然后升温，分别在温度175-185℃、195-205℃、215-225℃、235-245℃下各反应0.5-2小时，然后在235-245℃下抽真空并保持10-120min，直至酸值小于等于4mgKOH/g，生成含有双键的聚酯二元醇；
(2)按配方量选取步骤(1)制备的含有双键的聚酯二元醇，降温至温度95-105℃后选择性地加入二乙二醇二甲醚，在温度95-105℃下向所述含有双键的聚酯二元醇中加入水溶性功能单体和三元醇，溶解后，在90min内滴加完异氰酸酯，滴加完后在温度75-85℃下反应，直至异氰酸根含量达到0.6％-0.8％，生成聚氨酯树脂；
(3)按配方量选取步骤(2)制备的聚氨酯树脂，将温度降至45-55℃后加入中和剂，反应，然后加入固化剂，还选择性地加入引发剂和水，制成水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)可直接在步骤(1)的基础上加入相应原料进行操作反应；步骤(3)可直接在步骤(2)的基础上加入相应原料进行操作反应，在此不做具体限定，满足原料添加比例即可。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆在电气设备中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过采用特定比例的顺酐和戊二酸酐复合构成二元酸酐，进一步与二元醇制成含有双键的聚酯二元醇，再与三元醇、水溶性功能单体和二异氰酸酯制成特殊的聚氨酯树脂，使得最终制成的聚氨酯混合料不仅具有优异且适用于电气设备的绝缘性能、粘接性能和机械性能等，而且还兼具优异的水溶性(可与水任意比例混合稀释)和低温固化特性(可在105℃左右实现快速固化)，有利于环境保护以及节能降耗。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。325树脂购自美国氰特，5303树脂购自上海新华树脂厂。
实施例1
本实施例提供一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，以质量份数计，所述聚氨酯绝缘漆的原料包括聚氨酯树脂250份、N,N-二甲基乙醇胺8.8份、325树脂75份、二乙二醇二甲醚69份、乙醇锶钴0.025份、2-羟基乙基-1-磺酸锡0.038份、2-吡啶乙醇镍0.02份，余量为水，调整固含量约为15％。
其中，以质量份数计，所述聚氨酯树脂的原料包括顺酐34.3份、戊二酸酐39.9份、1,4-丁二醇13.4份、一缩二乙二醇63份、三羟甲基丙烷16份、甘油7.4份、二羟基丙酸8.5份、二羟甲基丁酸3份、二苯基甲烷二异氰酸酯125份、1,6-己二异氰酸酯84份。
制备方法：
(1)按配方称取各原料，将顺酐、戊二酸酐、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇混合，在温度160±3℃下反应1小时，然后升温，分别在温度180±3℃、200±3℃、220±3℃、240±3℃下各反应1小时，然后在240±3℃下抽真空并保持30min左右，真空度为0.07±0.05MPa，直至酸值小于等于4mgKOH/g，生成含有双键的聚酯二元醇；
(2)按配方量选取步骤(1)制备的含有双键的聚酯二元醇，降温至温度100±3℃后加入二乙二醇二甲醚，并在温度100±3℃下向所述含有双键的聚酯二元醇中加入二羟基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和甘油，溶解后，在90min内滴加完二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯，滴加完后在温度80±3℃下反应，直至异氰酸根含量达到0.65％，生成聚氨酯树脂；
(3)按配方量选取步骤(2)制备的聚氨酯树脂，将温度降至50±3℃后加入N,N-二甲基乙醇胺，反应，然后加入325树脂，乙醇锶钴、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-吡啶乙醇镍和水，降温至室温，制成水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆。
实施例2
本实施例提供一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，以质量份数计，所述聚氨酯绝缘漆的原料包括聚氨酯树脂300份、N,N-二甲基乙醇胺12份、5303树脂99份、二乙二醇二甲醚80份、乙醇锶钴0.033份、2-羟基乙基-1-磺酸锡0.048份、2-吡啶乙醇镍0.027份，余量为水，调整固含量约为18％。
其中，以质量份数计，所述聚氨酯树脂的原料包括顺酐35份、戊二酸酐33.3份、1,4-丁二醇24.1份、一缩二乙二醇85.1份、三羟甲基丙烷26.8份、甘油4.6份、二羟基丙酸9.5份、二羟甲基丁酸1.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯200份、1,6-己二异氰酸酯33.6份。
制备方法：
(1)按配方称取各原料，将顺酐、戊二酸酐、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇混合，在温度160±2℃下反应1小时，然后升温，分别在温度180±2℃、200±2℃、220±2℃、240±2℃下各反应1小时，然后在240±2℃下抽真空并保持30min左右，真空度为0.075±0.05MPa，直至酸值小于等于4mgKOH/g，生成含有双键的聚酯二元醇；
(2)按配方量选取步骤(1)制备的含有双键的聚酯二元醇，降温至温度100±2℃后加入二乙二醇二甲醚，并在温度100±2℃下向所述含有双键的聚酯二元醇中加入二羟基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷和甘油，溶解后，在90min内滴加完二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯，滴加完后在温度80±2℃下反应，直至异氰酸根含量达到0.7％，生成聚氨酯树脂；
(3)按配方量选取步骤(2)制备的聚氨酯树脂，将温度降至50±2℃后加入N,N-二甲基乙醇胺，反应，然后加入5303树脂，乙醇锶钴、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-吡啶乙醇镍和水，降温至室温，制成水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆。
实施例3
本实施例提供一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，以质量份数计，所述聚氨酯绝缘漆的原料包括聚氨酯树脂300份、N,N-二甲基乙醇胺15份、325树脂105份、二乙二醇二甲醚62份、乙醇锶钴0.036份、2-羟基乙基-1-磺酸锡0.055份、2-吡啶乙醇镍0.025份，余量为水，调整固含量约为20％。
其中，以质量份数计，所述聚氨酯树脂的原料包括顺酐36.5份、戊二酸酐28.3份、1,4-丁二醇29.2份、一缩二乙二醇46份、三羟甲基丙烷33.5份、二羟基丙酸13.8份、二苯基甲烷二异氰酸酯225份、1,6-己二异氰酸酯16.8份。
制备方法：
(1)按配方称取各原料，将顺酐、戊二酸酐、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇混合，在温度160±3℃下反应1小时，然后升温，分别在温度180±3℃、200±3℃、220±3℃、240±3℃下各反应1小时，然后在240±3℃下抽真空并保持30min左右，真空度为0.075±0.05MPa，直至酸值小于等于4mgKOH/g，生成含有双键的聚酯二元醇；
(2)按配方量选取步骤(1)制备的含有双键的聚酯二元醇，降温至温度100±3℃后加入二乙二醇二甲醚，并在温度100±3℃下向所述含有双键的聚酯二元醇中加入二羟基丙酸、三羟甲基丙烷，溶解后，在90min内滴加完二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯，滴加完后在温度80±3℃下反应，直至异氰酸根含量达到0.6％，生成聚氨酯树脂；
(3)按配方量选取步骤(2)制备的聚氨酯树脂，将温度降至50±3℃后加入N,N-二甲基乙醇胺，反应，然后加入325树脂，乙醇锶钴、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-吡啶乙醇镍和水，降温至室温，制成水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于不加戊二酸酐，并适应性调整顺酐的含量。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于不加顺酐，并适应性调整戊二酸酐的含量。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于将顺酐与戊二酸酐替换为己二酸酐。
性能测试
将上述实施例1-3以及对比例1-3所制得的绝缘漆进行如下性能测试，具体结果参见表1。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，所述聚氨酯绝缘漆的原料包括聚氨酯树脂、中和剂和固化剂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的原料包括含有双键的聚酯二元醇、三元醇、水溶性功能单体和二异氰酸酯，所述含有双键的聚酯二元醇、所述三元醇、所述水溶性功能单体和所述二异氰酸酯的投料摩尔比为0.5-0.8︰0.15-0.30︰0.05-0.20︰1；其中，所述含有双键的聚酯二元醇由二元酸酐与二元醇反应制成，所述二元酸酐由顺酐和戊二酸酐构成，所述顺酐与所述戊二酸酐的投料摩尔比为1-1.5︰1。
2.根据权利要求1所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，其特征在于，所述含有双键的聚酯二元醇、所述三元醇、所述水溶性功能单体和所述二异氰酸酯的投料摩尔比为0.62-0.70︰0.20-0.25︰0.10-0.13︰1。
3.根据权利要求1所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，其特征在于，所述二元酸酐与所述二元醇的投料摩尔比为1︰1.02-1.3；和/或，所述二元醇为1,4-丁二醇与一缩二乙二醇的混合物，所述1,4-丁二醇与所述一缩二乙二醇的投料摩尔比为0.25-0.43︰1。
4.根据权利要求1所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，其特征在于，所述聚氨酯绝缘漆的原料还包括水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂包括二乙二醇二甲醚，所述水溶性有机溶剂与所述含有双键的聚酯二元醇的投料质量比为0.4-0.6︰1。
5.根据权利要求1所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，其特征在于，所述聚氨酯绝缘漆的原料还包括投料量为所述聚氨酯树脂总质量0.01-0.05%的引发双键聚合的引发剂，所述引发剂为选自乙醇锶钴、2-羟基乙基-1-磺酸锡和2-吡啶乙醇镍中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，其特征在于，所述三元醇必须含有三羟甲基丙烷，还选择性地含有甘油；和/或，所述二异氰酸酯必须含有二苯基甲烷二异氰酸酯，还选择性地含有1,6-己二异氰酸酯；和/或，所述水溶性功能单体必须含有二羟基丙酸，还选择性地含有二羟甲基丁酸。
7.根据权利要求1所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，其特征在于，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺，以质量百分含量计，所述N,N-二甲基乙醇胺的投料量为所述聚氨酯树脂总质量的3.5-5.0%；和/或，所述固化剂为325树脂和/或5303树脂，以质量百分含量计，所述325树脂和/或5303树脂的投料量为所述聚氨酯树脂总质量的30-35%。
8.根据权利要求1所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆，其特征在于，所述含有双键的聚酯二元醇的酸值小于等于4mgKOH/g。
9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量称取各原料，将二元酸酐与二元醇混合，在温度155-165℃下反应0.5-2小时，然后升温，分别在温度175-185℃、195-205℃、215-225℃、235-245℃下各反应0.5-2小时，然后在235-245℃下抽真空并保持10-120min，直至酸值小于等于4mgKOH/g，生成含有双键的聚酯二元醇；
（2）按配方量选取步骤（1）制备的含有双键的聚酯二元醇，降温至温度95-105℃后选择性地加入二乙二醇二甲醚，在温度95-105℃下向所述含有双键的聚酯二元醇中加入水溶性功能单体和三元醇，溶解后，在90min内滴加完异氰酸酯，滴加完后在温度75-85℃下反应，直至异氰酸根含量达到0.6%-0.8%，生成聚氨酯树脂；
（3）按配方量选取步骤（2）制备的聚氨酯树脂，将温度降至45-55℃后加入中和剂，反应，然后加入固化剂，还选择性地加入引发剂和水，制成水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆。
10.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的水溶性低温固化聚氨酯绝缘漆在电气设备中的应用。
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