CN109485776A - 一种咪唑型离子液体两性聚合物加脂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种含有乙烯基咪唑类溴离子液体两性聚合物加脂剂的制备方法。先将N‑乙烯基咪唑、溴代十二烷和乙酸乙酯加入到反应器中，回流反应，溴化1‑十二烷‑3‑乙烯基咪唑；再将溴化1‑十二烷‑3‑乙烯基咪唑与丙烯酸反应合成一端带有羧基一端含有咪唑型离子液体烷基长链，搅拌反应后提纯，得到具有咪唑型离子液体的聚合物两性加脂剂。本发明首次提出含有离子液体的两性聚合物加脂剂，并应用于无铬生态皮革加脂中，配合无铬非金属有机鞣生产体系，提供一种助染结合型加脂剂。由于两性聚合物加脂剂的分子侧链上含有大量的疏水性长链烷基对革纤维有很好的润滑分散能力，使皮革柔软，起到加脂的作用。
Description
技术领域
本发明属于皮革加脂剂技术领域，具体涉及一种咪唑型离子液体两性聚合物加脂剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内外皮革制造主要采用的铬鞣法会对环境造成污染，这一问题制约皮革工业持续发展。因此，开发无铬生态鞣革制造技术作为皮革工业突出的研究热点，而无铬生态鞣革的生产主要包括利用生态有机鞣剂所进行的白湿皮生产工艺、复鞣加脂染色配套工艺以及涂饰工艺的重新调整。因而，研究适合上述体系的系列生态有机加脂剂产品具有重要意义。
针对有机鞣革的正电性弱和pI低于铬鞣革，从而使其对传统湿整饰材料吸收结合能力的问题，针对性设计和开发有机无铬鞣配套的两性加脂剂成为必然的发展趋势。由于天然油脂改性的加脂剂会产生大量废液，油脂利用率低，并且加脂废液对环境造成污染。矿物油和石蜡制备的加脂剂处理皮革后仍存在丰满度不足、弹性较差、功能性单一等问题。为了制备两性聚合物加脂剂，采用离子液体作为单体与其他单体聚合制备的加脂剂具有绿色环保、柔软性能、丰满性等优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，该方法基于离子液体制备两性聚合物加脂剂，绿色环保、操作简单，可合成出带有离子液体结构两性聚合物加脂剂，其分子结构中侧链上含有大量的疏水性长链烷基、具有两性，与皮革结合牢固。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，先将N-乙烯基咪唑、溴代十二烷和乙酸乙酯加入到反应器中，回流反应，溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；再将溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸反应合成一端带有羧基一端含有咪唑型离子液体烷基长链，搅拌反应后提纯，得到具有咪唑型离子液体的聚合物两性加脂剂。
具体包括以下步骤：
步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:(1.0～1.2)的N-乙烯基咪唑和溴代十二烷，并加入乙酸乙酯作为溶剂，混合均匀后升温回流，产物用乙酸乙酯反复沉淀洗涤除去未反应的乙烯基咪唑和溴代十二烷，提纯后得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
步骤二：在氮气保护的条件下，按摩尔比1：（2.0～3.0）将上述合成的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸，在偶氮二异丁腈与溶剂存在下，混合均匀后升温回流,进行搅拌反应, 反应结束后，提纯后得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂；
步骤三：将上述合成的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
所述的步骤一中加入的乙酸乙酯的质量为乙烯基咪唑和溴代十二烷总质量的25~40%，反应温度为60～70℃，反应时间为20～24h。
所述的步骤一中提纯的具体步骤为：产物用乙酸乙酯反复沉淀洗涤除去未反应的乙烯基咪唑和溴代十二烷，在30～40℃下真空干燥，得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
所述的步骤二中偶氮二异丁腈的质量为溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸总质量的0.5～2%，反应温度为65～80℃，反应时间为6～9h。
所述的步骤二溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸摩尔比为1:(2.0～3.0)，应温度为65～80℃，反应时间为6～9h。
所述的步骤二中提纯的具体步骤为：先在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于二氯甲烷中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑和丙烯酸，重复三次，然后真空干燥。最终得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
所述的步骤三中将咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂作为无铬鞣皮革加脂剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，首先合成出了一端带有咪唑环另一端带有功能性烯基的烷基长链，然后在温和条件下利用咪唑环上的N与卤代烃进行亲核取代反应，将带有功能性烯基的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸反应，最终合成了一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。本发明以N-乙烯基咪唑、溴代十二烷、乙醇、丙烯酸、偶氮二异丁腈、二氯甲烷为原料，由于这些原料毒性低，生物相容性高，性能优异，因此，本发明具有污染小、合成方法简单的优点。
本发明提供的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂，基于离子液体制备的两性聚合物可应用于有机无铬鞣皮革的加脂工序中，其作用机理包括以下两方面。一方面，离子液体结构中亲油性的烷基长链结构能够减弱纤维之间氢键和范德华力的作用，撑宽纤维之间的分子间距，使皮革具有良好的丰满度和柔顺性，而亲水性基团能够渗入皮革纤维间，与蛋白质肽链之间形成氢键，增加革的丰满性、弹性，使革的粒面细致均匀，提高成革的利用率；另一方面，咪唑环上的N原子在酸性条件下被质子化后能为阴离子染料提供结合点，提高皮革的染色性能。
附图说明
图1为溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑［BVIM］Br红外光谱图；
图2 为咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的红外光谱图；
图3为制备溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑的反应示意图；
图4为含咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的含咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法作进一步详细说明。
实施例一
一种含咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:1.1的N-乙烯基咪唑和溴代十二烷，并加入反应物总质量20%的溶剂乙酸乙酯，混合均匀后升温至65℃回流反应24h，产物用乙酸乙酯反复沉淀洗涤除去未反应的乙烯基咪唑和溴代十二烷，在30～40℃下真空干燥，得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
步骤二：按摩尔比1：2.5将上述合成的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1%的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在76℃回流反应7h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于二氯甲烷中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑和丙烯酸，重复三次，然后真空干燥。最终得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例二：
步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: 1.2的N-乙烯基咪唑和溴代十二烷，并加入反应物总质量20%的溶剂乙酸乙酯，混合均匀后升温至65℃回流反应24h，对合成的离子液体进行减压蒸馏3h除去反应溶剂乙酸乙酯，真空干燥，得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
步骤二：按摩尔比1：2.5将上述合成的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1%的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在76℃回流反应7h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于二氯甲烷中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑和丙烯酸，重复三次，然后真空干燥。最终得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例三：
步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:1.2的N-乙烯基咪唑和溴代十二烷，并加入反应物总质量20%的溶剂乙酸乙酯，混合均匀后升温至65℃，回流反应24h，产物用乙酸乙酯反复沉淀洗涤除去未反应的乙烯基咪唑和溴代十二烷，在30～40℃下真空干燥，得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
步骤二：按摩尔比1：3.0将上述合成的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.3%的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在78℃回流反应6h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于二氯甲烷中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑和丙烯酸，重复三次，然后真空干燥。最终得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例四：
步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:1.1的N-乙烯基咪唑和溴代十二烷，并加入反应物总质量20%的溶剂乙酸乙酯，混合均匀后升温至65℃回流反应24h，对合成的离子液体进行减压蒸馏3h除去反应溶剂乙酸乙酯，真空干燥，得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
步骤二：按摩尔比1：3.0将上述合成的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.6%的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在78℃回流反应6h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于二氯甲烷中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑和丙烯酸，重复三次，然后真空干燥。最终得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例五：
步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:1.1的N-乙烯基咪唑和溴代十二烷，并加入反应物总质量40%的溶剂乙酸乙酯，混合均匀后升温至70℃回流反应20h，对合成的离子液体进行减压蒸馏3h除去反应溶剂乙酸乙酯，真空干燥，得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
步骤二：按摩尔比1：2.0将上述合成的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量0.5%的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在65℃回流反应9h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物溶于二氯甲烷中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑和丙烯酸，重复三次，然后真空干燥。最终得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
步骤三：将上述合成的咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例六：
用本发明制备的含咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂，其各项结果分别如下所示。
（1）溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑［BVIM］Br红外光谱图
从图1看不到C-Br（550 cm-1）吸收峰，表明此峰消失，说明反应过程中C-Br发生断裂，但[RVIM]Br离子液体在1165cm-1处出现叔胺(N-C)的伸缩振动峰，这表明溴代烷烃与N-乙烯基咪唑发生反应，生成了[RVIM]Br离子液体。在3088，2923cm-1附近均出现咪唑环上v(=C-H)的伸缩振动峰，1651cm-1处为v(C=C)伸缩振动峰，1553cm-1和1460cm-1处咪唑环上(C=N)的伸缩振动和芳香骨架振动峰，819cm-1处乙烯基的C-H变形振动峰，此外，2854cm-1为饱和烃的CH2的伸缩振动频率。
（2）溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑[RVIM]Br离子液体的元素分析
溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑[RVIM]Br离子液体的元素分析结果见表1 。
表1
| 项目 | C% | N% | H% |
| 测定值 | 59.46 | 8.18 | 9.09 |
| 理论值 | 59.14 | 8.11 | 9.04 |
（3）咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的红外光谱图
图2为咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的红外光谱图，从图2可以看出1695～1540cm-1v(C=C)伸缩振动峰消失, 说明反应过程中C=C发生断裂,1727 cm-1为羧基的伸缩振动峰，3595 cm-1为-OH的伸缩振动峰，2930cm-1附近均出现咪唑环上v(=C-H)的伸缩振动峰，1165cm-1处出现叔胺(N-C)的伸缩振动峰，2930cm-1附近均出现咪唑环上v(=C-H)的伸缩振动峰，820cm-1处乙烯基的C-H变形振动峰，上述说明溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑与丙烯酸已发生反应。
Claims (8)
1.一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂，其特征在于：由包括以下步骤的方法得到：
将溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸单体按照摩尔比1：（2.0～3.0）、在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合，得到一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂，其特征在于：所述溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑由N-乙烯基咪唑与溴代十二烷按摩尔比为1:(1.0～1.2)反应得到。
3.一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:(1.0～1.2)的N-乙烯基咪唑和溴代十二烷，并加入乙酸乙酯作为溶剂，混合均匀后升温回流，除去反应溶剂，提纯后得到溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑；
步骤二：在氮气保护的条件下，按摩尔比1：（2.0～3.0）将上述合成的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸，在偶氮二异丁腈与溶剂存在下，混合均匀后升温回流，进行搅拌反应，反应结束后，提纯后得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
4.根据权利要求3所述的一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中加入的乙酸乙酯的质量为N-乙烯基咪唑和溴代十二烷总质量的25~40%，反应温度为60～70℃，反应时间为20～24h。
5.根据权利要求3所述的一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中提纯的具体步骤为：产物用乙酸乙酯反复沉淀洗涤除去未反应的乙烯基咪唑和溴代十二烷。
6.根据权利要求3所述的一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中偶氮二异丁腈的质量为溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑与丙烯酸总质量的0.5～2%，反应温度为65～80℃，反应时间为6～9h。
7.根据权利要求3所述的一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中的溶剂为乙醇。
8.根据权利要求7所述的一种咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中提纯的具体步骤为：先在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于二氯甲烷中沉淀，乙醇洗涤除去未参与反应的溴化1-十二烷-3-乙烯基咪唑和丙烯酸，重复三次，然后真空干燥，最终得到咪唑型离子液体的两性聚合物加脂剂。
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