CN109481679A - 淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法及其产品和应用，用水热合成法合成硫化钼，同时嵌入硫化物纳米粒子，增大了层与层的空间，更加有利于剥离；然后用有机溶剂作为反应溶剂，液相剥离硫化钼，制备二维硫化钼杂化纳米薄片；最后通过透明质酸修饰，制备了淋巴靶向的二维硫化钼杂化纳米薄片。本发明一种制备硫化钼的新型方法，应用在临床癌症治疗中，可以实现对肿瘤细胞进行靶向光热治疗，避免杀伤正常细胞。

Description

淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备领域，具体地涉及一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法及其产品和应用，其具备淋巴靶向功能。
背景技术
癌症是严重威胁人类生命健康的重大疾病之一，近年来，癌症的发病率持续增加，虽然可以对癌症进行手术治疗、放疗和化疗，但手术治疗对已转移的癌细胞几乎没有治疗效果，放疗和化疗在杀死癌细胞的同时也杀死正常细胞，由于传统治疗癌症的方式的这些局限性，目前对于肿瘤的治疗尚无有效的方法。
2004年，英国曼切斯特大学的Novoselov 等人成功剥离出石墨烯，开辟了材料研究的新领域，之后越来越多的科研工作者把目光投向与石墨烯具有类似结构和性能的一种新材料——类石墨烯，近十年来，以石墨烯为代表的二维纳米光热材料的研究在癌症治疗、能源转换等方面有了飞速的发展(ACS Nano, 2013, 7(4): 2898-926.)。目前研究较多并取得一定成果的类石墨烯二维材料有六方氮化硼、过渡金属硫族化合物、过渡金属氧化物、过渡金属碳化物或碳氮化物和黑磷。
二维过渡金属硫化物作为一种类石墨烯材料，是由过渡族金属元素（M）和硫族非金属元素（X）所形成的X-M-X类“三明治”结构的化合物，其制备方法可以基本的分为机械剥离法、化学气相沉积、胶体合成法、水热合成法、插层剥离法和液相剥离法。由于过渡金属硫化物拥有许多特殊的光电物理性质比如极大的比表面积和较高的近红外区吸收特性，过渡金属硫化物可用于光热治疗肿瘤，目前以硫化钼和硫化坞应用最为普遍。但功能性的硫化钼材料报道不多。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片产品。
本发明目的通过下述方案实现：一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法，包括如下步骤：
a、将四水合钼酸铵、硫脲、柠檬酸三钠和盐溶液先后加入到去离子水中，四水合钼酸铵、硫脲、柠檬酸三钠和盐溶液摩尔比为1：30：30：（30-50），剧烈搅拌后将混合溶液转入到高压反应釜中，使其在200℃的条件下连续反应24 h，反应结束后待温度降至室温取出，离心分离得到黑色的固体产物，洗涤、真空冷冻干燥后得到固体产物a；
b、将产物a溶解在有机溶剂溶液中，用细胞破碎仪超声处理，离心、洗涤、干燥后得到黑色固体产物，将黑色固体产物在管式炉中焙烧，得焙烧后产物；
c、将步骤b所得焙烧后产物重新分散于水中，调节pH为5-9，加入透明质酸，以及N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二氯乙烷（EDC），室温下搅拌，将产物过滤、离心、洗涤，即获得对淋巴组织靶向的二维硫化钼纳米薄片。
本发明机理是：采用水热合成法合成硫化钼；然后用超声波细胞粉碎仪液相剥离硫化钼，通过离子吸附和焙烧技术，获得二维硫化钼纳米薄片；最后，通过表面修饰透明质酸，能够实现对淋巴组织的靶向作用。
其中，所述步骤a中，将1 mmol的四水合钼酸铵、30 mmol的硫脲、30mmol的柠檬酸三钠和30-50mmol盐溶液先后加入到35 ml 的去离子水中，剧烈搅拌30 min后将混合溶液转入到高压反应釜中，使其在200℃的条件下连续反应24 h，反应结束后待温度降至室温取出，在8000 rpm下离心分离10 min后得到黑色的固体产物，用去离子水和乙醇各洗涤三次，真空冷冻干燥后得到固体产物a。
在上述方案基础上，所述的盐溶液为可溶性的镉盐、锌盐或铜盐中的一种。
所述步骤b中，将步骤a所得产物a溶解在40ml的有机溶剂溶液中，用细胞破碎仪在325W的功率下超声处理6h，设置6h，超声开3s，超声关3s，离心、洗涤、干燥后得到黑色固体产物，将黑色固体产物在管式炉中焙烧600℃，4-12h，得焙烧后产物。
在上述方案基础上，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二甲基亚砜、异丙醇或丙酮中的一种。
本发明还提供一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明方法用水热合成法合成硫化钼，同时嵌入硫化物纳米粒子，增大了层与层的空间，更加有利于剥离；用有机溶剂作为反应溶剂，液相剥离硫化钼，制备二维硫化钼杂化纳米薄片；通过透明质酸修饰，制备了淋巴靶向的二维硫化钼杂化纳米薄片。具有制备方法简单，可以量产，能满足临床应用的需求。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的优点在于技术制备方法简单，无有毒有害物质产生，所得的产物无杂质且容易制备，可大规模生产。本发明制备产品，应用在临床癌症治疗中，可以实现对肿瘤细胞进行靶向光热治疗，避免杀伤正常细胞。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片，按如下步骤制备：
a、将1 mmol的四水合钼酸铵、30 mmol的硫脲、30mmol的柠檬酸三钠和50mmol氯化镉溶液先后加入到35 ml 的去离子水中，剧烈搅拌30 min后将混合溶液转入到高压反应釜中，使其在200度的条件下连续反应24 h，反应结束后待温度降至室温取出，在8000 rpm下离心分离10 min后得到黑色的固体产物。用去离子水和乙醇各洗涤三次，真空冷冻干燥后得到固体产物a；
b、将上述a将上述所得产物a溶解在40ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用细胞破碎仪在325W的功率下超声处理6h（设置6h，超声开3s，超声关3s），离心、洗涤、干燥后得到黑色固体产物。将黑色固体产物在管式炉中焙烧600°C，4-12h。
c、将黑色固体产物重新分散于水中，调节pH为9，加入等质量的透明质酸，以及与透明质酸等摩尔的NHS和EDC，室温下搅拌24小时后，将产物过滤，离心，洗涤，即获得对淋巴组织靶向的二维硫化钼纳米薄片。
结果：光热效果5分钟升温56°C，小鼠原位淋巴瘤模型靶向率95%。
实施例2
一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片，按如下步骤制备：
a、将1 mmol的四水合钼酸铵、30 mmol的硫脲、30mmol的柠檬酸三钠和40mmol氯化铜溶液先后加入到35 ml 的去离子水中，剧烈搅拌30 min后将混合溶液转入到高压反应釜中，使其在200度的条件下连续反应24 h，反应结束后待温度降至室温取出，在8000 rpm下离心分离10 min后得到黑色的固体产物。用去离子水和乙醇各洗涤三次，真空冷冻干燥后得到固体产物a；
b、将上述a将上述所得产物a溶解在40ml的二甲基酰胺溶液中，用细胞破碎仪在325W的功率下超声处理6h（设置6h，超声开3s，超声关3s），离心、洗涤、干燥后得到黑色固体产物。将黑色固体产物在管式炉中焙烧600°C，4-12h。
c、将黑色固体产物重新分散于水中，调节pH为7，加入等质量的透明质酸，以及与透明质酸等摩尔的NHS和EDC，室温下搅拌24小时后，将产物过滤，离心，洗涤，即获得对淋巴组织靶向的二维硫化钼纳米薄片。
结果：光热效果5分钟升温43°C，小鼠原位淋巴瘤模型靶向率92%。
实施例3
一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片，按如下步骤制备：
a、将1 mmol的四水合钼酸铵、30 mmol的硫脲、30mmol的柠檬酸三钠和50mmol氯化铜溶液先后加入到35 ml 的去离子水中，剧烈搅拌30 min后将混合溶液转入到高压反应釜中，使其在200度的条件下连续反应24 h，反应结束后待温度降至室温取出，在8000 rpm下离心分离10 min后得到黑色的固体产物。用去离子水和乙醇各洗涤三次，真空冷冻干燥后得到固体产物a；
b、将上述a将上述所得产物a溶解在40ml的二甲基亚砜溶液中，用细胞破碎仪在325W的功率下超声处理6h（设置6h，超声开3s，超声关3s），离心、洗涤、干燥后得到黑色固体产物。将黑色固体产物在管式炉中焙烧600°C，4-12h。
c、将黑色固体产物重新分散于水中，调节pH为7，加入等质量的透明质酸，以及与透明质酸等摩尔的NHS和EDC，室温下搅拌24小时后，将产物过滤，离心，洗涤，即获得对淋巴组织靶向的二维硫化钼纳米薄片。
结果：光热效果5分钟升温62°C，小鼠原位淋巴瘤模型靶向率98%。

Claims (7)

1.一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将四水合钼酸铵、硫脲、柠檬酸三钠和盐溶液先后加入到去离子水中，四水合钼酸铵、硫脲、柠檬酸三钠和盐溶液摩尔比为1：30：30：（30-50），剧烈搅拌后将混合溶液转入到高压反应釜中，使其在200℃的条件下连续反应24 h，反应结束后待温度降至室温取出，离心分离得到黑色的固体产物，洗涤、真空冷冻干燥后得到固体产物a；
b、将产物a溶解在有机溶剂溶液中，用细胞破碎仪超声处理，离心、洗涤、干燥后得到黑色固体产物，将黑色固体产物在管式炉中焙烧，得焙烧后产物；
c、将步骤b所得焙烧后产物重新分散于水中，调节pH为5-9，加入透明质酸，以及N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和二氯乙烷（EDC），室温下搅拌，将产物过滤、离心、洗涤，即获得对淋巴组织靶向的二维硫化钼纳米薄片。
2.根据权利要求1所述淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将1 mmol的四水合钼酸铵、30 mmol的硫脲、30mmol的柠檬酸三钠和30-50mmol盐溶液先后加入到35 ml 的去离子水中，剧烈搅拌30 min后将混合溶液转入到高压反应釜中，使其在200℃的条件下连续反应24 h，反应结束后待温度降至室温取出，在8000 rpm下离心分离10 min后得到黑色的固体产物，用去离子水和乙醇各洗涤三次，真空冷冻干燥后得到固体产物a。
3.根据权利要求1或2所述淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述的盐溶液为可溶性的镉盐、锌盐或铜盐中的一种。
4.根据权利要求1所述淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，将步骤a所得产物a溶解在40ml的有机溶剂溶液中，用细胞破碎仪在325W的功率下超声处理6h，设置6h，超声开3s，超声关3s，离心、洗涤、干燥后得到黑色固体产物，将黑色固体产物在管式炉中焙烧600℃，4-12h，得焙烧后产物。
5.根据权利要求1或4所述淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二甲基亚砜、异丙醇或丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述步骤c中将步骤b所得焙烧后产物重新分散于水中，调节pH为5-9，加入等质量的透明质酸，以及与透明质酸等摩尔的NHS和EDC，室温下搅拌24小时后，将产物过滤，离心，洗涤，即获得对淋巴组织靶向的二维硫化钼纳米薄片。
7.一种淋巴靶向硫化钼杂化纳米薄片，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
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