CN109477575B - 用于内燃机的滑动元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于内燃机的滑动元件，其具有坚硬非结晶碳涂层，坚硬非结晶碳包括固体润滑剂纳米粒子，能够使得降低摩擦，结果，除了确保高硬度，还降低了环的滑动面上的磨损，同时减小在坚硬非结晶碳涂层的施加中生成的内应力。

Description

用于内燃机的滑动元件
技术领域
本发明涉及一种滑动元件，诸如用于内燃机的活塞环，具有坚硬非结晶碳涂层，坚硬非结晶碳涂层包括固体润滑剂的纳米粒子，除了确保高硬度，还能够降低摩擦以及磨损，同时能够减小在坚硬非结晶碳涂层的施加中生成的内应力。
背景技术
无论柴油循环、奥托循环、两冲程或者三冲程内燃机都包括至少一个活塞环。活塞环作用为密封气缸衬套和活塞主体之间的空间，使燃烧室与发动机的其他内部部件绝缘。活塞环径向布置在活塞主体底部上，防止燃烧气体从燃烧室沿污水池方向逃离，并且防止发动机油渗透进燃烧室。
通常，发动机具有三个环，三个环平行位于布置在活塞主体的底部中的凹槽中，为两个压缩环以及一个刮油环。压缩环靠近活塞头并且密封存在于活塞以及衬套之间的间隙，使得活塞可以压缩空气燃料混合物，用于燃烧以及随后维持气缸的气密性。刮油环具有显而易见的功能：刮去在压力下投掷进衬套的壁的多余润滑剂油。
一些内燃机主要是利用柴油循环操作的发动机在高负荷下作业。可以在高性能汽油发动机中发现其他例子。独立于引用的例子，存在的趋势是，发动机在高速度以及高功率、降低间隙下操作，结果，受到严重摩擦。在机械其部件方面这种条件自然更吃力。在该方案中，在这些高功率或者高性能发动机中利用的环需要低摩擦、高硬度以及高耐磨性。
此外，重要的是要强调，内燃机的环境冲击，当与对于高性能以及耐久性的需要一起考虑时，导致以普通方式得到利用更紧容差作业的需要，这自然地被转换为要利用逐渐变薄的润滑油薄层。
除了更薄，润滑油层还依靠低黏性油获得，确保滑动部件之间的更低摩擦。不过，油膜越薄以及其黏性越低，滑动部件之间的接触可能性越大，使得需要改善这些部件的耐磨性以使得不发生滑动组件的卡住。
活塞环和气缸衬套组件的卡住是将这些滑动部件之间的压力增加至部件要接触的点的结果，导致材料微熔化。熔化的材料将被传递至接触表面，生成后续材料堆积，最后，导致卡住组件。以这种方式，正如可见于下文的，本发明已经具体地发展为提供一个解决方案，其具有良好性能，利用了占主导地位的较小粘性油。
总之，用于在高负荷下作业的发动机的环上施加具有涂层的层通过气相沉积处理实现，尤其是物理气相沉积(PVD)以及等离子辅助化学气相沉积(PACVD)。重型柴油发动机首先被利用通过阴极电弧沉积(Arc-PVD)施加的铬氮化物(CrN)涂层。近年来，通过PVD施加的涂层也被利用在活塞环之上，用于轻型发动机、汽油以及柴油发动机，凭借良好耐磨性和耐卡性，确保耐久性。
现有技术提出的活塞环一般包括坚硬非结晶碳涂层，还公知为类金刚石碳(DLC)或者无氢氢化DLC纳米结构，作为实现低摩擦以及高耐磨性的方案。总之，现有技术的方案将DLC涂层施加在合并sp3(钻石类型)和sp2(石墨类型)键的成分中。不过，应该注意的是，凭借sp3键的三维(3D)结构，其硬度超过sp2键中遇到的硬度。
为了更好地理解，凭借极其柔软的赋予特征以及润滑剂材料，sp2结构是重要的，其利于将环嵌入气缸衬套内，并且平衡接触气缸衬套的sp3结构。这是极其有效的，凭借这样的事实，除了sp3结构可能刻痕气缸衬套，存在于sp3结构中的应力集中非常高，使得其会生成灾难性后果，后果为刻痕气缸衬套，以及使得涂层发生破裂和破裂传播可能性，结果为导致减少部件的作业寿命。出于这种原因，现有技术的不同方案利用sp2键占主导的DLC涂层，其目的是降低摩擦以及内应力。
文献US2015362071描述了一种滑动元件，尤其活塞环，具有相继沉积在其上的DLC涂层，第一坚硬DLC层、第二软DLC层和第三坚硬DLC层。应该注意的是，DLC涂层沉积所固有的高内应力导致需要查找方案，诸如该文献的方案。不过，甚至对于降低剩余应力，该方案未完全解决该问题，因为这样的事实：环与衬套的接触界面依靠轮廓继续发生，这无法确保例如气缸衬套不经历现有技术的方案的典型磨损。
在另一例子中，专利文献U9086148揭露了一种滑动元件，尤其活塞环，其具有ta-C类型DLC涂层，具有的厚度超过10微米，其中，涂层包含厚度1至3微米的抛光层，其中，sp3的量减小至小于40％的值，确保在该第二层中存在较大量的sp2用于将环嵌入气缸内。
不管现有技术的文献揭露的努力，在成品中生成良好结果的方案仍未发现，也即是说，仍未发现使得摩擦降低以及最终降低磨损、减小内应力同时确保环的高硬度以及耐久性的活塞环。
以这种方式，需要发现一种滑动元件，诸如具有坚硬非结晶碳涂层的活塞环，包括并入涂层内的润滑剂，诸如使得降低摩擦，同时减小磨损，确保高硬度。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种滑动元件，诸如用于内燃机的活塞环，尤其用于在重负荷和/或功率下操作的内燃机，活塞环具有坚硬非结晶碳涂层，坚硬非结晶碳涂层包括并入涂层基质内的固体润滑剂纳米粒子，能够使得降低摩擦，以及最终降低活塞环以及气缸衬套的磨损。
而且，本发明的目的是提供一种具有涂层的活塞环，能够利用非常紧密间隙并且最小化油膜作业。
最终，本发明的目的是提供一种具有涂层的活塞环，能够确保环的高硬度，在20GPa至50GPa的范围中，具有较低内应力以及高耐久性。
本发明的目的通过这样的用于内燃机的滑动元件实现，其包括具有环形外表面的基材，在环形外表面上相继沉积黏结层、由具有sp3/sp2键的结合基质的坚硬非结晶碳(DLC)组成的滑动层，滑动层包括并入在sp3/sp2结合基质内的石墨纳米粒子。
而且，本发明的目的通过利用物理气相沉积(PVD)处理通过阴极电弧用于涂覆用于内燃机的滑动元件的方法实现，实现为在0.01mbar以及0.2mbar之间的压力条件下，40A和100A之间的阴极电流下，氩气流在50sccm和200sccm之间，30V和45V之间的极化电压以及温度范围为150℃和240℃之间。
此外，本发明的目的通过包括至少一个滑动元件的内燃机实现。
附图说明
下文，基于附图示出的实施例的例子更详细地描述本发明。附图示出了：
图1：沉积在内燃机的气缸的内部内的活塞环的示意图；
图2：显示本发明的涂层的结构的活塞环的截面；
图2a：显示本发明的涂层的结构的活塞环的截面；
图3：本发明的涂层的摩擦性能的图形示意图；
图4：本发明的涂层的硬度的图形示意图，以及作为PVD处理的温度的函数的sp3键的百分比的图形示意图；
图5：通过显示sp3和sp2键在本发明的涂层的结构中分布的EELS获得的图；以及
图6：sp3和sp2键在本发明的涂层的结构中的分布的轮廓的图形示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种滑动元件，正如用于内燃机的活塞环，其具有坚硬非结晶碳涂层，坚硬非结晶碳涂层包括固体润滑剂纳米粒子，除了确保高硬度，能够使得降低摩擦，结果，降低环的滑动面的磨损，同时能够减小在坚硬非结晶碳涂层的施加中生成的内应力。
在可替换优选构造中，本发明的滑动元件可以是维持与润滑流体薄层接触的发动机部件，其经历磨损，诸如是尤其气缸衬套、刮油活塞环、第一凹槽活塞环。
初始，应该注意的是，如图1图示的，本发明的滑动元件优选是用于在高负荷和/或功率下操作的内燃机的活塞环10。通常这些活塞环利用非常紧密容差以及薄油膜作业，以确保良好性能以及较少释放CO2。
本发明的活塞环10包括基材12，基材12具有环形外表面11，环形外表面11优选由不锈钢组成，不锈钢具有10％至17％铬、剩余为铸铁以及碳钢。环形外表面11对应于环的平行于气缸20的衬套的部分，换句话说，其是作用为环以及气缸衬套20之间的界面的表面，其中，涂层沉积在外表面11上。
在图示于图2的优选构造中，外表面11相继接收黏结层13、以及在黏结层13之上的由坚硬非结晶碳组成的滑动层14。
黏结层13具有的目的是，使得减轻环的金属结构和非结晶碳滑动层14之间的应力，以这种方式确保功能滑动层14和基材12之间的良好粘接。但是，以优选地但是不强制的方式，黏结层13由具有金属铬(Cr)的体心立方(bcc)多晶柱状结构形成，其厚度范围在0.01微米至2.0微米之间，优选0.01微米至0.5微米之间。在可替换优选构造中，黏结层13由以下材料中的一种组成：诸如镍(Ni)、钴(Co)、钨(W)、碳化铬(CrC)，或者由陶瓷材料组成。
反过来，滑动层14充当抗摩擦层，由坚硬非结晶碳(DLC)形成，碳是完全无定形碳，没有或者大致没有氢，包括小于2％重量比的氢。
在图示于图2a的可替换优选构造中，环10的外表面11相继接收黏结层13、中间层13a和滑动层14。中间层13a由陶瓷材料组成，诸如铬氮化物(CrN)或者钛氮化物(TiN)或者多层铬-铝氮化物以及铬氮化物(CrAlN/CrN)。中间层13a包括的厚度范围为5微米至50微米之间，并且通过物理气相沉积(PVD)处理被沉积。
以不同于发现于现有技术的方案的方式，本发明提出了一种坚硬非结晶碳构成的滑动层14，包括结合了sp3(钻石)类型和sp2(石墨)类型键的基质，其中并入了石墨岛或者石墨纳米粒子，从而显示了一种设置有嵌入sp3/sp2基质内的固体润滑剂的岛的纳米结构。
以这种方式，本发明具有的目的是一种活塞环10，其具有包括硬度范围在20GPa至50GPa之间的涂层，但可防止气缸衬套20的高磨损，凭借通过在滑动层14中呈现固体润滑剂流降低了滑动部件的摩擦以及磨损，其硬度在很大程度上较低。
为了实现本发明的目的，活塞环10的滑动层14包括并入sp3/sp2基质内的石墨岛或者石墨纳米粒子，能够减轻以及降低基质的内应力，从而得到具有高耐磨性的滑动层14，凭借降低摩擦以及高硬度，降低了内应力，防止弄碎涂层，除了在薄油膜中可获得润滑剂流，在很大程度上减小了卡住活塞环/气缸衬套组件的可能性。
重要的是要注意，当描述纳米粒子时，考虑纳米级的粒子，具有的尺寸小于1000纳米的任何粒子被认为是纳米粒子。结果，本发明揭露了并入DLC涂层的sp3/sp2基质内的石墨岛或者纳米粒子，石墨的纳米粒子的尺寸范围为1纳米至1000纳米之间，优选5纳米至500纳米之间。
凭借减轻高硬度sp3/sp2基质的内应力的可能性，本发明的DLC滑动层14包括的厚度范围为1微米至50微米之间。在优选构造中，滑动层的厚度范围为3微米至35微米之间。
涂覆活塞环的新技术包括组合通过基于铬氮化物的物理气相沉积处理(基于CrN的PVD)的沉积的构思，涂层由无氢DLC坚硬非结晶碳组成，其中，根据轻型或者重型发动机的应用，涂层的厚度范围为1和50微米之间。这些构思组合了陶瓷PVD和DLC涂层的优势，在利用鲁棒涂覆处理(robust coating process)的低成本方案内，能够满足低摩擦以及高卡住阻力的要求。此外该组合允许获得具有较低内应力的大厚度涂层，确保具有适当抛光的环的高耐久性。DLC涂层基于坚硬非结晶碳，无氢并且具有高耐磨性，防止涂层经历不相容于油添加剂。
本发明基于的近期发现是关于DLC涂层的形态学和微观结构，与新沉积处理一起，利用阴极电弧处理以及黏结层13或者粘附层，确保更好地粘附，具有特殊纳米结构。此外，优化控制温度的处理减小了将钻石转换为石墨所需的激活能量并且增加了反应的动力学。正如在图3中可以观察到的，这些温度控制对内应力的控制具有影响并且实现了更好的碳键。
图3示出了描述本发明的无氢坚硬非结晶碳的涂层的摩擦性能的图，其具有三个不同的区域。
在区域1存在通过在温度超过240℃实现的PVD处理获得的滑动层14，获得并入在sp3/sp2基质内的大量石墨纳米粒子。结果，在区域1获得的涂层呈现了软材料的特性，具有降低的摩擦，但是，在活塞环10的基材12的环形外表面11和气缸衬套20之间接触时经历高磨损。在该方案中，涂层在温度超过240℃时呈现降低的耐磨性。
相反，在该图的区域3存在通过在温度低于150℃实现的PVD处理获得的DLC滑动层14，获得并入sp3/sp2基质内的小量石墨纳米粒子。结果，在区域3获得的涂层呈现高硬度，但是具有高内应力，最终，引起涂层的裂片或者弄碎。
在区域2存在通过在温度范围为150℃和240℃之间实现的PVD处理获得的滑动层14，能够使得开发并入结合sp3/sp2键的基质内的石墨纳米粒子。在区域2获得的涂层能够使得降低摩擦，结果降低活塞环10接触气缸衬套20时的磨损，除了确保高硬度，具有较低内应力，用于高耐久性环。
主要通过涂层被合成时基板的表面的温度来管理滑动层14的功能区域之间的过渡。无氢坚硬非结晶碳涂层典型地是通过阴极电弧用物理气相沉积处理通过蒸发石墨来生产。一般来讲，通过石墨蒸发所施加的电能量来管理基板的温度。换句话说，施加的功率越大，蒸发越大以及基板的温度越高。
还取决于在处理中施加的电能量，另一重要的现象是在DLC涂层上生成粒子。由于精力充沛的反应，特定量的未蒸发材料从目标射出并且并入滑动层14的sp3/sp2基质内，呈石墨结构，从而生成石墨岛(sp2)。这些石墨岛可以被理解为是具有sp2键结构的石墨的纳米粒子，不同于基质的结构。重要的是要强调，目标的表面的蒸发越大，越大量的熔化材料从目标的表面射出，使得在滑动层14中增加了sp2石墨岛的生成。
应该注意的是，sp3键占主导的DLC涂层是期望的，因为该涂层可以获得高硬度，实现超过40GPa的值。另一方面，高硬度涂层代表对涂覆面的较低磨损，显著增加活塞环10和气缸衬套20之间的结合磨损，因为用于气缸衬套20的更恶劣的作业条件。极其坚硬涂层的进一步劣势源自于涂层的厚度，涂层的厚度必须限制为几微米，在很大程度上减小对涂覆面的耐久性。坚硬涂层的厚度越大，材料的内应力越大，从而在操作发动机期间生成弄碎涂层。弄碎可以理解为是一种处理，其中，涂层的碎片由于作业冲击或者压力脱离环的基材12。
相反，具有sp2键的涂层是非常软的并且是良好固体润滑剂。因此，在sp3键带来的硬度以及sp2键和并入sp3/sp2基质内的石墨纳米粒子带来的润滑之间的正确平衡能够实现理想的摩擦性能，主要用于在具有高磨损的危险操作条件下作业的活塞环，从而需要良好硬度以及润滑。
在该关键状态中，涂层必须提供良好的机械强度，当高石墨含量存在于涂层的结构中时不能实现良好的机械强度。该条件能够解释图3的图中区域1中涂层的行为，其中，当基板的温度增加时，生成大量的石墨岛或者纳米粒子。
优选地，本发明的涂层通过物理气相沉积处理通过阴极电弧沉积在环的外表面11上，发生在这样的条件下：压力范围为0.01mbar以及0.2mbar之间，优选0.0022mbar，同时阴极电流为40A和100A之间，优选80A，氩气流动在50sccm和200sccm之间，优选100sccm，极化电压范围为30V和45V之间，优选40V，同时在处理期间具有可变沉积温度，范围为150℃和240℃之间。
通过阴极的电流仍连接的时间来控制处理的温度。工作周期参数或者作业周期代表电流仍连接的时间的百分比。期望平均温度越大，工作周期越长。以这种方式，根据工作周期，以下表格1中获得的温度可以在处理中观察到：
表格1
Figure BDA0001906952460000081
图4示出了两个图形，它们代表获得的硬度的趋势，以及用于本发明的涂层的sp3键的百分比，作为利用的PVD处理的温度的函数。
结果，观察图4，可见的是，对于150℃的处理温度，获得的涂层具有的有效微硬度为至少50GPa(撞击硬度)，具有的sp3键百分比范围为60％至70％之间。对于200℃的温度，获得的涂层具有的硬度范围为30GPa至35GPa之间，具有的sp3键百分比范围为40％至50％之间。此外，对于240℃的温度，获得较软涂层，具有的硬度小于30GPA，sp3键百分比范围为20％至30％之间，具有占主导形式的sp2键(石墨)，具有高润滑性，但是具有极其低硬度。
虽然在本发明中描述的滑动层14仅由碳形成，但是，提出的涂覆的新技术不同于现有技术中发现的任何其它技术，不同之处在于这样的事实，其揭露了一种具有坚硬非结晶碳的滑动层14，包括并入sp3/sp2基质内的石墨岛或者纳米粒子，能够提供高硬度，同时在恶劣作业条件下降低摩擦。
图5示出的图像能够证明在本发明的滑动层14内嵌入或者并入结合sp3/sp2键的基质内的石墨岛的存在。在该方案中，图5示出了在STEM模式通过电子能量损失谱(EELS)获得的图，示了sp3和sp2键在滑动层14内的分布。四个图表示出在该图中，见如下：
i.第一图，示出在左上角，表示具有0.5微米分辨率的涂层的图形，其中，可以观察到并入sp3/sp2基质内的石墨岛。选择石墨的一个岛，尤其大于其他岛的岛，是为了示出组成滑动层14的sp3和sp2键的分布的轮廓的目的。
ii.第二图，示出在右上角，表示具有50纳米分辨率的涂层的图形，详细描述示出的轮廓是为了研究sp3/sp2键。
iii.第三图，示出在左下角，表示具有50纳米分辨率的涂层的图形，其中，加亮sp2键。在该图中，能够观察到呈蓝色的所有sp2键(石墨)。
iv.第四图，示出在右下角，表示具有50纳米分辨率的涂层的图形，其中，加亮sp3键。在该图中，能够观察到呈绿色的所有sp3键(石墨)。
示出在第一和第二图中图示的轮廓穿过石墨岛。沿着EELS分析线沿涂层的生长方向可见到键(sp3和sp2)类型的百分比图形地示出在图6中。结果，一起观察图5和图6时可见的是，轮廓线穿过sp3键占主导的大绿色部分，范围为sp3键(钻石)在55％至65％之间，以及sp2键范围为35％至45％之间。在穿过蓝色部分时，涂层材料的轮廓彻底改变，呈现sp2键占主导，范围为sp2键(石墨)在65％至70％之间，范围为sp3键在30％至35％之间。随后，轮廓再次穿过绿色部分，在绿色部分中，sp3键(钻石)再次占主导。
结果，依靠图5和图6能够清楚地观察到并入sp3/sp2基质内的石墨(sp2)的岛的存在，富含sp3。应该注意的是，并入滑动层14的sp3/sp2基质内的石墨岛包括纳米级尺寸，基于该原因，称为石墨纳米粒子。
本发明的活塞环10的涂层起作用，使得在滑动层14的磨损中，石墨纳米粒子变得暴露，使得可获得用于在环和气缸衬套20之间滑动的固体润滑剂。以这种方式，滑动层14不立即磨损，因为这样的事实：sp3/sp2基质包括高硬度，具有润滑剂石墨纳米粒子，除了使得降低摩擦，还降低坚硬sp3/sp2基质的内应力。
总之，本发明的活塞环10能够使坚硬非结晶碳涂层大致无氢，包括高硬度基质，具有固体润滑剂纳米粒子，能够减轻以及降低高硬度基质的内应力，防止弄碎涂层，除了可获得润滑剂流能够降低摩擦，结果能够增加环的耐磨性，防止卡住滑动部件以及确保良好耐久性。
已经描述了优选实施例的例子，应该理解的是，本发明的范围覆盖其他可能变型，仅通过附随的权利要求的内容限制，其中包括可能的等同结构。

Claims (15)

1.一种用于内燃机的滑动元件，包括具有环形外表面(11)的基材(12)，在所述环形外表面(11)上相继沉积黏结层(13)和由具有sp3/sp2键的结合基质的坚硬非结晶碳(DLC)组成的滑动层(14)，所述滑动元件的特征在于，所述滑动层(14)包括并入sp3/sp2键的结合基质中的具有sp2键结构的石墨纳米粒子，并且所述滑动层(14)包含小于2％重量比的氢。
2.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述石墨纳米粒子的尺寸范围为1纳米至1000纳米之间。
3.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述石墨纳米粒子的尺寸范围为5纳米至500纳米之间。
4.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述黏结层(13)由以下材料中的一种组成：具有体心立方(bcc)结构的金属铬(Cr)、或者镍(Ni)、或者钴(Co)、或者钨(W)或者碳化铬(CrC)。
5.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述黏结层(13)和所述滑动层(14)之间沉积由陶瓷材料组成的中间层(13a)。
6.根据权利要求5所述的滑动元件，其特征在于，所述中间层(13a)包括的厚度范围为5微米至50微米之间。
7.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述黏结层(13)通过物理气相沉积(PVD)处理沉积。
8.根据权利要求5所述的滑动元件，其特征在于，所述中间层(13a)通过物理气相沉积(PVD)处理沉积。
9.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述滑动层(14)包括的厚度范围为1微米至50微米之间。
10.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述滑动层(14)包括的厚度范围为3微米至35微米之间。
11.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述滑动层(14)呈现的硬度范围为15GPa至50GPa之间。
12.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述基材(12)由具有10％至17％铬、铸铁或者碳钢的不锈钢组成。
13.根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于，所述滑动元件是活塞环(10)。
14.一种利用物理气相沉积(PVD)处理通过阴极电弧生产根据权利要求1-13中的任一项所述的用于内燃机的滑动元件的方法，其特征在于，其在以下条件下实现：压力0.001mbar至0.2mbar，阴极电流40A至100A，氩气流动50sccm至200sccm，极化电压30V至45V，以及温度范围为150℃至240℃之间。
15.一种内燃机，其特征在于，包括至少一个根据权利要求1所述的滑动元件。
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