CN109476598A

CN109476598A - 用于光电器件的二咔唑联苯衍生物

Info

Publication number: CN109476598A
Application number: CN201780041288.9A
Authority: CN
Inventors: L·伯格曼; M·丹茨; D·辛克
Original assignee: Cynora GmbH
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2019-03-15
Also published as: KR20190021437A; US11271174B2; US20190198779A1; DE102016112082B4; WO2018001822A1; DE102016112082A1; KR102226480B1

Abstract

本发明涉及特别用于光电部件的有机分子。根据本发明，有机分子具有式I的结构，其中X＝CN，D＝式II，其中#为单元D与式I中所示苯环之一的连接点；Z为直接的键或选自CR³R⁴、C＝CR³R⁴、C＝O、C＝NR³、NR³、O、SiR³R⁴、S、S(O)、S(O)₂；在每次出现时，R¹和R²相同或不同，为H，氘，具有1至5个C原子的直链烷基基团，具有2至8个C原子的直链烯基或炔基基团，具有3至10个C原子的支链或环状烷基、烯基或炔基基团，其中一个或多个H原子能够替换为氘，或具有5至15个芳族环原子的芳族环系统，其能够分别被一个或多个原子团R⁶取代；并且其中至少一个R^a不为H，和其中至少一个R²为H。

Description

用于光电器件的二咔唑联苯衍生物

本发明涉及纯有机分子及其在有机发光二极管(OLED)和其它有机光电器件中的用途。

描述

本发明的基本任务是提供适用于光电器件的分子。

本发明提供了一类新的有机分子，其适用于有机光电器件。

根据本发明的有机分子是纯有机分子；即，它们不具有任何金属离子，并且因此不同于已知用于有机光电器件的金属络合物化合物。

根据本发明的有机分子的特征在于在蓝色、天蓝色或绿色光谱范围内的发射。根据本发明的有机分子的光致发光量子产率特别是20％或更多。根据本发明的分子特别显示出热活化延迟荧光(TADF)。在光电器件例如有机发光二极管(OLED)中使用根据本发明的分子导致器件的更高效率。这种OLED具有比含有已知发射体材料和可比较颜色的OLED更高的稳定性。

这里的蓝色光谱范围应理解为430nm至470nm的可见范围。此处的天蓝色光谱范围应理解为在470nm和499nm之间的范围。此处的绿色光谱范围应理解为在500nm和599nm之间的范围。发射最大值在分别的范围内。

有机分子具有式I的结构或由根据式I的结构组成：

其中

X＝CN，

#为单元D与式I中所示苯环之一的连接点。

Z为直接的键或选自CR³R⁴、C＝CR³R⁴、C＝O、C＝NR³、NR³、O、SiR³R⁴、S、S(O)、S(O)₂。

在每次出现时，R¹和R²相同或不同，为H，氘，具有1至5个C原子的直链烷基基团，具有2至8个C原子的直链烯基或炔基基团，具有3至10个C原子的支链或环状烷基、烯基或炔基基团，其中一个或多个H原子可替换为氘，或具有5至15个芳族环原子的芳族环系统，其可分别被一个或多个原子团R⁶取代。

在每次出现时，R^a、R³和R⁴相同或不同，为H，氘，N(R⁵)₂，OH，Si(R⁵)₃，B(OR⁵)₂，OSO₂R⁵，CF₃，CN，F，Br，I，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其可各自被一个或多个原子团R⁵取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可替换为R⁵C＝CR⁵、C≡C、Si(R⁵)₂、Ge(R⁵)₂、Sn(R⁵)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁵、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵并且其中一个或多个H原子可被氘、CN、CF₃或NO₂取代；或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其可各自被一个或多个原子团R⁵取代；或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个原子团R⁵取代；或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可被一个或多个原子团R⁵取代。

在每次出现时，R⁵相同或不同，为H，氘，N(R⁶)₂，OH，Si(R⁶)₃，B(OR⁶)₂，OSO₂R⁶，CF₃，CN，F，Br，I，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其可分别被一个或多个原子团R⁶取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可替换为R⁶C＝CR⁶、C≡C、Si(R⁶)₂、Ge(R⁶)₂、Sn(R⁶)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁶、P(＝O)(R⁶)、SO、SO₂、NR⁶、O、S或CONR⁶，并且其中一个或多个H原子可被氘、CN、CF₃或NO₂取代；或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其可分别被一个或多个原子团R⁶取代；或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个原子团R⁶取代；或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可被一个或多个原子团R⁶取代。

在每次出现时，R⁶相同或不同，是H，氘，OH，CF₃，CN，F，Br，I，具有1至5个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至5个C原子的直链烯基或炔基基团，或者具有3至5个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中一个或多个H原子可替换为氘、CN、CF₃或NO₂；或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团。

原子团R^a、R³、R⁴或R⁵各自还可与一个或多个另外的原子团R^a、R³、R⁴或R⁵形成单环或多环、脂族、芳族和/或苯并增环化(benzoannelated)的环系统。

根据本发明，至少一个R^a不为H并且至少一个R²为H。

在另一个实施例中，R¹为H或甲基并且R²为H。

在有机分子的一个实施例中，两个基团D相同；在另一个实施例中，两个基团D不同。

在有机分子的另一个实施例中，一个基团D或两个基团D二者具有式IIa的结构或由式IIa的结构组成：

其中上述定义适用于#和R^a。

在根据本发明的有机分子的另一个实施例中，一个基团D或两个基团D二者具有式IIb、式IIb-2或式IIb-3的结构或由它们组成：

其中

在每次出现时，R^b相同或不同，为H，氘，N(R⁵)₂，OH，Si(R⁵)₃，B(OR⁵)₂，OSO₂R⁵，CF₃，CN，F，Br，I，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其可分别被一个或多个原子团R⁵取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可替换为R⁵C＝CR⁵、C≡C、Si(R5)2^、Ge(R5)2^、Sn(R5)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁵、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵，并且其中一个或多个H原子可被氘、CN、CF₃或NO₂取代；或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其可各自被一个或多个原子团R⁵取代；或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可被一个或多个原子团R⁵取代；或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可被一个或多个原子团R⁵取代。

另外，上述定义适用。

在根据本发明的有机分子的另一个实施例中，一个基团D或两个基团D二者具有式IIc、式IIc-2或式IIc-3的结构或由它们组成：

其中上述定义适用。

在根据本发明的有机分子的又一个实施例中，在每次出现时，R^b独立地选自Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃、Ph，其可各自被选自Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃或Ph、吡啶基、嘧啶基、咔唑基的一个或多个原子团取代，这些原子团可各自被选自Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃或Ph和N(Ph)₂的一个或多个原子团取代。

基团D的实施例作为例子显示于下文：

其中上述定义适用于#、Z、R^a和R⁵。在一个实施例中，在每次出现时，原子团R⁵相同或不同并选自H、甲基、乙基、苯基和均三甲苯基。在一个实施例中，在每次出现时，原子团R^a相同或不同并选自H、甲基(Me)、异丙基(CH(CH₃)₂)(ⁱPr)、叔丁基(^tBu)、苯基(Ph)、CN、CF₃和二苯胺(NPh₂)。

在本发明的上下文中，芳基含有6至60个芳族环原子；杂芳基含有5至60个芳族环原子，其中至少一个表示杂原子。杂原子特别是N、O和/或S。在本发明的具体实施例的描述中，例如关于芳族环原子或所含杂原子的数目指定了与所述定义不同的其它定义的情况下，则这些定义适用。

芳基或杂芳基应理解为简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或杂芳族多环化合物，例如菲、喹啉或咔唑。在本申请的上下文中，稠合(稠)芳族或杂芳族多环化合物由彼此稠合的两个或更多个简单芳族环或杂芳族环组成。

可分别被上述原子团取代并可经由任何所需位置与芳族或杂芳族基团连接的芳基或杂芳基基团，特别理解为源自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩；吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、异喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑(anthroxazole)、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,2,3,4-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或所述基团的组合。

环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团在此处应理解为单环、双环或多环基团。

在本发明的范围内，其中各个H原子或CH₂基团也可被上述基团取代的C₁至C₄₀烷基基团，应理解为例如原子团甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2,2,2]辛基、2-双环[2,2,2]-辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基-、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基-、1,1-二甲基-正癸-1-基-、1,1-二甲基-正十二烷-1-基-、1,1-二甲基-正十四烷-1-基-、1,1-二甲基-正十六烷-1-基-、1,1-二甲基-正十八烷-1-基-、1,1-二乙基-正己-1-基-、1,1-二乙基-正庚-1-基-、1,1-二乙基-正辛-1-基-、1,1-二乙基-正癸-1-基-、1,1-二乙基-正十二烷-1-基-、1,1-二乙基-正十四烷-1-基-、1,1-二乙基-正十六烷-1-基-、1,1-二乙基-正十八烷-1-基-、1-(正丙基)-环己-1-基-、1-(正丁基)-环己-1-基-、1-(正己基)-环己-1-基-、1-(正辛基)-环己-1-基-和1-(正癸基)-环己-1-基。烯基基团应理解为例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基基团应理解为例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。

本发明的一个实施例涉及有机分子，其具有在最低激发单线态(S₁)和低于其的三线态(T₁)之间不高于5000cm^-1、特别是不高于3000cm^-1、或不高于1500cm^-1或1000cm^-1的ΔE(S₁-T₁)值和/或至多150μs、特别是至多100μs、至多50μs、或至多10μs的发射寿命和/或半峰全宽(FWHM)低于0.55eV、特别是低于0.50eV、低于0.48eV或低于0.45eV的主发射谱带。

根据本发明的有机分子特别是在430至520nm之间、440至495nm之间或450至470nm之间具有发射最大值。

由于发射最大值位于指定区域中，故根据本发明的有机分子适合用于显示器中，特别是超高清显示器中，特别是电视(UHDTV)中。UHDTV的颜色空间根据所谓的Rec.2020建议书(建议书ITU-R BT.2020)经由原色确定。对于蓝色，最佳色点位于CIE_x坐标0.131和CIE_y坐标0.046处。在0nm的蓝色发射谱带半峰全宽下，这对应于467nm的发射最大值。随着半峰全宽增加，根据Rec.2020，蓝色原色的最佳发射最大值出现在较短波长处，例如，对于35nm的半峰全宽，在464nm处。该值未考虑由显示器的其他部件引起的潜在发射变化。因此，对于UHDTV应用，理想的蓝色发射体具有450至470nm之间的发射最大值。

特别地，分子具有大于120、特别是大于200、大于250或大于300的“蓝色材料指数”(BMI)——PLQY(以％表示)与根据本发明的分子发射的光的CIE_y颜色坐标的商。

在一个进一步的方面，本发明涉及一种制备这里所述类型的根据本发明的有机分子的方法(具有可能的后续反应)，其中使用在3位R¹-取代和在4和6位R²-取代的2-溴-5-氟苄腈作为离析物。

在一个实施例中，相应的偶联反应物通过在3位R¹-取代和在4和6位R²-取代的2-溴-5-氟苄腈与双(频那醇合)二硼(4,4,4′,4′,5,5,5′,5′-八甲基-2,2′-双-1,3,2-二噁硼烷)原位反应产生，并在钯催化的交叉偶联反应中转化。通过相应的胺的去质子化和随后氟基团的亲核取代来获得产物。为此，使氮杂环化合物与离析物Z1在亲核芳族取代的情况下反应。典型的条件包括使用在非质子极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的碱，例如磷酸三钾或氢化钠。

在一个进一步方面，本发明涉及有机分子作为发光发射体或作为有机光电器件中的主体材料的用途，特别地其中所述有机光电器件选自：

·有机发光二极管(OLED)，

·发光电化学电池，

·OLED传感器，特别是气体和蒸汽传感器，其并未对外部气密屏蔽，

·有机二极管，

·有机太阳能电池，

·有机晶体管，

·有机场效应晶体管，

·有机激光器，和

·下变频元件。

在一个进一步的方面，本发明涉及一种组合物，其具有以下或由以下组成：

(a)至少一种根据本发明的有机分子，特别是作为发射体和/或主体，和

(b)至少一种，即一种或多种发射体和/或主体材料，其不同于根据本发明的有机分子，和

(c)任选地一种或多种染料和/或一种或多种有机溶剂。

在一个实施例中，根据本发明的组合物由根据本发明的有机分子和一种或多种主体材料组成。特别地，所述一种或多种主体材料具有三重态(T₁)和单重态(S₁)能级，其在能量上高于根据本发明的有机分子的三重态(T₁)和单重态(S₁)能级。在一个实施例中，除根据本发明的有机分子之外，该组合物还具有电子主导和空穴主导主体材料。空穴主导主体材料的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)特别地在能量上高于电子主导主体材料。空穴主导主体材料的HOMO在能量上低于根据本发明的有机分子的HOMO，而电子主导主体材料的LUMO在能量上高于根据本发明的有机分子的LUMO。为了避免在发射体和一种或多种主体材料之间的激基复合物形成，应该选择材料使得分别轨道之间的能量距离很小。电子主导主体材料的LUMO与根据本发明的有机分子的LUMO之间的距离特别小于0.5eV，优选小于0.3eV，甚至更优选小于0.2eV。空穴主导主体材料的HOMO与根据本发明的有机分子的HOMO之间的距离特别小于0.5eV，优选小于0.3eV，甚至更优选小于0.2eV。

在一个进一步的方面，本发明涉及一种有机光电器件，其具有根据本发明的有机分子或根据本发明的组合物。有机光电器件尤其形成为选自以下的器件：有机发光二极管(OLED)；发光电化学电池；OLED传感器，特别是气体和蒸汽传感器，其并未对外部气密屏蔽；有机二极管；有机太阳能电池；有机晶体管；有机场效应晶体管；有机激光器和下变频元件。

一种有机光电器件，其具有

-基材，

-阳极，和

-阴极，其中所述阳极或所述阴极设置在所述基材上，和

-至少一个发光层，其设置在阳极和阴极之间并且其具有根据本发明的有机分子，该有机光电器件代表本发明的又一个实施例。

在一个实施例中，光电器件是OLED。例如，典型的OLED具有下述层结构：

1.基材(支撑材料)

2.阳极

3.空穴注入层(HIL)

4.空穴传输层(HTL)

5.电子阻挡层(EBL)

6.发射层(EML)

7.空穴阻挡层(HBL)

8.电子传输层(ETL)

9.电子注入层(EIL)

10.阴极。

特定的层的存在仅是任选的。这些层中的一些也可重合。特定的层也可在部件中存在多于一次。

根据一个实施例，有机部件的至少一个电极设计为半透明的。在这种情况下，“半透明”描述了透射可见光的层。半透明层可为清晰地半透明的，即透明的，或者至少部分光吸收的和/或部分光漫射的，使得半透明层例如也可为漫射地或乳状半透明的。此处称为半透明的层特别设计为尽可能透明的，使得特别地光的吸收尽可能低。

根据一个进一步的实施例，有机部件特别是OLED具有倒置结构。倒置结构的特征在于阴极位于基材上而其他层以相应的倒置方式设置：

1.基材(支撑材料)

2.阴极

3.电子注入层(EIL)

4.电子传输层(ETL)

5.空穴阻挡层(HBL)

6.发光层或发射层(EML)

7.电子阻挡层(EBL)

8.空穴传输层(HTL)

9.空穴注入层(HIL)

10.阳极

在一个实施例中，在倒置OLED中，典型结构的阳极层例如ITO层(氧化铟锡)作为阴极连接。

根据一个进一步的实施例，有机部件特别是OLED具有堆叠结构。为此，将各个OLED布置在彼此之上而不像通常那样彼此相邻。借助于堆叠结构可以实现混合光的产生。例如，可使用该结构来产生白光。为产生所述白光，通常通过组合蓝色、绿色和红色发射体的发射光来成像整个可见光谱。此外，与常规OLED相比，伴随实际上相同的效率和相同的亮度，可实现显著更长的寿命。两个OLED之间的所谓电荷产生层(CGL)任选地用于堆叠结构。所述层由n-掺杂和p-掺杂层组成，其中n-掺杂层通常设置得更靠近阳极。

在一个实施例-所谓的串联OLED中，在阳极和阴极之间存在两个或更多个发射层。在一个实施例中，三个发射层布置在彼此之上，其中一个发射层发射红光，一个发射层发射绿光，一个发射层发射蓝光，并且在各个发射层之间任选地设置附加的电荷产生、阻挡或传输层。在一个进一步的实施例中，相应的发射层彼此直接相邻设置。在另一个实施例中，一个相应的电荷产生层位于发射层之间。还可将彼此直接相邻的发射层和由电荷产生层分开的发射层组合在OLED中。

此外，封装布置也可设置在电极和有机层上方。封装布置可例如以玻璃盖的形式或以薄膜封装布置的形式设计。

光电器件的支撑材料例如可为玻璃、石英、塑料、金属、硅晶片或者任何其它合适的固体或柔性、任选透明的材料。支撑材料可例如具有呈层、膜、板或层合物形式的一种或多种材料。

透明导电的金属氧化物，例如ITO(氧化铟锡)、氧化锌、氧化锡、氧化镉、氧化钛、氧化铟或氧化铝锌(AZO)、Zn₂SnO₄、CdSnO₃、ZnSnO₃、MgIn₂O₄、GaInO₃、Zn₂In₂O₅或In₄Sn₃O₁₂或不同的透明导电氧化物的混合物例如可用作光电器件的阳极。

PEDOT:PSS(聚-3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)、PEDOT(聚-3,4-乙烯二氧噻吩)、m-MTDATA(4,4',4″-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺)、螺-TAD(2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺二芴)、DNTPD(4,4'双[N-[4-{N,N-双(3-甲基-苯基)氨基}苯基]-N-苯基氨基]联苯)、NPB(N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-双-苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺)、NPNPB(N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基-氨基)苯基]苯)、MeO-TPD(N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)苯)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-六腈)或螺-NPD(N,N'-二苯基-N,N'-双-(1-萘基)-9,9'-螺二芴-2,7-二胺)例如是用于HIL的合适材料。例如，层厚度为10-80nm。也可使用小分子(例如铜酞菁(CuPc，例如10nm厚))或金属氧化物，例如MoO₃、V₂O₅。

叔胺、咔唑衍生物、掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩、掺有樟脑磺酸的聚苯胺聚-TPD(聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))、[α]-NPD(聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))、TAPC(4,4'-亚环己基-双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺])、TCTA(三(4-咔唑基-9-基苯基)胺)、2-TNATA(4,4′,4″-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺)、螺-TAD、DNTPD、NPB、NPNPB、MeO-TPD、HAT-CN或TrisPcz(9,9'-二苯基-6-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H,9'H-3,3'-二咔唑)可用作HTL的原料。例如，层厚度为10nm至100nm。

HTL可具有在有机空穴传输基质中具有无机或有机掺杂剂的p-掺杂层。过渡金属氧化物，例如氧化钒、氧化钼或氧化钨，例如可用作无机掺杂剂。四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、五氟苯甲酸铜(Cu(I)pFBz)或过渡金属络合物可例如用作有机掺杂剂。例如，层厚度为10nm至100nm。

MCP(1,3-双(咔唑-9-基)苯)、TCTA、2-TNATA、mCBP(3,3-二(9H-咔唑-9-基)联苯)、tris-Pcz(9,9'-二苯基-6-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H、9'H-3,3'-二咔唑)、CzSi(9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑)或DCB(N,N'-二咔唑基-1,4-二甲基苯)可例如用作电子阻挡层的材料。例如，层厚度为10nm至50nm。

发射体层EML或发射层由以下组成或包含以下：发射体材料或具有至少两种发射体材料和任选地一种或多种主体材料的混合物。合适的主体材料是例如mCP、TCTA、2-TNATA、mCBP、CBP(4,4'-双-(N-咔唑基)-联苯)、Sif87(二苯并[b,d]噻吩-2-基三苯基硅烷)、Sif88(二苯并[b,d]噻吩-2-基)二苯基硅烷)或DPEPO(双[2-((氧代)二苯基膦)苯基]醚)。常见的基质材料如CBP适合于在绿色或红色范围内发射的发射体材料或者具有至少两种发射体材料的混合物。UHG基质材料(超高能隙材料)(参见例如，M.E.Thompson等人，Chem.Mater.2004,16,4743)或其它所谓的宽隙基质材料可用于在蓝色范围内发射的发射体材料或者具有至少两种发射体材料的混合物。例如，层厚度为10nm至250nm。

空穴阻挡层HBL可例如具有BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉＝浴铜灵)、双-(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-苯基苯酚)-铝(III)(BAlq)、Nbphen(2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、Alq3(铝-三(8-羟基喹啉))、TSPO1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基-苯基氧化膦)或TCB/TCP(1,3,5-三(N-咔唑基)苯/1,3,5-三(咔唑)-9-基)苯)。例如，层厚度为10nm至50nm。

电子传输层ETL可例如具有基于AlQ₃、TSPO1、BPyTP2(2,7-二(2,2'-联吡啶-5-基)三苯基))、Sif87、Sif88、BmPyPhB(1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯)或BTB(4,4'-双-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)]-1,1'-联苯)的材料。例如，层厚度为10nm至200nm。

CsF、LiF、8-羟基喹啉锂(Liq)、Li₂O、BaF₂、MgO或NaF可用作薄电子注入层EIL的材料。

金属或合金，例如AI、Al>AlF、Ag、Pt、Au、Mg、Ag:Mg，可用作阴极层的材料典型的层厚度为100nm至200nm。特别地，使用一种或多种金属，其在暴露于空气时是稳定的和/或是自钝化的，例如通过形成薄的保护性氧化物层。

例如，氧化铝、氧化钒、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化镧、氧化钽是用于封装的合适材料。

本领域技术人员清楚地知道哪种材料组合可用于含有根据本发明的有机分子的光电器件。

在根据本发明的有机光电器件的一个实施例中，根据本发明的有机分子用作发光层EML中的发光材料，在其中它作为纯层或者与一种或多种主体材料组合使用。

在另一个实施例中，根据本发明的有机分子在发射光学光的器件，特别是OLED中的发光层的发射体层EML中的质量分数为1％至80％。在根据本发明的有机光电器件的一个实施例中，发光层设置在基材上，其中阳极和阴极优选设置在基材上，并且发光层设置在阳极和阴极之间。

发光层可仅具有一种根据本发明的有机分子，浓度为100％，其中阳极和阴极设置在基材上，并且发光层设置在阳极和阴极之间。

在根据本发明的有机光电器件的一个实施例中，空穴注入层和电子注入层设置在阳极和阴极之间，并且空穴传输层和电子传输层设置在空穴注入层和电子注入层之间，并且发光层设置在空穴传输层和电子传输层之间。

在本发明的另一个实施例中，有机光电器件具有：基材、阳极、阴极和至少一个分别的空穴注入层和电子注入层、以及至少一个分别的空穴传输层和电子传输层、以及至少一个发光层、根据本发明的有机分子和一种或多种主体材料，其三重态(T₁)和单重态(S₁)能级在能量上高于有机分子的三重态(T₁)和单重态(S₁)能级，其中所述阳极和阴极设置在基材上，所述空穴注入层和电子注入层设置在阳极和阴极之间，所述空穴传输层和电子传输层设置在空穴注入层和电子注入层之间，并且所述发光层设置在空穴传输层和电子传输层之间。

在一个进一步方面，本发明涉及用于生产光电部件的方法。为此，使用根据本发明的有机分子。

在一个实施例中，生产方法包括借助于真空蒸发方法或从溶液中加工根据本发明的有机分子。

本发明还涉及用于生产根据本发明的光电器件的方法，其中光电器件的至少一层

-使用升华工艺涂布，

-使用OVPD(有机气相沉积)工艺涂布，

-使用载气升华涂布，和/或

-由溶液或使用压力过程生产。

使用已知的方法来制造根据本发明的光电器件。各层通常在连续的沉积方法步骤中一个一个单独地设置于合适的基材上。对于气相沉积，可使用常用方法如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)。对于有源矩阵OLED(AMOLED)显示器，沉积在作为基材的AMOLED背板上进行。

或者，可在合适的溶剂中从溶液或分散体沉积层。旋涂、浸涂和喷射压力方法是合适的涂覆方法的实例。根据本发明，各个层可经由相同以及经由各自不同的涂覆方法产生。

现在使用以下实例更详细地说明本发明，但并不意图因此限制所述发明。

实例

一般合成方案

通用合成规范AAV1：

于110℃和氮气下将2-溴-5-氟苄腈(2.00当量)、双(频那醇合)二硼(1.00当量)、pd₂(dpa)₃(0.01当量)、SPhos(0.04当量)和磷酸三钾(6.00当量)搅拌到二氧六环/水混合物(比率20:1)中，持续16小时。随后滤出反应混合物的不溶性成分并用二氧六环洗涤。除去滤液的溶剂，将所得残余物溶解在二氯甲烷中，通过少量硅胶过滤，再次除去溶剂，并通过从乙醇中重结晶来纯化由此获得的粗产物。产物以固体形式获得。

通用合成规范AAV2：

于氮气下将Z1(1.00当量)、相应的供体分子D-H(2.00当量)和磷酸三钾(4.00当量)悬浮在DMSO中并于110℃下搅拌(16小时)。然后将反应混合物加到饱和氯化钠溶液中并用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用硫酸镁干燥，并随后除去溶剂。最后，通过在甲苯中重结晶来纯化粗产物。产物以固体形式获得。

D-H特别是对应于3,6-取代咔唑(例如，3,6-二甲基咔唑、3,6-二苯基咔唑、3,6-二叔丁基咔唑)、2,7-取代咔唑(例如，2,7-二甲基咔唑、2,7-二苯基咔唑、2,7-二叔丁基咔唑)、1,8-取代咔唑(例如，1,8-二甲基咔唑、1,8-二苯基咔唑、1,8-二叔丁基咔唑)、1-取代咔唑(例如，1-甲基咔唑、1-苯基咔唑、1-叔丁基咔唑)、2-取代咔唑(例如，2-甲基咔唑、2-苯基咔唑、2-叔丁基咔唑)或3-取代咔唑(例如，3-甲基咔唑、3-苯基咔唑、3-叔丁基咔唑)。

光物理测量

光学玻璃的预处理

在每一次使用后清洁所有玻璃(由石英玻璃制成的比色杯和基材，直径：1cm)：分别用二氯甲烷、丙酮、乙醇、脱矿质水洗涤三次，置于5％Hellmanex溶液中24小时，用脱矿质水彻底冲洗。通过在其上吹氮气来干燥光学玻璃。

样品制备，薄膜：旋涂

器件：Spin150，SPS Euro。

样品浓度等价于10mg/ml，在甲苯或氯苯中制备。

程序：程序：1)以400rpm 3s；2)以1000rpm以1000rpm/s 20s。3)以4000rpm以1000rpm/s 10s。在涂布后，将薄膜在LHG精密加热板上在70℃下在空气中干燥1分钟。

光致发光光谱和TCSPC

使用Horiba Scientific公司，型号Fluoromax-4的荧光光谱仪以及“时间相关单光子计数”(TCSPC)选项进行稳态发射光谱分析，所述荧光光谱仪配备有150W氙弧灯、激发和发射单色器以及Hamamatsu R928光电倍增管。借助于标准校正曲线校正发射和激发光谱。

同样在该系统上测量发射衰减时间，使用TCSPC方法和FM-2013附件以及HoribaYvon Jobin公司的TCSPC集线器(hub)。激发源：

NanoLED 370(波长：371nm，脉冲持续时间：1.1ns)

NanoLED 290(波长：294nm，脉冲持续时间：<1ns)

SpectraLED 310(波长：314nm)

SpectraLED 355(波长：355nm)。

使用DataStation软件包和DAS6分析软件执行分析(指数拟合)。借助于卡方法指定拟合

其中e_i：由拟合预测的变量，并且o_i：测量的变量。

量子效率测定

光致发光量子产率(PLQY)的测量借助于Hamamatsu Photonics公司的AbsolutePL Quantum Yield Measurement C9920-03G系统进行。所述系统由以下组成：150W氙气放电灯、可自动调节的Czerny-Turner单色器(250-950nm)和具有高反射率Spectralon涂层(特氟隆衍生物)的Ulbricht球体，其经由光纤电缆连接到PMA-12多通道检测器，所述多通道检测器具有BT(背面变薄的)-CCD芯片，具有1024x 122像素(尺寸24x 24μm)。量子效率和CIE坐标的分析使用软件U6039-05版本3.6.0进行。

发射最大值以nm测量，量子产率Φ以％测量，并且CIE色坐标作为x、y值陈述。

根下述下方案测定光致发光量子产率：

1)质量保证措施的实施：以已知浓度的蒽的乙醇溶液充当参考材料。

2)激发波长的确定：首先确定有机分子的最大吸收并且用所述波长激发。

3)样本测量的实施：

在氮大气下测定脱气溶液和薄膜的绝对量子产率。

使用光子数n_光子和强度Int根据下式在系统内执行计算：

从气相生产和表征有机电致发光器件

使用根据本发明的有机分子，可借助于真空升华技术生产OLED器件。

这些尚未优化的OLED可以通常方式进行表征。为此，记录电致发光光谱、根据亮度且由通过光电二极管检测的光计算的外量子效率(以％测量)、电致发光光谱和电流。

实例1

按AAV1(产率29％)和AAV2(产率13％)制备实例1。

薄层色谱：R_f＝0.51(环己烷/乙酸乙酯5:1)

图1显示了实例1的发射光谱(10％，在PMMA中)。发射最大值在448nm处。光致发光量子产率(PLQY)为82％且半峰全宽为0.42eV。CIE_x颜色坐标为0.16，CIE_y颜色坐标为0.13。

实例2

按AAV1(产率29％)和AAV2制备实例2。

薄层色谱：R_f＝0.12(环己烷/乙酸乙酯5:1)

图2显示了实例2的发射光谱(10％，在PMMA中)。发射最大值在491nm处。光致发光量子产率(PLQY)为77％且半峰全宽为0.45eV。CIE_x颜色坐标为0.21，CIE_y颜色坐标为0.38。

实例3

按AAV1(产率29％)和AAV2(产率83％)制备实例3。

薄层色谱：R_f＝0.51(环己烷/乙酸乙酯5:1)

图3显示了实例3的发射光谱(10％，在PMMA中)。发射最大值在520nm处。光致发光量子产率(PLQY)为62％且半峰全宽为0.51eV。CIE_x颜色坐标为0.31，CIE_y颜色坐标为0.49。

实例4

按AAV1和AAV2制备实例4。

实例5

按AAV1(产率29％)和AAV2(产率21％)制备实例5。

图4显示了实例5的发射光谱(10％，在PMMA中)。发射最大值在444nm处。光致发光量子产率(PLQY)为91％且半峰全宽为0.42eV。CIE_x颜色坐标为0.15，CIE_y颜色坐标为0.11。

具有根据式I的结构的有机分子的进一步例子：

图

附图显示：

图1：实例1的发射光谱(10％，在PMMA中)。

图2：实例2的发射光谱(10％，在PMMA中)。

图3：实例3的发射光谱(10％，在PMMA中)。

图4：实例5的发射光谱(10％，在PMMA中)。

Claims

1.一种有机分子，所述有机分子具有式I的结构

其中

X＝CN并且

其中

#为单元D与根据式I的结构的苯环的连接点；

Z为直接的键或选自由以下所组成的组：CR³R⁴、C＝CR³R⁴、C＝O、C＝NR³、NR³、O、SiR³R⁴、S、S(O)和S(O)₂；

在每次出现时，R¹和R²相同或不同，并且选自由以下所组成的组：

-H、氘；

-具有1至5个C原子的直链烷基基团，其中一个或多个H原子能够替换为氘；

-具有2至8个C原子的直链烯基或炔基基团，其中一个或多个H原子能够替换为氘；

-具有3至10个C原子的支链或环状烷基、烯基或炔基基团，其中一个或多个H原子能够替换为氘；和

-具有5至15个芳族环原子的芳族环系统，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁶取代；

在每次出现时，R^a、R³和R⁴相同或不同，并且选自由以下所组成的组：

-H、氘、N(R⁵)₂、OH、Si(R⁵)₃、B(OR⁵)₂、OSO₂R⁵、CF₃、CN、F、Br、I；

-具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁵取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团能够替换为R⁵C＝CR⁵、C≡C、Si(R⁵)₂、Ge(R⁵)₂、Sn(R⁵)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁵、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵，并且其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁵取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团能够替换为R⁵C＝CR⁵、C≡C、Si(R⁵)₂、Ge(R⁵)₂、Sn(R⁵)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁵、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵，并且其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁵取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团能够替换为R⁵C＝CR⁵、C≡C、Si(R⁵)₂、Ge(R⁵)₂、Sn(R⁵)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁵、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵，并且其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁵取代；

-具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其能够被一个或多个原子团R⁵取代；和

-具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其能够被一个或多个原子团R⁵取代；

在每次出现时，R⁵相同或不同，并且选自由以下所组成的组：

-H、氘、N(R⁶)₂、OH、Si(R⁶)₃、B(OR⁶)₂、OSO₂R⁶、CF₃、CN、F、Br、I；

-具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁶取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团能够替换为R⁶C＝CR⁶、C≡C、Si(R⁶)₂、Ge(R⁶)₂、Sn(R⁶)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁶、P(＝O)(R⁶)、SO、SO₂、NR⁶、O、S或CONR⁶，并且其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁶取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团能够替换为R⁶C＝CR⁶、C≡C、Si(R⁶)₂、Ge(R⁶)₂、Sn(R⁶)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁶、P(＝O)(R⁶)、SO、SO₂、NR⁶、O、S或CONR⁶，并且其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁶取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团能够替换为R⁶C＝CR⁶、C≡C、Si(R⁶)₂、Ge(R⁶)₂、Sn(R⁶)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR⁶、P(＝O)(R⁶)、SO、SO₂、NR⁶、O、S或CONR⁶，并且其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其在每种情况下能够被一个或多个原子团R⁶取代；

-具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其能够被一个或多个原子团R⁶取代；和

-具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其能够被一个或多个原子团R⁶取代；

在每次出现时，R⁶相同或不同，并且选自由以下所组成的组：

-H、氘、OH、CF₃、CN、F、Br、I；

-具有1至5个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有2至5个C原子的直链烯基或炔基基团，其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有3至5个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中一个或多个H原子能够替换为氘、CN、CF₃或NO₂；

-具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统；

-具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团；和

-具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；

其中原子团R^a、R³、R⁴或R⁵各自还能够与一个或多个另外的原子团R^a、R³、R⁴或R⁵形成单环或多环、脂族、芳族和/或苯并增环化的环系统；和

其中至少一个R^a不为H，和

其中至少一个R²为H。

2.根据权利要求1所述的有机分子，其中R¹为H或甲基并且R²为H。

3.根据权利要求1至2所述的有机分子，其中D具有式IIa的结构：

其中权利要求1中所述定义适用于#和R^a。

4.根据权利要求1至3所述的有机分子，其中D具有式IIb的结构：

其中

在每次出现时，R^b相同或不同，并且选自由以下所组成的组：

-N(R⁵)₂、OH、Si(R⁵)₃、B(OR⁵)₂、OSO₂R⁵、CF₃、CN、F、Br、I；

并且权利要求1中所述定义适用于#和R⁵。

5.根据权利要求1至3所述的有机分子，其中D具有式IIc的结构：

其中

-具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其能够被一个或多个原子团取代；

并且另外，权利要求1中所述定义适用。

6.根据权利要求4或5所述的有机分子，其中在每次出现时，R^b相同或不同，并且选自由以下所组成的组：

-Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃；

-Ph，其在每种情况下能够被选自Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃或Ph的一个或多个原子团取代；

-吡啶基，其在每种情况下能够被选自Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃或Ph的一个或多个原子团取代；

-嘧啶基，其在每种情况下能够被选自Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃或Ph的一个或多个原子团取代；

-咔唑基，其在每种情况下能够被选自Me、ⁱPr、^tBu、CN、CF₃或Ph的一个或多个原子团取代；和

-N(Ph)₂。

7.一种用于制备根据权利要求1至6所述的有机分子的方法，其中使用在3位R¹-取代和在4和6位R²-取代的2-溴-5-氟苄腈作为离析物。

8.根据权利要求1至6所述的有机分子作为有机光电器件中的发光发射体和/或主体材料和/或电子传输材料和/或空穴注入材料和/或空穴阻挡材料的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其中所述有机光电器件选自由以下所组成的组：

·有机发光二极管(OLED)，

·发光电化学电池，

·有机二极管，

·有机太阳能电池，

·有机晶体管，

·有机场效应晶体管，

·有机激光器，和

·下变频元件。

10.具有以下或由以下组成的组合物：

(a)至少一种根据权利要求1至6中任一项所述的有机分子，特别是作为发射体和/或主体，和

(b)一种或多种不同于根据权利要求1至6中任一项所述的分子的发射体和/或主体材料，和

(c)任选地一种或多种染料和/或一种或多种溶剂。

11.一种有机光电器件，所述有机光电器件具有根据权利要求1至6所述的有机分子或根据权利要求10所述的组合物，特别是形成为选自以下所组成的组的器件：有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池、OLED传感器，特别是未对外部气密屏蔽的气体和蒸汽传感器、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机场效应晶体管、有机激光器和下变频元件。

12.根据权利要求11所述的有机光电器件，所述有机光电器件具有

-基材，

-阳极，和

-阴极，其中所述阳极或所述阴极设置在所述基材上，和

-至少一个发光层，其设置在所述阳极和所述阴极之间，并且具有根据权利要求1至6所述的有机分子或根据权利要求10所述的组合物。

13.一种用于制造光电部件的方法，其中使用根据权利要求1至6所述的有机分子。

14.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括借助于真空蒸发方法或从溶液加工所述有机分子。