CN109478642A - 包含硅片的负极材料以及制备硅片的方法 - Google Patents

包含硅片的负极材料以及制备硅片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含硅片作为活性材料的负极材料和制备硅片的方法，其中硅片由下面的化学式1表示并具有超气孔结构。xSi·(1‑x)A(1)其中，在上述化学式中，0.5≤x≤1.0；A是杂质，它是选自由Al2O3、MgO、SiO2、GeO2、Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、CuO、ZnO、NiO、Zr2O3、Cr2O3和BaO组成的组中的至少一种化合物。

Description

包含硅片的负极材料以及制备硅片的方法
技术领域
本公开内容涉及一种包含硅片(silicon flakes)的负极材料以及制备硅片的方法。
本申请要求于2016年8月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0104774的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
背景技术
随着化石燃料的使用急剧增加，需要越来越多地使用替代能源和清洁能源，并且在这种情况下，在使用电化学的发电和蓄电领域中所做的研究最为深入。
目前，使用电化学能的电化学装置的典型例子是二次电池，并且应用范围正在逐渐扩大。
随着技术的发展和对移动装置例如便携式计算机、移动电话和照相机的需求日益增长，近年来对作为能源的二次电池的需求急剧增加，并且在二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被广泛研究，并且已商业化且得到广泛使用。
此外，随着对环境问题的兴趣增长，正在对电动车辆和混合动力电动车辆进行许多研究，这些车辆为使用化石燃料的汽车例如汽油车和柴油车(已知为空气污染的主要原因之一)提供了替代品。镍/金属氢化物二次电池主要用作电动车辆和混合动力电动车辆的电源，但是具有高能量密度和放电电压的锂二次电池正在被深入研究，并且一些制造商正将产品商品化。
包含石墨的材料被广泛用作锂二次电池的负极(阳极)活性材料。当锂脱嵌时，包含石墨的材料的平均电位为约0.2V(对于Li/Li+而言)，并且在放电期间，电位变化相对均匀。因此，优点是电池电压高且均匀。然而，石墨材料的单位质量电容量低至372mAh/g，但石墨材料的容量已经改善并且现在接近理论容量，因此难以进一步增加容量。
为了更高容量的锂二次电池，正在研究许多负极活性材料。具有高容量的负极活性材料包含形成锂-金属化合物的材料，并且例如，预期硅或锡是有希望的负极活性材料。特别地，硅是理论容量(4,200mAh/g)为石墨的至少约10倍高的合金型负极活性材料，并且如今作为锂二次电池的负极活性材料受到关注。
然而，硅在充电/放电期间的体积变化大(～300％)，导致材料之间的机械接触破裂，引起碎裂，结果，离子传导性和导电性降低，并且在实际情况下寿命特性趋于急剧降低。
因此，为了解决Si体积变化的问题，设计/合成具有纳米结构的Si的自底向上方法(bottom-up approach)最近受到很多关注，但其不利的一面是生产工序复杂、产率低和生产成本高，使得难以商业化。
为了将硅应用于锂二次电池，迫切需要开发技术以改善寿命特性和倍率特性并使充电/放电期间的体积变化最小化。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容的目的在于解决相关技术领域的问题和长期要求的技术问题。
经过深入研究和各种实验，本发明人基于以下发现完成了本公开内容：使用金属还原剂从低价粘土合成具有超气孔结构的片状硅导致生产成本降低和生产工序简单，并且使用所生成的硅片作为负极活性材料制造锂二次电池具有缓冲充电/放电期间的体积膨胀以及改善寿命特性和倍率特性的效果。
技术方案
为了实现这个目的，本公开内容的负极材料包含具有超气孔(hyperporous)结构的硅片作为活性材料，所述硅片由以下化学式1表示：
xSi·(1-x)A (1)
在式中，
0.5≤x≤1.0；
A是杂质，并且包含选自由Al2O3、MgO、SiO2、GeO2、Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、CuO、ZnO、NiO、Zr2O3、Cr2O3和BaO组成的组中的至少一种化合物。
在此，x是重量比，并且‘硅片’具体是指板结构或大致板结构，其中具有二维(2D)晶形或四面体晶形的硅原子在2个维度中被周期性布置。
此外，“超气孔结构”是指其中基于孔尺寸而分类的大孔、中孔和微孔一起形成的结构。
因此，具有超气孔结构的硅片可具有如下超气孔结构，例如，包含孔尺寸在大于50nm至500nm范围内的大孔、孔尺寸为大于2nm至50nm的中孔、和孔尺寸为0.5nm至2nm的微孔。
所述超气孔结构是在合成本公开内容的硅片时形成的，并且如下所述，本公开内容的硅片是通过热处理粘土和金属还原剂的金属热还原方法而合成的。在这种情况下，首先，通过粘土和金属还原剂的表面反应，在粘土表面上一起形成中孔和微孔，而不形成大孔。随后，随着反应的进行，通过在所述表面上形成的中孔和微孔而渗透到粘土中的金属还原剂引起内部还原反应发生，内部产生的金属氧化物在后来形成大孔中起作用，并通过随后用于除去金属氧化物的后处理在所述金属氧化物的位置处形成大孔，从而完成超气孔结构。
当使用所述具有超气孔结构的硅片作为负极活性材料时，能够在充电/放电期间通过所述超气孔结构减轻硅的体积膨胀，并且通过增加与电解质的接触面积和减少锂离子的移动距离而出现明显改善寿命特性和倍率特性的效果。
为了更有效地发挥预期的效果，并且实现单位体积的高容量，所述具有超气孔结构的硅片的孔可以具有100nm至150nm的平均孔径，并且基于总体积的孔隙率为10％至50％，具体是10％至30％。
此外，所述硅片的BET表面积可以是70m2/g至250m2/g。具体地，BET表面积可以是120m2/g至210m2/g，更具体地，150m2/g至190m2/g。
在此，孔隙率基于总孔体积和振实密度粗略计算，而BET表面积则使用Micromeritics ASAP 2020仪器通过N2吸附-解吸等温线测量来测量。另外，通过将BJH(巴雷特、约纳和哈兰达)方程应用于所述结果来计算平均孔径。
此外，所述硅片可以具有20至100nm的厚度，以及200nm至50μm的尺寸，但不限于此。
然而，当所述硅片足够薄从而满足该范围并且尺寸大时，因为可以有效地减少锂离子的移动距离并且容易浸渍电解质，所以是更优选的。具体地，所述硅片可以具有30至50nm的厚度，并且尺寸为1μm至5μm。
当硅片堆叠而构成为单元(一个)时，可以形成一个片，但是根据用于形成硅片的合成条件可以堆叠2至6个片、具体地2至4个片，但不限于此。当硅片用作锂二次电池的负极活性材料时，可以使用两个以上堆叠的硅片。因此，显然当硅片状材料是单元时，‘包含硅片作为活性材料’涵盖一个或多个硅片的堆叠体。
同时，当根据本公开内容的硅片用作活性材料时，可以进行碳涂覆以增加电子传导性并改善倍率特性。
在这种情况下，所述碳涂覆可以作为制备所述硅片的附加工序进行，并在下面的制备方法中提供详细描述。
碳涂层可以具有1至100nm的厚度，具体为3至30nm，并且更具体地，5nm至15nm。
当满足该范围时，由所述碳涂覆而想要获得的倍率特性得到改善并且形成均匀的碳涂层，结果，改善了电化学性能，并且确保了适当量的硅用于实现对于总体积的高容量，从而防止容量减少问题。
同时，本公开内容还提供了一种制备硅片的方法，所述方法包括：
i)将粘土和金属还原剂的混合物在500℃至800℃下热处理30分钟至6小时；
ii)将所述经热处理的混合物添加到酸性溶液中并搅拌；和
iii)从搅拌所得物获得具有超气孔结构的硅片。
根据所述方法，当所述粘土和金属还原剂的均匀混合物在金属还原剂的熔点附近进行反应时，所述金属还原剂开始熔化，在粘土表面上发生还原反应，使最外层中的二氧化硅还原成硅，释放出过多的热量。释放的热被传递到由粘土中的金属氧化物构成的下层，并且所述金属氧化物充当负催化剂和热清除剂以减轻从所述还原反应生成的过多热量。随后，通过酸性溶液后处理除去金属氧化物，在所述金属氧化物的位置处形成大孔，并与现有的中孔和微孔一起得到具有超气孔结构的硅片。
在这种情况下，用于获得所述硅片的粘土可以具有层状结构，具体地，可以具有与所述硅片的形状相对应的板结构所对应的结构。
如上所述，从丰富而低价的粘土并通过所述制备方法，可以获得纯度为90重量％以上、具体是95重量％以上的高纯度硅，因此在生产成本和工序方面非常好。
具体地，所述粘土包括但不限于任何具有层状结构的粘土，并且可以是包含选自由蒙脱石、云母、滑石及其组合组成的组中的矿物作为粘土矿物的粘土，具体为滑石。
所述金属氧化物的类型可以根据粘土中包含的矿物的类型而改变，因此，通过还原粘土中包含的二氧化硅来获得硅的金属还原剂可以是与粘土中包含的除了硅氧化物之外的金属氧化物相同的金属，并且具体地，可以是选自由Al、Mg、Ge、Fe、Ca、Ti、Cu、Zn、Ni、Zr、Cr、Ba及其组合组成的组中的金属，具体为Al或Mg。所述金属还原剂具体可以呈粉末形式，但不限于此。
在i)工序中，粘土和金属还原剂之间的混合比可以使得所述粘土中包含的硅氧化物的氧与所述金属还原剂之间的摩尔比为1:0.5至1:2。
当金属还原剂的量超出该范围太多时，所述金属还原剂可能反而是杂质，而当金属还原剂的量太少时，未被还原成硅的二氧化硅可能残留下来，不利地导致低纯度。
所述粘土和金属还原剂的混合物经过热处理，并且通过所述热处理，在粘土中包含的二氧化硅被还原成硅片，并且金属还原剂被氧化。举例来说，这个工序可以由以下化学式表示：
(SiO2)x(MgO)y+2xMg→xSi+(2x+y)MgO
(SiO2)x(Al2O3)y+4/3xAl→xSi+(2/3x+y)MgO
i)还原反应的热处理工序在500℃至800℃进行30分钟至6小时，具体地，可以在600℃至800℃进行1小时至3小时。
当温度过低或时间短于该范围时，粘土中包含的二氧化硅的还原不充分，不能获得硅片，而当温度过高或时间长时，由于晶体结构重排而不能获得期望形状的超气孔结构。
此外，所述热处理可以在包含惰性气体的气氛下进行，具体地，可以在包含选自由氮气、氩气、氖气、氦气及其组合组成的组中的气体的气氛下进行，具体地在氩气气氛下进行。
在该工序中被氧化的金属还原剂产生作为杂质的氧化物，并且通过在随后的ii)工序中用酸性溶液搅拌除去所述杂质，能够仅获得高纯度的还原硅片。
在这种情况下，ii)在酸性溶液中的搅拌工序可包括依次在第一酸性溶液中搅拌；和在第二酸性溶液中搅拌。
在酸性溶液中的两次搅拌用于完全除去已通过热处理而经历还原反应的所述混合物中存在的金属氧化物和未反应的二氧化硅残余物。
具体地，用于除去金属氧化物和二氧化硅的酸性溶液可选自由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、碘酸、及其组合组成的组。也就是说，第一酸性溶液和第二酸性溶液各自可独立地选自由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、碘酸、及其组合组成的组。更具体地，第一酸性溶液可以是盐酸，第二酸性溶液可以是氢氟酸。盐酸在溶解金属氧化物中起作用，氢氟酸在溶解二氧化硅中起作用。
用酸性溶液的搅拌工序可以基于残留杂质的量适当确定，具体可以在24℃至40℃下进行5分钟至5小时，并且当第一酸性溶液是盐酸时，用第一酸性溶液的搅拌时间具体可以是在30℃至40℃下2小时至5小时，当第二酸性溶液是氢氟酸时，用第二酸性溶液的搅拌时间可以是在室温下5分钟至30分钟。
所述无杂质材料在iii)工序中从搅拌所得物产生具有超气孔结构的硅片。用于获得或分离具有超气孔结构的硅片的方法不限于特定类型，但是例如，可以通过过滤或离心分离器进行。
使用离心分离器获得包含在溶液中的所得物的方法在本领域中是已知的，并且具体地，过滤可以是通过真空过滤器的方法，而通过真空过滤器获得所得物的方法可以包括适当地设置真空过滤器、并将搅拌过的溶液倒入真空过滤器的容器中以使酸性溶液和其他溶剂与硅片分离。
在这种情况下，用于使用离心分离器获得的方法具有最小溶剂体积为200ml以上、以及如酸性溶液一样在中性溶液的情况下分离不完全的问题，并且具体地，更希望通过过滤从所述搅拌过的材料合成具有超气孔结构的硅片。
同时，所述硅片的制备方法还可以包括：
iv)向所获得的硅片提供含碳气体而进行热处理。
通过该工序，可以获得碳涂覆的硅片。
在这种情况下，所述含碳气体可选自乙炔气体、乙烯气体、丙烯气体、甲烷气体、乙烷气体和它们的组合，并具体地可以是乙炔气体。
此外，用于通过含碳气体进行碳涂覆的iv)热处理工序可以在500℃至1,000℃下进行1分钟至30分钟，并具体为1分钟至10分钟。
当所述工序在超出该范围的过低温度下或过短时间进行时，不能达到期望的碳涂覆程度，而当所述工序在过高的温度下或过长时间进行时，硅片的晶体结构和超气孔结构受到影响，并且所述结构不是用碳涂覆的结构，而是可改变为与硅片形成复合物的结构。
当在制备结束时使用含碳气体对硅片涂覆碳时，碳具有连接性而不会堵塞硅的孔，从而有效地形成电子移动路径，并且以气态涂覆硅片，实现了在硅片表面上均匀的涂覆，因此，当在制备过程中添加碳化合物一起引发反应时，形成硅和碳化合物的复合物，并且随着所述碳化合物与硅形成复合物，所述碳化合物可能阻碍孔的形成，并由于在金属热还原反应期间生成的过多热量而可能形成碳化硅，但因为碳化硅是电化学无活性的，它在硅片的结构维持、均匀的碳涂覆和防止活性材料损失方面更好。
本公开内容还提供了包含所述负极材料的负极和包含所述负极的二次电池。
根据本公开内容的二次电池通常包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。因此，下面描述除了根据上述本公开内容的负极材料之外的构成锂二次电池的部件。
所述正极是通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施涂于正极集电器并将其干燥而制造的，并且如有必要，可以向所述混合物添加填料。
正极活性材料包括但不限于层状化合物例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)或具有一种或多种过渡金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(其中y是0～0.33)的锂锰氧化物例如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2表示(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)的Ni位点锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子部分取代化学式中的Li的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料一般以1至50重量％的量存在。所述导电材料不限于任何特定类型，只要它具有导电性同时不会对相应的电池造成化学变化即可，例如，石墨例如石墨烯、石墨球粒、天然石墨或人造石墨；炭黑例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纤维例如CNT或导电纤维如金属纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌和钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物例如钛氧化物；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。
粘合剂是辅助活性材料对导电材料的粘合以及对集电器的粘合的成分，并且通常基于包含正极活性材料的混合物的总重量，以1至50重量％的量存在。粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。
填料是抑制正极膨胀的成分并且是任选使用的，填料不限于任何特定类型，只要是纤维材料同时不会对相应的电池造成化学变化即可，例如，包括烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
正极集电器形成为3至500μm厚度。正极集电器不限于任何特定类型，只要具有高导电性同时不对相应的电池造成化学变化即可，例如，包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者经碳、镍、钛和银表面处理的铝或不锈钢。所述集电器可具有精细的表面纹理以增加所述正极活性材料的粘附力，并且可成为各种类型，包括膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
负极通过根据本领域已知的常用方法将负极材料，即活性材料、导电材料和粘合剂的混合物粘合到负极集电器上来制造，并且以与正极相同的方式在嵌入和脱嵌锂离子中起作用。
除了本公开内容中定义的硅片之外，所述负极活性材料还可以包含通过在2000℃以上的温度下热处理而仅由具有完全结晶化结构(有序结构)的碳原子构成的碳材料，例如，炭黑例如天然石墨、人造石墨、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑和炉黑、漂浮石墨(KG)、SFG系列(SFG-6、SFG-15等)、高取向热解石墨、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、MCMB系列(MCMB2800、MCMB 2700、MCMB 2500等)。
负极集电器形成为3至500μm厚度。负极集电器不限于任何特定类型，只要具有导电性同时不对相应的电池造成化学变化即可，例如，包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者经碳、镍、钛和银表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金。此外，类似于正极集电器，所述负极集电器可具有精细的表面纹理以提高负极活性材料的粘结强度，并且可成为各种类型，包括膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
所述负极通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施涂到负极集电器并干燥它来制造，并且如有必要，可以将填料添加到所述混合物中。在这种情况下，可以通过参考正极的描述来应用所用的导电材料、粘合剂和填料的类型和量。
隔膜介于正极和负极之间，并包含具有高离子透过度和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔膜的孔径为0.01～10μm，并且厚度为5～300μm。隔膜包括例如耐化学性并且疏水的烯烃类聚合物，例如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，所述固体电解质可以作为隔膜。
含锂盐的非水电解质包含非水电解液和锂盐，并且所述非水电解液包含非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
有机固体电解质包括例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包含离子可离解基团的聚合物。
无机固体电解质包括，例如，Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易于溶解在所述非水电解质中的材料，并且包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和亚氨基锂。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如，可以向所述电解液添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺(triamidehexaphosphate)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。在一些情况下，为了赋予不燃性，还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了改善高温下的保存，还可以包含二氧化碳气体。
有益效果
如上所述，根据本公开内容的负极材料包含利用金属还原剂从低价粘土合成的具有超气孔结构的硅片，由于所述硅片的合成，导致生产成本降低和生产工序简单，当使用它制造锂二次电池时，具有各种尺寸的孔减轻了硅的体积膨胀，并且尽管硅为微米尺寸，所述超气孔结构与传统的块状硅相比，增加了与电解质的接触面积并减少了锂离子的移动距离，从而提供寿命特性和倍率特性的改善效果。
附图说明
图1是实施例1中使用的粘土(滑石)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是实施例1中制备的硅片的SEM图像。
图3是实施例1中制备的硅片的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是实施例1中制备的硅片的高分辨率TEM图像。
图5是实施例1中制备的硅片的X射线衍射(XRD)图。
图6是显示实施例1中制备的硅片的孔形成工序根据反应时间的TEM图像。
图7是实施例2中制备的碳涂覆的硅片的SEM图像。
图8是实施例2中制备的碳涂覆的硅片的XRD图。
图9是比较例1中使用的粘土(纳米粘土)的SEM图像。
图10是比较例1中制备的多孔硅的SEM图像。
图11是在比较例2中通过添加碳化合物制备的硅片的SEM图像。
图12是在比较例2中通过添加碳化合物制备的硅片的XRD图。
图13是比较例3中制备的碳涂覆的多孔块状硅的SEM图像。
图14是比较例4中制备的没有超气孔结构的硅片的SEM图像。
图15是比较例4中制备的没有超气孔结构的硅片的XRD图。
图16是比较例5中制备的硅片的SEM图像。
图17是比较例6中制备的硅片的SEM图像。
图18是在实验例4中使用实施例1和实施例2的硅片作为活性材料制造的硬币型单电池(coin cell)的初始充电/放电图。
图19是在实验例4中使用比较例1的块状硅作为活性材料制造的硬币型单电池的初始充电/放电图。
图20是在实验例4中使用比较例2的添加了碳化合物的硅片作为活性材料制造的硬币型单电池的初始充电/放电图。
图21是在实验例4中使用比较例3的碳涂覆的多孔块状硅作为活性材料制造的硬币型单电池的初始充电/放电图。
图22是实验例4中使用比较例4的没有超气孔结构的硅片作为活性材料制造的硬币型单电池的初始充电/放电图。
图23是显示在实验例5中使用实施例1和实施例2的硅片作为活性材料制造的硬币型单电池的充电/放电寿命特性的图。
图24是显示在实验例5中使用实施例3和4的涂有不同厚度碳的硅片作为活性材料制造的硬币型单电池的充电/放电寿命特性的图。
图25是显示在实验例5中使用比较例1的块状硅作为活性材料制造的硬币型单电池的充电/放电寿命特性的图。
图26是显示在实验例5中使用比较例2的添加碳化合物的硅片作为活性材料制作的硬币型单电池的充电/放电寿命特性的图。
图27是显示在实验例5中使用比较例3的碳涂覆的多孔块状硅作为活性材料制造的硬币型单电池的充电/放电寿命特性的图。
图28是显示在实验例5中使用比较例4的没有超气孔结构的硅片作为活性材料制造的硬币型单电池的充电/放电寿命特性的图。
图29是显示在实验例6中使用实施例1和实施例2的硅片作为活性材料制造的硬币型单电池随C-倍率而变的充电/放电特性的图。
图30是比较例7中使用的硅藻土的SEM图像。
图31是在比较例7中最终获得的硅片的SEM图像。
图32是比较例8中使用的熔渣(slag)的SEM图像。
图33是在比较例8中最终获得的硅片的SEM图像。
图34是在实验例4中使用实施例1、实施例2、比较例7和比较例8的每种硅材料作为活性材料制造的硬币型单电池的初始充电/放电图。
图35是显示在实验例5中使用实施例1、实施例2、比较例7和比较例8的硅材料作为活性材料制造的硬币型单电池的充电/放电寿命特性的图。
图36是显示在实验例6中使用实施例1、实施例2、比较例7和比较例8的硅材料作为活性材料制造的硬币型单电池随C-倍率而变的充电/放电特性的图。
图37是经过650℃热处理反应6小时的硅片的TEM图像。
图38是根据本公开内容实施方式的具有超气孔结构的硅片的图。
具体实施方式
以下，描述实施方式/实施例以更详细地解释本公开内容，但是提供以下实施方式/实施例仅用于说明，并且本公开内容的范围不限于此。
<实施例1>
在使用研钵均匀研磨的同时，将1g粘土(滑石)与0.7g镁混合。将均匀混合的混合物放入反应容器中，并在氩气氛中在650℃下加热3小时以驱动还原反应。将所述经过反应的硅片添加到200mL的0.5MHCL水溶液中，并在35℃下混合3小时以除去氧化镁和其它杂质。通过将硅片与0.1至5％的氢氟酸混合5至30分钟来将反应后残留的二氧化硅除去。最后，通过真空过滤器合成具有超气孔结构的硅片。
<实施例2>
在900℃氩气氛中将乙炔气体引至实施例1合成的硅片3分钟以驱动反应。在自然冷却至室温后，最终合成出涂覆有9nm厚的碳的硅片。
<实施例3>
以与实施例2相同的方式合成硅片，不同之处在于碳的厚度为5nm。
<实施例4>
以与实施例2相同的方式合成硅片，不同之处在于涂覆的碳厚度为15nm。
<比较例1>
除了在硅片的合成例中使用的粘土类型外，进行相同的工序。即，比较例1中使用的粘土是纳米粘土。
<比较例2>
除了在向1g粘土添加0.05g碳化合物的情况下进行反应之外，以与实施例1相同的方式获得包含氧化石墨烯的硅复合材料。
<比较例3>
将50g块状硅添加到40mM CuSO4与5M HF的100mL混合溶液中，并在50℃下搅拌12小时。反应后，通过过滤器过滤出包含大孔的多孔硅，并通过50℃下在50mL的硝酸溶液中搅拌3小时除去残留的Cu金属。在900℃的氩气氛中将乙炔气体引至所述多孔硅中28分钟以驱动反应。在自然冷却至室温后，最终合成出涂覆有15重量％的碳的多孔硅。
<比较例4>
除了使用的粘土类型是伊利石之外，以与实施例1相同的方式合成硅片。
<比较例5>
除了还原反应温度为400℃之外，以与实施例1相同的方式合成硅片。
<比较例6>
除了还原反应时间为10分钟之外，以与实施例1相同的方式合成硅片。
<比较例7>
除了用硅藻土代替粘土(滑石)之外，以与实施例1相同的方法合成硅片。
<比较例8>
除了用熔渣代替粘土(滑石)之外，以与实施例1相同的方式合成硅片。在这种情况下，使用的熔渣也称为铁熔渣，其组成为CaO(43.3重量％)、SiO2(34.5重量％)、Al2O3(13.3重量％)、MgO(3.6重量％)、TiO2(1.7重量％)、和Fe2O3(1.1重量％)。
<实验例1>
实验例1-1
为了评价外观，在实施例1和2以及比较例1至6中使用的粘土以及用其制备的硅片或块状硅的SEM图像和/或TEM图像在图1至4、7、9至11、13、14、16和17中显示。
具体地，图1是实施例1中使用的粘土(滑石)的扫描电子显微镜(SEM)图像，图2是实施例1中最终得到的硅片的SEM图像。
参照图1，发现原料、即粘土(滑石)的层状结构包含通过二氧化硅和金属氧化物的共价键以2至4层堆叠的片，并且当堆叠的片是单元结构时，厚度是50至200nm。
参照图2，可以看出实施例1中合成的硅片具有超气孔结构。
此外，为了更好地了解在实施例1中最终获得的硅片的结构，拍摄TEM图像并在图3中显示。
参照图3可以看出，具有100至150nm尺寸的大孔均匀地形成在硅片的表面上，并且硅片以2至4层堆叠。
图4中的小图是图4的高分辨率图像。参照图4可以看出，中孔和微孔形成在硅片的表面上。
也就是说，合起来分析图3和图4，可以看出根据实施例1的硅片具有超气孔结构。
此外，图7是实施例2中制备的碳涂覆的硅片的SEM图像，图7中的小图是图7的高分辨率图像。
参照图7可以看出，硅片即使在涂覆碳层之后也很好地维持超气孔结构。
同时，图9是比较例1中使用的粘土(纳米粘土)的SEM图像，图10是比较例1中最终得到的块状硅的SEM图像。
参考图9，发现原料、即粘土(纳米粘土)的层状结构包含通过二氧化硅和金属氧化物的共价键堆叠的纳米片，并且当堆叠的纳米片是单元结构时，厚度为约10至50nm。
相比之下，参照图10可以看出，比较例1中合成的硅不具有原有的层状结构，并且显示出主要具有100至300nm大孔的三维(3D)块状硅的结构。
在纳米粘土的情况下，因为内部的金属氧化物(即氧化铝)不能充当负催化剂(热清除剂)，在还原反应期间产生的过多热量被完全传递到所述结构，并且小尺寸的纳米粘土凝聚。此外，所形成的全部都是通过除去作为还原结果产生的MgO而形成的100至300nm大孔，因此没有超气孔结构。由于这个原因，显然，不能维持原有的层状结构或诸如硅片的层状结构。
图11是在比较例2中制备的添加有碳化合物的硅片的SEM图像，图11中的小图是图11的高分辨率图像。
参照图11，在通过添加碳化合物合成的硅片的情况下，片的结构维持在预定水平，但是在还原反应期间，所述碳化合物阻碍还原反应，结果，孔结构不明确，形成不均匀的结构。
图13是比较例3中制备的碳涂覆的多孔块状硅的SEM图像。
参照图13，在具有3D结构的块状硅中形成仅由大孔构成的多孔结构，并且未发现超气孔结构。
另外，为了更好地了解在比较例4中最终获得的硅片的结构，拍摄SEM图像并在图14中显示。
参照图14，由原料、即粘土(伊利石)制备的硅显示出片结构，但表面上不存在超气孔结构。
图15是比较例4中制备的没有超气孔结构的硅片的X射线衍射(XRD)图。
此外，图16是比较例5中得到的硅片的SEM图像，图16中的内部图是图16的高分辨率图像。
参照图16，在400℃温度条件下合成的硅片具有所用粘土(滑石)的片结构，但孔结构是不规则的并且未能实现超气孔结构。
当镁在镁的熔点附近熔化并与二氧化硅反应时，就达到了一般的镁还原反应，镁在400℃时没有完全参与反应，未能实现硅片的完全还原，因此，没有形成超气孔结构。
图17是比较例6中得到的硅片的SEM图像。
图17中的小图是图17的高分辨率图像。参照图17可以看出，在650℃和10分钟的反应条件下，硅片表面上没有形成大孔，并且由中孔和微孔构成的层覆盖所述表面。当反应时间为10分钟时，反应完成不充分，硅片不能完美形成超气孔结构。
也就是说，合起来分析图16和17，发现包括应用于实施例1的反应温度和反应时间的合成条件是合理的。
实验例1-2
为了评价外观，图30至33中显示了比较例7和8中使用的硅藻土和熔渣以及用其制备的硅片的SEM图像。
具体地，图30是比较例7中使用的硅藻土的SEM图像，图31是比较例7中最终得到的硅片的SEM图像。
此外，图32是比较例8中使用的熔渣的SEM图像，图33是比较例8中最终得到的硅片的SEM图像。
对于将滑石用于粘土而制备的硅片，与其中合成了2D结构的多孔硅的图2比较，在比较例7中，合成了3D结构的多孔硅，而在比较例8中，合成了具有500nm尺寸的中孔硅粒子并且没有形成超气孔结构。
<实验例2>
为了更好地了解实施例1中最终获得的硅片随反应时间而变的孔结构形成工序，拍摄TEM图像并在图6中显示。
参照图6，当反应时间为10分钟时，几乎观察不到硅片的大孔结构，并且整个表面由中孔构成。也可以看出厚度大于粘土的水平。另外，可以看出硅的结晶度降低。
当反应时间为30分钟时，开始形成大孔结构，并且由于反应热，形成了从粘土的堆叠结构分层的硅片层。
此外，可以看出，硅片表面的50至70％由中孔构成，并且结晶度增加。
当反应时间为1小时时，大孔具有更均匀的尺寸，并且从观察到重叠的大孔来判断，可以看出分层的硅片开始堆叠成2至3层。
此外可以看出，硅片表面的10至30％由中孔构成，并且结晶度增加。
当反应时间为3小时时，大孔的尺寸稍小，观察到3至4层的堆叠。
此外，硅片表面上的中孔结构消失，并观察到致密结构的框架。
总之，一起分析图6的TEM图像，在反应初始时间通过金属还原剂在表面上形成过量的中孔，而随着时间的推移，反应进入到粘土内，使分层和大孔结构更清晰，当反应时间长于30分钟时，再次观察到堆叠，并且大孔尺寸减小。因此，需要至少30分钟的反应时间来获得根据本公开内容的硅片，具体地，最优选的反应时间为1小时至3小时。
图37是在650℃下经过热处理反应6小时的硅片的TEM图像。参照图37可以看出，随着热处理时间增加，所有粒子的尺寸都增加。这被认为是通常在高温下长时间进行反应时出现的凝聚，还有一点需要注意的是大孔的尺寸减小到很小的尺寸以及相应产生如前所述的不定边界。它可能是由许多层硅片的凝聚引起的。
<实验例3>
为了更好地了解在实施例1和2以及比较例2和4中最终获得的硅片的结构，绘制了XRD图并显示在图5、8、12和15中。
使用XRD设备(D8Advance，Bruker公司)在3kW X射线功率、20kV测量电压、50mA测量电流、以及10和90度之间的测量范围进行测量。
参照图5、8和12，可以看出合成了没有杂质的纯硅。
参照图8，涂覆薄碳层，但是它太小而不能通过XRD分析观察，并且参照图12，可以看出硅和氧化石墨烯一起存在。
<实验例4>
实验例4-1
使用实施例1和比较例1至4中制备的各种硅作为负极活性材料，使用聚丙烯酸(PAA)/CMC作为粘合剂，并使用炭黑作为导电材料。将负极活性材料:粘合剂:导电材料在水中以8:1:1的重量比充分混合，施涂到18μm厚的Cu箔上并在150℃下干燥以制造负极。对于正极，使用锂箔，并且使用在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:7的溶剂中含有1MLiPF6和10重量％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的电解液来制造硬币型半电池。
对于所制造的硬币型半电池，在25℃下以0.05C电流和0.01至1.2V电压范围测量充电/放电容量，放电容量和充电/放电效率结果示于图18至22中。
参照图18，使用硅片和碳涂覆的硅片制造的硬币型半电池具有2209/2383和2984/3216的充电/放电比容量，并且初始充电/放电效率分别为92.67％和92.77％。
相比之下，参照图19，使用由纳米粘土制备的块状硅制造的硬币型半电池具有1772/2497的充电/放电比容量，并且初始充电/放电效率为70.96％。
参照图20，使用具有添加的碳化合物的硅片制造的硬币型半电池具有2027/2475的充电/放电比容量，并且初始充电/放电效率为81.9％。
参照图21，使用通过金属辅助化学蚀刻方法制备的碳涂覆多孔硅制造的硬币型半电池具有2565/2886的充电/放电比容量，并且初始充电/放电效率为88.88％。
参照图22，使用没有超气孔结构的硅片制造的硬币型半电池具有1243/1381的充电/放电比容量，并且初始充电/放电效率为90.05％。
实验例4-2
使用实施例1、实施例2、比较例7和比较例8中制备的各种硅作为负极活性材料，使用聚丙烯酸(PAA)/CMC作为粘合剂，并使用炭黑作为导电材料。将负极活性材料:粘合剂:导电材料在水中以8:1:1的重量比充分混合，施涂到18μm厚的Cu箔上并在150℃干燥以制造负极。对于正极，使用锂箔，并使用在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:7的溶剂中含有1M LiPF6和10重量％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的电解液来制造硬币型半电池。
对于所制造的硬币型半电池，在25℃下以0.05C电流和0.01至1.2V电压范围测量充电/放电容量，放电容量和充电/放电效率结果示于图34中。
参照图34，使用硅片(实施例1)和碳涂覆的硅片(实施例2)制造的硬币型半电池具有2209/2383和2984/3216的充电/放电比容量，并且初始充电/放电效率为92.67％和92.77％。
相比之下，在从硅藻土和熔渣合成的硅的情况下(比较例7和比较例8)，充电/放电比容量为2742/3483和2320/2674，并且初始充电/放电效率分别为78.77％和86.76％。
总之，当使用根据本公开内容的硅片作为活性材料时，与使用块状硅和没有超气孔结构的硅片的情况相比，初始充电/放电效率相当高，并且还可以看出，它们具有比包含碳化合物的硅片和碳涂覆的多孔硅更高的初始充电/放电效率。
<实验例5>
实验例5-1
将实施例3和4中制备的碳涂覆硅用作负极活性材料，使用PAA/CMC作为粘合剂，并使用炭黑作为导电材料。将负极活性材料:粘合剂:导电材料在水中以8:1:1的重量比充分混合，施涂到18μm厚的Cu箔上并在150℃干燥以制造负极。对于正极，使用锂箔，并且使用在EC:DEC＝3:7的溶剂中含有1M LiPF6和10重量％FEC的电解液来制造硬币型半电池。
使用如上所述制造的硬币型半电池和实验例4中制造的硬币型半电池，以0.2C(1C＝3A/g)电流在100次充电/放电循环中评价寿命特性，结果显示在图23至28中。
参照图23，使用硅片(实施例1)和碳涂覆的硅片(实施例2)作为活性材料制造的硬币型半电池在0.2C倍率下在100次充电/放电循环中分别具有89.0％和94.6％的循环寿命。
参考图24，使用实施例3和4的硅片作为活性材料制造的硬币型半电池的寿命特性在0.2C倍率下在100个充电/放电循环中评价。与比较例相比，它们具有足够好的寿命特性。
参照图25，使用比较例1的块状硅作为活性材料的硬币型半电池在0.2C倍率下在100次充电/放电循环内寿命到期。
参照图26，使用具有添加的碳化合物的硅片制造的硬币型半电池在0.2C倍率的充电/放电循环中快速降低，并且在0.5C倍率下在70次充电/放电循环中具有仅18.3％的循环寿命。
参照图27，使用碳涂覆的多孔硅制造的硬币型半电池在0.2C倍率下在100个充电/放电循环内寿命到期。
参照图28，使用没有超气孔结构的硅片制造的硬币型半电池在0.2C倍率下在90个充电/放电循环中具有71.74％的循环寿命。
实验例5-2
使用实施例1、实施例2、比较例7和比较例8中制备的各种硅作为负极活性材料，使用PAA/CMC作为粘合剂，并使用炭黑作为导电材料。将负极活性材料:粘合剂:导电材料在水中以8:1:1的重量比充分混合，施涂到18μm厚的Cu箔上并在150℃干燥以制造负极。对于正极，使用锂箔，并使用在EC:DEC＝3:7的溶剂中含有1M LiPF6和10重量％FEC的电解液来制造硬币型半电池。
使用所制造的硬币型半电池，在0.2C(1C＝3A/g)电流下在50次充电/放电循环中评价寿命特性，结果在图35中显示。
参照图35，使用硅片(实施例1)和碳涂覆的硅片(实施例2)制造的硬币型半电池在0.2C倍率下在50次充电/放电循环中分别显示出100％和95.97％的循环特性。相比之下，从硅藻土和铁-Si(Ferro-Si)合成的硅(比较例7和比较例9)分别显示出56.47％和71.36％的寿命特性。
总之，当根据本公开内容的硅片用作活性材料时，循环寿命比使用块状硅和没有超气孔结构的硅片的情况更长，此外，在使用碳涂覆的硅片的情况下，与添加了碳化合物的硅片相比，具有显着改善寿命特性的效果。
<实验例6>
根据实验例4，对于使用在实施例1和实施例2中制备的硅片作为负极活性材料的硬币型半电池，在充电/放电条件下以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的电流评价倍率特性，其结果在图29中显示。
参照图29，使用硅片(实施例1)和碳涂覆的硅片(实施例2)制造的硬币型半电池在10C倍率下具有约25和585的比容量。
此外，根据实验例4，对于使用在实施例1、实施例2、比较例7和比较例8中制备的硅片作为负极活性材料的硬币型半电池，在充电/放电条件下以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流评价倍率特性，其结果在图36中显示。
参照图36，当使用实施例1的硅片和实施例2的碳涂覆的硅片作为负极活性材料时，在5C下各自的比容量为134和958，并且当使用由比较例7的硅藻土和比较例8的铁-Si合成的每种硅时，各自的比容量为28和87(比容量单位：mAhg-1)。
总之，当根据本公开内容的硅片用作活性材料时，在倍率特性方面的性能也是良好的，但是当使用碳涂覆的硅片时，它在倍率特性方面要好得多。
通过电化学分析可以看出，与通过Mg还原合成的其他硅材料相比，根据本公开内容实施方式的硅片和碳涂覆的硅片具有更好的初始效率、寿命特性和倍率特性。
性能改善的原因可以解释如下。
首先，根据本公开内容实施方式的硅片可以通过超气孔结构而具有极大改善的电解液浸渍特性。大多数多孔硅结构仅在表面上具有孔，而根据本公开内容实施方式的硅片在整个结构上具有大的大孔，使电解液和电极材料从初始循环起就均匀接触，这有助于改善锂离子的扩散。
第二，根据本公开内容实施方式的硅片具有各种类型的孔，包括大孔以及中孔和微孔，这在适应体积膨胀方面是有利的。根据早先的研究，通过多孔结构减少了体积膨胀，并提出了三维多孔结构。与先前的技术完全不同，根据本公开内容实施方式的硅片适用作为具有2D多孔结构的硅负极活性材料。
另外，根据本公开内容实施方式的硅片尽管粒径大，但在高C倍率下表现出优异的可逆容量，这极大地改善了通过超气孔结构的电解液浸渍特性，有助于改善锂离子的扩散，因此在适应体积膨胀方面是有利的。具有2D结构的材料在体积膨胀方面比3D结构更有利的原因在于，即使在相同的体积膨胀下，具有2D结构的材料可以更好地维持结构，而具有3D结构的材料在多个循环后结构改变为2D结构。2D结构在表面方向和垂直方向上扩展，并且即使考虑相同的体积膨胀，实际电极中的膨胀率也小得多，因此它优于在所有方向上扩展的3D结构的材料。
图38是根据本公开内容实施方式的具有超气孔结构的硅片的图。参照图38，最大和圆形部分是大孔，而处于其表面上的孔是中孔和微孔。也就是说，中孔和微孔形成在硅片的框架表面上，而大孔是在所述硅片框架内部、即在框架本身中产生的孔洞。
虽然在上文中已经就数量有限的实施方式和附图描述了本公开内容，但是本公开内容不限于此，并且显然，本公开内容所属技术领域的普通技术人员可以在本公开内容的技术方面和所附权利要求所赋予的等同范围内对其进行各种修改和变更。

Claims (19)

1.一种负极材料，包含具有超气孔结构的硅片作为活性材料，所述硅片由以下化学式1表示：
xSi·(1-x)A (1)
其中0.5≤x≤1.0，并且
A是杂质，且包含选自由Al2O3、MgO、SiO2、GeO2、Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、CuO、ZnO、NiO、Zr2O3、Cr2O3和BaO组成的组中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅片具有超气孔结构，所述超气孔结构包含孔尺寸在大于50nm至500nm范围内的大孔、孔尺寸为大于2nm至50nm的中孔、和孔尺寸为0.5nm至2nm的微孔。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅片具有100nm至150nm的平均孔径。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅片基于总体积具有10％至50％的孔隙率。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅片具有20至100nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅片具有200nm至50μm的尺寸。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅片具有70m2/g至250m2/g的BET表面积。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅片还包含碳涂层。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其中所述碳涂层具有1至100nm的厚度。
10.一种制备权利要求1中限定的硅片的方法，所述方法包括：
i)将粘土和金属还原剂的混合物在500℃至800℃下热处理30分钟至6小时；
ii)将所述经热处理的混合物添加到酸性溶液中并搅拌；和
iii)从所述搅拌所得物获得具有超气孔结构的硅片。
11.根据权利要求10所述的制备硅片的方法，还包括：
iv)向所获得的硅片提供含碳气体而进行热处理。
12.根据权利要求10所述的制备硅片的方法，其中所述粘土包含选自由蒙脱石、云母、滑石及其组合组成的组中的矿物作为粘土矿物。
13.根据权利要求10所述的制备硅片的方法，其中所述金属还原剂是与所述粘土中包含的除了硅氧化物之外的金属氧化物相同的金属。
14.根据权利要求10所述的制备硅片的方法，其中调节i)步骤中所述粘土和所述金属还原剂之间的混合比，使得所述粘土中包含的硅氧化物的氧与所述金属还原剂之间的摩尔比为1:0.5至1:2。
15.根据权利要求10所述的制备硅片的方法，其中在ii)步骤中在所述酸性溶液中的搅拌包括依次在第一酸性溶液中搅拌；和在第二酸性溶液中搅拌。
16.根据权利要求10所述的制备硅片的方法，其中在ii)步骤中所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液各自独立地选自由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、碘酸、及其组合组成的组。
17.根据权利要求15所述的制备硅片的方法，其中所述第一酸性溶液是盐酸，并且所述第二酸性溶液是氢氟酸。
18.根据权利要求11所述的制备硅片的方法，其中所述含碳气体选自乙炔气体、乙烯气体、丙烯气体、甲烷气体、乙烷气体以及它们的组合。
19.根据权利要求11所述的制备硅片的方法，其中在iv)步骤中的热处理在500℃至1000℃下进行1分钟至30分钟。
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