CN109486185A

CN109486185A - 芳纶纤维增强氰酸酯复合材料

Info

Publication number: CN109486185A
Application number: CN201811506867.9A
Authority: CN
Inventors: 梁国正
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109486185B

Abstract

本专利涉及芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，制备的方法为，将阻燃型耐紫外芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液中，晾干得到芳纶预浸料；然后将3～8张芳纶预浸料热压，制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料；所述芳纶预浸料的树脂含量为60～65wt%；芳纶纤维增强氰酸酯复合材料具有高的紫外吸收性，同时具备极低催化活性，避免了辐射过程光催化对纤维结构的破坏。

Description

芳纶纤维增强氰酸酯复合材料

技术领域

本发明涉及一种树脂材料的复合改性技术，具体涉及一种芳纶纤维增强氰酸酯复合材料。

背景技术

氰酸酯CE具有优良的高温力学性能，弯曲强度和拉伸强度都比双官能团环氧树脂高，成型收缩率低，尺寸稳定性好，电性能优异，具有极低的介电常数（2.8~3.2）和介电损耗角正切值（0.002~0.008），并且介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性（即具有宽频带性）。

近年来，人们为提高芳纶纤维的表面活性和耐紫外性，在芳纶纤维表面引入了紫外屏蔽剂。紫外屏蔽剂分为有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂。但有机紫外屏蔽剂存在耐热性和耐氧化性差，无机材料与有机纤维的结合力有限，在使用过程中会出现脱落的问题，从而影响服役可靠性。

另外，在某些特殊的场合，如救火队员、炼钢工人、电焊工、化工厂工人、炼油厂工人以及油田钻井工人等穿着的工装以及部队战士的作战服都需要阻燃功能，同时还需要及阻燃有无熔滴的要求，以避免二次烫伤；在许多民用场合，如宾馆、会堂、舞台的装饰以至于飞机、火车和汽车等交通工具的座椅套、窗帘、床上用具等装饰以及儿童服装等同样应当具备阻燃功能。

发明人课题组研发了一种兼具表面活性和耐紫外性的新型芳纶纤维，具有较好的耐紫外效果，但是没有涉及阻燃性能以及没有研究纤维与树脂基体的作用效果。

发明内容

本发明旨在保持纤维增强树脂原有的力学性能和耐紫外性能不降低的前提下，研发新型无机紫外改性剂，通过新的制备方法，在芳纶纤维布表面形成一种新的耐久涂层，从而赋予改性芳纶树脂复合材料耐紫外性能与阻燃性。

为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：

芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的方法为，将阻燃型耐紫外芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液中，晾干得到芳纶预浸料；然后将3～8张芳纶预浸料热压，制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料；所述芳纶预浸料的树脂含量为60～65wt%。

芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤，将阻燃型耐紫外芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液中，晾干得到芳纶预浸料；然后将3～8张芳纶预浸料热压，制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料；所述芳纶预浸料的树脂含量为60～65wt%。

芳纶纤维增强氰酸酯预浸料，所述芳纶纤维增强氰酸酯预浸料的制备方法包括以下步骤，将阻燃型耐紫外芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液中，晾干得到芳纶纤维增强氰酸酯预浸料；所述芳纶预浸料的树脂含量为60～65wt%。

本发明中，将双酚A型氰酸酯于90～95℃搅拌0.5～1小时后，再于135～140℃搅拌2～2.5小时，然后自然降温得到氰酸酯预聚物；将氰酸酯预聚物加入丙酮，溶解得到氰酸酯预聚物溶液。

本发明中，晾干的温度为80～85℃，时间为130～140秒；热压的压力为2～2.5MPa，温度为110～210℃，时间为6～8小时。优选热压为阶梯工艺，具体为2MPa/110℃/1.5小时+2MPa/130℃/2小时+2.5MPa/170℃/2小时+2.5MPa/210℃/1.5小时。晾干参数的选择在挥发溶剂的时候避免氰酸酯与芳纶布界面处提前反应，也避免氰酸酯流动过大造成胶体不均匀导致复合材料性能不稳定，同时有效去除溶剂。

本发明所述阻燃型耐紫外芳纶纤维布的制备方法包括如下步骤：

（1）将铈盐和无机碱溶解在水中，搅拌20～45min，然后加入双氧水，得到悬浮液，调节悬浮液的pH至10～14后在20℃～50℃下反应10～20h，再经过水洗、过滤、干燥后，在500～800℃下煅烧1～3h，得到纳米氧化铈；将所述纳米氧化铈、硼源和含氮化合物分散在由乙醇和水组成的混合溶液中，超声搅拌0.5～1.5h，再经过旋蒸、干燥后再分散在硝酸钴水溶液中，超声搅拌0.5～1h，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮源气体氛围下，于850℃～950℃下煅烧13～15h，然后粉碎得到纳米粒子；

（2）将纳米粒子加入双氧水溶液中，磁力搅拌0.5～1h，再加入硫酸溶液，继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；

（3）将改性粒子和盐酸多巴胺加入到pH为8.3～8.8的缓冲液中，在室温下搅拌2～3h；然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌1～2h；然后经过过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子；

（4）将硅甲氧基化芳纶纤维布浸没在含有三甲基硅醇的水溶液中，振荡2.5～3h；然后浸入含有有机物改性粒子的水溶液中，在90℃～95℃下振荡反应3.5～4h；反应结束后经过洗涤、干燥，得到阻燃型耐紫外芳纶纤维布。

本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维布的制备为现有技术，参考记载于2018104223562发明申请的制备硅甲氧基化芳纶纤维，将芳纶纤维更换为常规芳纶纤维布即可制备。

本发明中，所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或者它们的任意组合；所述硼源为硼酸、偏硼酸中的一种；所述含氮化合物为尿素、三氯氰胺、溴化铵中的一种；所述缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种；所述氮源气体为氮气、氨气中的一种。

本发明中，纳米氧化铈、硼源、含氮化合物、硝酸钴的质量比为100∶（30～50）∶（60～120）∶（10～13）。本发明在纳米氧化铈、硼源和含氮化合物混合吸附后反应后再加入硝酸钴，减少对氮化硼包裹的不利，同时在纳米氧化铈表面吸附钴，根据元素分析，可以发现纳米粒子含钴离子；钴的存在被认为可以提高纳米粒子反应性尤其与芳纶界面反应性能，这对纳米粒子在芳纶表面的附着有利，另外钴可能提高纳米粒子与芳纶界面处结合物的性能，对改善界面处阻燃性有利，也存在对氰酸酯芳纶界面反应有利的作用。

本发明中，铈盐和无机碱的质量比为100∶（20～50）；纳米粒子、双氧水溶液、硫酸溶液的质量比为100∶（60～70）∶（5～7）；双氧水溶液、硫酸溶液的质量浓度分别为30%、98%。这一步为本发明首次公开，可以在纳米粒子表面不平整，应该是氧化刻蚀所致，也可以增加纳米粒子表面活性基团比如羟基；这样对提高纳米粒子的反应性与界面作用有利。

本发明中，改性粒子、盐酸多巴胺、姜黄素的质量比为100∶（30～50）∶（10～12）。采用少量的姜黄素结合先后反应对盐酸多巴胺在改性粒子表面的反应影响小，同时姜黄素可以反应到粒子表面，这对提高粒子与芳纶界面效应有利，从实施例对比可以看出，姜黄素的添加提高了粒子在芳纶表面的结合力，可以避免浸渍、晾干、热压过程粒子位移等问题。

本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维、有机物改性粒子、三甲基硅醇的质量比为1∶（2～9）∶（0.3～0.35）。三甲基硅醇的加入一方面可以与芳纶表面的硅甲氧基相容，另一方面可以与姜黄素、多巴胺发生一定的反应，更主要的是，可以与氮化硼协同作用，提高阻燃性能；从实施例可以看出，三甲基硅醇的加入对阻燃有利。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1、本发明在聚多巴胺改性使无机纳米粒子与芳纶纤维表面以化学键连接的基础上，通过双氧水、硫酸溶液处理纳米粒子得到表面结构与活性改善的改性粒子，进一步提高了纳米粒子的反应性。

2、本发明提供的无机纳米改性剂保持了聚多巴胺改性乱层氮化硼包覆氧化铈具有高紫外吸收性、高耐热性能和很低的光催化活性的能力，而且通过钴的加入，对纳米粒子的附着力有所提升，从而对阻燃有利。

3、本发明在本身阻燃不错的芳纶表面通过纳米粒子、纳米粒子与芳纶界面作用以及硅醇的协同作用，显著提高了阻燃效果，而且对耐紫外性能影响甚小。

4、本发明首次利用纳米粒子改性的芳纶纤维布与氰酸酯制备复合材料，实施例看出，得到的产品界面作用好，弯曲强度高，而且阻燃能力优异。

具体实施方式

参考2018104223562：

（1）将100g芳纶纤维布（Kevlar，美国杜邦公司生产）依次浸没到70℃的丙酮、75℃的石油醚和115℃的去离子水中，分别保留3h；然后取出纤维，在80℃真空烘箱中干燥，得到洁净芳纶纤维布，记为KF；

（2）将1000g氢氧化钠溶解在6 L乙醇中，制得氢氧化钠的乙醇溶液A；将步骤（1）所得的洁净芳纶纤维布浸没在上述溶液A中，在65℃下，振荡反应5h，反应结束后，洗涤、干燥，得到表面带有氨基和羧基的芳纶纤维布；

（3）将100g表面带有氨基和羧基的芳纶纤维布和3 L γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到5 L乙醇中，在氮气氛围下，在70℃反应15h；反应结束后，取出纤维布，得到表面带有硅甲氧基的芳纶纤维布，均匀裁成50块。

实施例1

（1）将12.32g氯化铈、6g氢氧化钠溶解在水溶液中，搅拌35min，得到悬浮液A；加入双氧水，用氢氧化钠调节悬浮液A的pH至12，在40℃反应12h，过滤、洗涤、干燥；在马弗炉中，于700℃下煅烧2h，得到纳米氧化铈CeO₂；将3g纳米氧化铈、1.2g硼酸和2.1g尿素放入400mL乙醇和200mL水的混合溶液中，超声分散1h；旋蒸、干燥后得到干燥物，然后将干燥物分散在100毫升硝酸钴水溶液（3.6mg/mL）中，超声搅拌50分钟，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮气氛围下，于950℃下，煅烧15h；反应结束后，洗涤、干燥，粉碎得到纳米粒子，粒径小于100nm，元素分析看出含有钴元素；

（2）将5g纳米粒子加入3g双氧水溶液（30wt%）中，磁力搅拌1h，再加入0.3硫酸溶液（98wt%），继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；扫描电镜可以看出，改性粒子表面较纳米粒子粗糙，同样的方式加入水中，改性粒子较纳米粒子产生的汽泡多；

（3）配置浓度为10mM的Tris-HCl缓冲溶液，用氢氧化钠调节缓冲溶液的pH至8.5，得到缓冲溶液B；按改性粒子与盐酸多巴胺的质量比为5:2.2，将改性粒子和盐酸多巴胺加入到缓冲溶液B中，在室温下，搅拌2h，然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌2h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子，改性粒子、姜黄素的质量比为10∶1.1；

（4）取2g硅甲氧基化芳纶纤维布（一块）浸没在含有0.65g三甲基硅醇的水溶液中，振荡2.5h；反应结束后取出纤维布再和4.5g有机物改性粒子分散在水溶液中，在90℃下，振荡4h；反应结束后取出纤维布，洗涤，干燥，得到阻燃型耐紫外芳纶纤维布，称为改性芳纶纤维布；

（5）将100g双酚A型氰酸酯于95℃搅拌0.5小时后，再于140℃搅拌2小时，然后倒入平板自然降温得到氰酸酯预聚物；将氰酸酯预聚物粉碎后加入丙酮，溶解得到氰酸酯预聚物溶液；将阻燃型耐紫外芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液中，晾干得到芳纶纤维增强氰酸酯预浸料（树脂含量为60wt%）。

然后将4张芳纶纤维增强氰酸酯预浸料热压，制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料。

本实施例中，晾干的温度为85℃，时间为135秒；热压为阶梯工艺，具体为2MPa/110℃/1.5小时+2MPa/130℃/2小时+2.5MPa/170℃/2小时+2.5MPa/210℃/1.5小时。

性能测试

将芳纶纤维增强氰酸酯复合材料暴露于QUV/spray型紫外光加速老化试验机中（美国Q-Lab公司）进行168h的UV辐照（辐射照度为1.55W/m²，测试温度为60℃），得到经168h辐照的芳纶纤维增强氰酸酯复合材料。如果不晾干直接热压，得到的复合材料手撕分层，制备不成功。

芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的纵向弯曲强度（ICP-TM-650）在紫外辐照前后分别为293MPa、261MPa，紫外照射使得弯曲强度下降10.9%。

芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的氧指数在紫外辐照前后分别为35、32。直接将2018104223562实施例1的芳纶纤维替换为芳纶纤维布得到改性芳纶纤维布，用于制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，氧指数为29。

取芳纶纤维增强氰酸酯复合材料五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量相差小于0.5%，说明填料分散均匀。

对比例

采用实施例1的方法，其中阻燃型耐紫外芳纶纤维布替换为表面带有硅甲氧基的芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液，得到芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的纵向弯曲强度（ICP-TM-650）在紫外辐照前后分别为272MPa、207MPa，紫外照射使得弯曲强度下降23.89%；芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的氧指数在紫外辐照前后分别为28、27。

采用实施例1的方法，其中步骤（3）用纳米粒子代替改性粒子，得到芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的纵向弯曲强度（ICP-TM-650）在紫外辐照前后分别为286MPa、235MPa，紫外照射使得弯曲强度下降17.83%；芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的氧指数在紫外辐照前后分别为33、30；取芳纶纤维增强氰酸酯复合材料五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量相差最小为8.5%，说明填料分散均匀性较实施例差，可能是在浸渍晾干热压过程产生移动。

采用实施例1的方法，其中步骤（1）不加入硝酸钴，得到芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的纵向弯曲强度（ICP-TM-650）在紫外辐照前后分别为278MPa、239MPa，紫外照射使得弯曲强度下降14.02%；芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的氧指数在紫外辐照前后分别为33、31；取芳纶纤维增强氰酸酯复合材料五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量相差最小为1.5%，最大为3%。

采用实施例1的方法，其中步骤（3）不加入姜黄素，得到芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的纵向弯曲强度（ICP-TM-650）在紫外辐照前后分别为283MPa、245MPa，紫外照射使得弯曲强度下降13.43%；芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的氧指数在紫外辐照前后分别为34、31；取芳纶纤维增强氰酸酯复合材料五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量相差最小为1.2%，最大为3.3%。

采用实施例1的方法，其中步骤（4）不加入三甲基硅醇，得到芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的纵向弯曲强度（ICP-TM-650）在紫外辐照前后分别为289MPa、256MPa，紫外照射使得弯曲强度下降11.41%；芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的氧指数在紫外辐照前后分别为30、29；取芳纶纤维增强氰酸酯复合材料五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量相差最小为0.5%，最大为0.9%。

采用实施例1的方法，其中阻燃型耐紫外芳纶纤维布替换为表面带有硅甲氧基的芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液并在氰酸酯预聚物溶液中加入现有DOPO阻燃剂，得到芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的氧指数在紫外辐照前后分别为30、27，如果采用添加型阻燃剂（比如磷氮类），效果更差。

改性芳纶氰酸酯板材作为复合材料，燃烧机理复杂、过程影响因素很多，本发明从改性粒子与芳纶纤维界面作用以及改性粒子本身反应性质结合元素协效作用看起来是改善阻燃性能的有效方法，对于热性能以及电性能，还需要进一步研究；本发明除了解决芳纶纤维存在表面活性低和耐紫外性差等不足问题，更主要提高了芳纶氰酸酯复合材料的阻燃性能，从而可以使得芳纶纤维作为高性能有机纤维的典型代表，在航空航天、安全防护、电子信息、体育用品、轮胎骨架等领域扮演重要角色。

Claims

1.芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于，制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料的方法为，将阻燃型耐紫外芳纶纤维布浸入氰酸酯预聚物溶液中，晾干得到芳纶预浸料；然后将3～8张芳纶预浸料热压，制备芳纶纤维增强氰酸酯复合材料；所述芳纶预浸料的树脂含量为60～65wt%。

2.根据权利要求1所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：将双酚A型氰酸酯于90～95℃搅拌0.5～1小时后，再于135～140℃搅拌2～2.5小时，然后自然降温得到氰酸酯预聚物；将氰酸酯预聚物加入丙酮，溶解得到氰酸酯预聚物溶液。

3.根据权利要求1所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：晾干的温度为80～85℃，时间为130～140秒；热压的压力为2～2.5MPa，温度为110～210℃，时间为6～8小时。

4.根据权利要求1所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：所述阻燃型耐紫外芳纶纤维布的制备方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或者它们的任意组合；所述硼源为硼酸、偏硼酸中的一种；所述含氮化合物为尿素、三氯氰胺、溴化铵中的一种；所述缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种；所述氮源气体为氮气、氨气中的一种。

6.根据权利要求4所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：纳米粒子、双氧水溶液、硫酸溶液的质量比为100∶（60～70）∶（5～7）；纳米氧化铈、硼源、含氮化合物、硝酸钴的质量比为100∶（30～50）∶（60～120）∶（10～13）。

7.根据权利要求4所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：改性粒子、盐酸多巴胺、姜黄素的质量比为100∶（30～50）∶（10～12）。

8.根据权利要求4所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：硅甲氧基化芳纶纤维、有机物改性粒子、三甲基硅醇的质量比为1∶（2～9）∶（0.3～0.35）。

9.根据权利要求4所述芳纶纤维增强氰酸酯复合材料，其特征在于：铈盐和无机碱的质量比为100∶（20～50）。