CN109485765A - 一种萜烯树脂制备的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种萜烯树脂制备的新工艺，是一种将固体三氯化铝催化剂悬浮在甲苯中的投料方法，在带搅拌的投料釜中通过滴加方法向反应釜中补充甲苯‑三氯化铝催化剂悬浮液，投料釜内通干燥氮气保护，以避免接触带湿度的空气而致三氯化铝潮解，根据最佳反应温度，可任意地调整滴加松节油单体和滴加甲苯‑三氯化铝催化剂悬浮液的速度，甲苯‑三氯化铝催化剂悬浮液的加入可以实现间断和连续的任意方式，以致反应控制更平稳，反应质量更好，最终达到产率、质量的最优化，而且系统没有增加任何新的化学品，反应过程和传统固体催化剂的原理一样，是可以工业化的基础工艺。

Description

一种萜烯树脂制备的新工艺

技术领域

本发明涉及萜烯树脂制备领域，尤其是一种萜烯树脂制备的新工艺。

背景技术

用松节油为原料，通过离子型聚合反应生产萜烯树脂是经典的制备工艺，萜烯树脂在胶粘剂、油墨、食品添加剂(口香糖胶基的重要原料)有广泛的应用。

传统的制备工艺是以甲苯或苯为溶媒，以固体三氯化铝为催化剂，松节油为聚合单体，在一定温度条件下反应，以松节油的主要成分β-蒎烯为例。

AlCl₃+H₂O→H⁺[AlCl₃OH]^-≡H⁺G^-

蒎烯链引发的活化能较高，所以必须在H+离子攻击下，开始分子活化，这个反应的开始很大程度上取决于催化剂。

目前工业化上广泛使用的是路易斯酸作为聚合催化剂，最常用的为三氯化铝，也有用三氯化铝和三氯化锑复合催化剂。

三氯化铝是一种高活性物质，遇水即生成盐酸和氢氧化铝，对环境有强腐蚀性，在上述制备过程中，只需微量的水即可生成H+，引发反应过量的水生成氢氧化铝，形成胶体状物质，将包裹在其余三氯化铝固体表面，致使这些催化剂失效。另外，在目前制备上普遍采用的固体投料，在空气湿度较大时，投料过程中难以避免潮解，使催化剂失效，潮解产生的烟雾(含Hcl酸雾)对环境腐蚀性极大，对操作人员健康危害大，是该制备过程中长期存在的难题。

传统的萜烯树脂具体制备工艺是将溶媒甲苯先投入反应釜，启动搅拌器，打开反应釜内冷却盘管(冷媒通常是盐水)，通盐水冷却甲苯，冷却到-5℃～-15℃，投入一批固体三氯化铝催化剂，搅拌均匀后，向反应釜内滴加单体(松节油)，并根据反应温度分批打开投料盖，向反应釜内补加催化剂，一般补加6-10次，然后在单体滴加结束，再补充反应几个小时就完成聚合过程，单体转化为树脂。

在上述过程中，催化剂投入的时间，次数以及暴露在空气中的时间，都会影响反应的效果，主要体现在分子量大小(宏观指标是软化点)，产品成品率高低，是直接影响产品品质和过程经济效益的一个重要因素。

在上述固体催化剂投入过程中，实际上在半开放条件下进行，不可避免与空气接触，因此受天气影响大，由于投放时有酸雾，对环境腐蚀厉害，对操作人员健康影响颇大，由于在重污染、腐蚀条件下操作，往往影响操作的正常性和合理性，因此有诸多难以回避的弊端。为了解决此类问题，文献1(《用于萜烯树脂合成液体三氯化铝催化剂研究，江西化工2012年第12月》)，提出了用甲苯、二氯乙烷、氯化氢气体和三氯化铝制备液体催化剂，虽然在指标上取得了良好效果，但是由于引入了附加二氯乙烷、Hcl、甲醇等化学品，不仅过程变得十分复杂，而且对用于食品级萜烯树脂，更是无法接受的，所以该方法没有产业化意义。文献2(《松节油高软化点萜烯树脂的研制，南京林业大学学报1986年第4期》)，提出了以马尾松优级松节油为原料，无水AlCl[*v3*]作主催化剂，另加适量共催化剂，甲苯为溶剂，在温度0～－15℃范围内进行阳离子催化聚合，再经水解、过滤、水洗、蒸馏等工序，可得软化点100℃以上浅色(加特纳色阶≤6)萜烯树脂。

发明内容

为解决传统的萜烯树脂制备工艺存在的问题，本发明提供一种萜烯树脂制备的新工艺。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种萜烯树脂制备的新工艺，它包括以下步骤：

步骤一，先将定量的甲苯加入投料釜并搅拌，然后投入全部固体三氯化铝催化剂，投完后向投料釜内充干燥氮，保持投料釜在微正压状态，固体三氯化铝催化剂和甲苯在搅拌状态下形成均匀分散的甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液；

步骤二，先将余量的甲苯投入反应釜并搅拌，然后通过盐水冷槽将甲苯温度降至-10℃～-15℃，从投料釜向反应釜投入总量1/4的甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液，在反应釜内搅拌均匀后开始滴入松节油单体，此时反应釜内温度升高，当温度不再上升时，再向反应釜内滴加松节油单体，同时滴加甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液，并保持在反应温度在0℃-7℃内；

步骤三，滴加完后，继续反应一段时间，反应物经水洗干燥，得萜烯树脂。

进一步地，步骤二中根据最佳反应温度，任意调整滴加松节油单体和滴加甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液的速度。

进一步地，投料釜和反应釜均采用带轴向翻动的搅拌方式，搅拌转速为150-300转/分。

进一步地，投料釜和反应釜均采用涡轮桨式或者推进器式。

进一步地，投料釜和反应釜的搅拌转速为180-200转/分。

进一步地，为了避免出料管被固体三氯化铝催化剂沉淀而堵塞，投料釜的出料管采用虹吸侧出料结构，确保出料连续不堵塞。

进一步地，为了保证固体三氯化铝催化剂在甲苯中良好的悬浮和分散，甲苯与固体三氯化铝催化剂的重量比为2：1～4：1。

进一步地，甲苯与固体三氯化铝催化剂的重量比为3：1。

有益效果：

本发明提出一种将固体三氯化铝催化剂悬浮在甲苯中的投料方法，在带搅拌的投料釜中通过滴加方法向反应釜中补充甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液，投料釜内通干燥氮气保护，以避免接触带湿度的空气而致三氯化铝潮解，根据最佳反应温度，可任意地调整滴加松节油单体和滴加甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液的速度，甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液的加入可以实现间断和连续的任意方式，以致反应控制更平稳，反应质量更好，最终达到产率、质量的最优化，而且系统没有增加任何新的化学品，反应过程和传统固体催化剂的原理一样，是可以工业化的基础工艺。

附图说明

图1是本发明一种萜烯树脂的制备装置；

图中：1-氮气钢瓶、2-投料釜、3-滴加罐、4-反应釜、5-冷盐水槽。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

采用传统的萜烯树脂制备工艺：

在2升反应釜内，投入640克甲苯，将反应釜置于-20℃冷盐水槽中，冷却至-10℃，投入16克固体三氯化铝催化剂，开动搅拌，待固体三氯化铝催化分散均匀，开始向反应釜滴加松节油单体(α-蒎含量50％，β-蒎含量36％)，松节油单体总量为800克，在松节油单体滴加过程中，分6次投入固体三氯化铝催化剂，每次8克，反应温度为-5℃--+8℃。滴加总时间为2小时，滴加完继续反应时间为4小时，将反应物用热水(90℃)水解固体三氯化铝催化剂，水洗3次，最后蒸去水分和甲苯，得到萜烯树脂产品661.26克，成品率为82.65％(以单体计)，软化点为106℃。

对比例，采用本发明的制备工艺，如图1所示：

备料：投料釜2内加入甲苯240克，一次投入固体三氯化铝催化剂64克，向投料釜2内充干燥氮(来自氮气钢瓶1)，开动搅拌，将固体三氯化铝催化剂在甲苯中充分悬浮分散；反应釜4内投入甲苯400克，开动搅拌并在冷盐水槽5中冷却至-15℃，从投料釜2向反应釜4内加入甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液1/4(约75克)，此时反应釜4温度为-12℃，通过滴加罐3开始向反应釜4加松节油单体，温度从-12℃升至0℃，不再上升，此时再向反应釜4内滴加松节油单体，同时滴加甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液，并保持温度在2-5℃范围内，通过甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液滴加量调节，保证温度在3℃左右稳定，松节油单体滴加总时间2.5小时，甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液在2小时内滴完，松节油单体滴完后，继续反应4小时，水洗蒸馏，最后得树脂684.8克，成品率85.6％，树脂软化点108℃，由于保证了反应在尽可能平稳条件进行，因此产品分子量(软化点)和成品率都有提高。

实施例2

采用传统的萜烯树脂制备工艺：

与实施例1相同的条件(装置&配料等不变)，在阴雨天进行，相对湿度80％。由于空气湿度大，投料中部分固体三氯化铝催化剂分解，因此最后成品率为80.81％，软化点为105℃。

对比例，采用本发明的制备工艺，如图1所示：

采用甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液投料，氮气保护，因此最后成品率为85.1％，软化点108℃。

由此可知，采用甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液经投料釜投料，受气候影响很小。

实施例3

采用传统的萜烯树脂制备工艺：

与实施例1相同的实验装置，固体三氯化铝催化剂投料，甲苯和松节油单体投入量不变，分别为640克和800克，固体三氯化铝催化剂总量从64克减为48克。开始时，在甲苯投入冷却后，投入固体三氯化铝催化剂16克，反应过程中，分8次，每次4克，反应温度为-5℃--+3℃，滴加反应时间为2小时，继续反应时间为4小时，经水洗蒸馏，得萜烯树脂654.64克，成品率为81.83％。

对比例，采用本发明的制备工艺，如图1所示：

采用甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液投料，取固体三氯化铝催化剂48克，甲苯180克，混匀，滴加投料1/4，反应釜4内初期投入460克，冷却至-10℃，滴加松节油单体和甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液，反应温度为2-3℃，滴加时间为2小时15分，经水洗干燥，得萜烯树脂678.4克，成品率为84.8％，软化点为107℃。

由此可知，改变固体三氯化铝催化剂的用量，对固体投料影响较大，对悬浮液投料影响甚小。

实施例4(改变溶媒比)

采用传统的萜烯树脂制备工艺：

甲苯投入量改为480克，松节油单体800克不变，固体三氯化铝催化剂总量56克，首次投入16克，反应中分8次，每次5克投入，反应温度为0-10℃，反应时间和后续反应时间分别为2小时和4小时。反应物经水洗蒸馏，成品率为81.8％，软化点为106℃。

对比例，采用本发明的制备工艺，如图1所示：

采用甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液投料，固体三氯化铝催化剂56克，甲苯480克，在反应釜4内300克，投料釜2内180克，反应温度位0-7℃，反应总时间为6小时15分，经过水洗蒸馏，最终成品率为83.6％，软化点为106℃。

由此可知，溶媒甲苯减少对固体投料和悬浮液投料都有影响，相比悬浮液投料影响大些，但总的结果，还是优于固体投料。

实施例5

原料由于产地变化，组成也有所不同，本例对不同组成松节油单体反应进行对比。

松节油组成(α-蒎48％，β-蒎40％)，甲苯投入量640克，单体投入量800克，催化剂总量56克。

采用传统的萜烯树脂制备工艺：

采用固体投料，反应温度为4-11℃，总用时为6小时，成品率为84.8％，软化点为112℃。

对比例，采用本发明的制备工艺，如图1所示：

采用悬浮液投料，同样配比，反应温度为3-6℃，总用时为6小时，成品率为87.1％，软化点为113℃。

由此可知，由于β-蒎活性高，两种方法差距减小，但总效果悬浮液投料仍会优于固体投料。

综上所述，本发明改变了萜烯制备的投料方式，系统性地提高了成品率和产品质量，而且对改善操作人员的工作环境，实现环境保护都有积极意义。

对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤一，先将定量的甲苯加入投料釜(2)并搅拌，然后投入全部固体三氯化铝催化剂，投完后向投料釜(2)内充干燥氮，保持投料釜(2)在微正压状态，固体三氯化铝催化剂和甲苯在搅拌状态下形成均匀分散的甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液；

步骤二，先将余量的甲苯投入反应釜(4)并搅拌，然后通过冷盐水槽(5)将甲苯温度降至-10℃～-15℃，从投料釜(2)向反应釜(4)投入总量1/4的甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液，在反应釜(4)内搅拌均匀后开始滴入松节油单体，此时反应釜(4)内温度升高，当温度不再上升时，再向反应釜(4)内滴加松节油单体，同时滴加甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液，并保持在反应温度在0℃-7℃内；

步骤三，滴加完后，继续反应一段时间，反应物经水洗干燥，得萜烯树脂。

2.根据权利要求1所述的萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，所述步骤二中根据最佳反应温度，任意调整滴加松节油单体和滴加甲苯-三氯化铝催化剂悬浮液的速度。

3.根据权利要求1所述的萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，所述投料釜(2)和所述反应釜(4)均采用带轴向翻动的搅拌方式，搅拌转速为150-300转/分。

4.根据权利要求3所述的萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，所述投料釜(2)和所述反应釜(4)均采用涡轮桨式或者推进器式。

5.根据权利要求3所述的萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，所述投料釜(2)和所述反应釜(4)的搅拌转速为180-200转/分。

6.根据权利要求1所述的萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，所述投料釜(2)的出料管采用虹吸侧出料结构。

7.根据权利要求1所述的萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，所述甲苯与固体三氯化铝催化剂的重量比为2：1～4：1。

8.根据权利要求7所述的萜烯树脂制备的新工艺，其特征在于，所述甲苯与固体三氯化铝催化剂的重量比为3：1。