CN109473246B

CN109473246B - R－t－b系永久磁铁

Info

Publication number: CN109473246B
Application number: CN201811019362.XA
Authority: CN
Inventors: 日高彻也; 北冈秀健; 加藤英治
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: JP6926861B2; DE102018214987A1; US10878981B2; CN109473246A; US20190080827A1; JP2019050284A

Abstract

本发明提供一种包含由R₂T₁₄B化合物构成的主相颗粒和晶界的R－T－B系永久磁铁。R为以Nd为必须元素的一种以上的稀土元素，T为Fe或Fe和Co，B为硼。还含有X、Z和M。X为选自Ti、V、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种以上，Z为选自C和N中的一种以上，M以Ga为必须元素，还包括选自Al、Si、Ge、Cu、Bi和Sn中的一种以上。晶界包括由面心立方结构构成的XZ相。

Description

R－T－B系永久磁铁

技术领域

本发明涉及R－T－B系永久磁铁。

背景技术

作为使用了永久磁铁的电动机中的永久磁铁，稀土类烧结磁铁由于能够获得高的磁特性、特别是高的矫顽力而被广泛使用。特别是R－T－B系烧结磁铁被广泛使用。

根据伴随电动机的高性能化的需求，对R－T－B系烧结磁铁寻求进一步的改良。例如，可以举出剩余磁通密度Br的提高、矫顽力HcJ的提高、强度的提高、耐腐蚀性的提高、用于抑制涡电流的高电阻化等。其中，从高耐热用途中的应对来看，非常期待矫顽力HcJ的提高。

例如，作为提高R－T－B系烧结磁铁在室温下的矫顽力HcJ的方法，已知在构成主相的结晶颗粒(以下也称作主相颗粒)R₂Fe₁₄B化合物中利用Dy、Tb等重稀土元素置换R＝Nd的一部分的方法。通过利用重稀土元素置换Nd的一部分，R₂Fe₁₄B化合物的结晶磁各向异性提高，结果，能够充分地提高Nd－Fe－B系烧结磁铁的矫顽力HcJ。例如，在专利文献1中记载了通过将Nd₂Fe₁₄B化合物的Nd的一部分置换为Dy或Tb来提高矫顽力HcJ的发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－103659号公报

发明内容

为了得到能够应对多种需求的R－T－B系烧结磁铁，使用除上述的利用Dy、Tb等重稀土元素置换R＝Nd的一部分的方法以外的方法来进一步提高矫顽力HcJ也是非常重要的。本发明的发明人发现，为了进一步提高矫顽力HcJ，不仅将主相颗粒R₂T₁₄B化合物的组成或粒径等最优化非常重要，存在于晶界的晶界相的最优化也至关重要。而且，本发明的发明人着眼于晶界中存在的晶界相的种类和各种晶界相的面积比率等，进行了各种探讨。结果发现，在包括特定种类的晶界相的情况下，能够得到剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ、强度、晶界相的电阻和烧结稳定性优异的R－T－B系永久磁铁。

本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够实现矫顽力HcJ和剩余磁通密度Br的进一步的提高、并且强度、晶界相的电阻或烧结稳定性良好的R－T－B系永久磁铁。

本发明的R－T－B系永久磁铁是包括由R₂T₁₄B化合物构成的主相颗粒和晶界的R－T－B系永久磁铁，

R为以Nd为必须元素的一种以上的稀土元素，T为Fe或Fe和Co，B为硼，

还含有X、Z和M，

X为选自Ti、V、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种以上，Z为选自C和N中的一种以上，M以Ga为必须元素，还含有选自Al、Si、Ge、Cu、Bi和Sn中的一种以上，

上述晶界包括由面心立方结构构成的XZ相。

本发明的R－T－B系永久磁铁由于具有上述特征，因而能够实现矫顽力HcJ和剩余磁通密度Br的进一步的提高，并且强度、晶界相的电阻或烧结稳定性良好。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，将R、T、B、M和X各元素的含量的合计设为100at％，可以

R的含量为13.3at％以上15.5at％以下、

M的含量为0.5at％以上5.0at％以下、

B的含量为4.0at％以上5.5at％以下、

X的含量为0.05at％以上0.5at％以下、

T为实质上的剩余部分，

还满足以下全部式：

4.5＜T/R＜7.0、14＜T/B＜18、2.5＜R/B＜3.0。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述XZ相的最大面积可以为16μm²以下。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述XZ相的最大面积可以为12μm²以下。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，将上述XZ相整体中所含的全部X设为100at％，上述XZ相整体中所含的Zr的存在比率为50at％以上，将上述XZ相整体中所含的全部Z设为100at％，上述XZ相整体中所含的C的存在比率为50at％以上。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述R－T－B系烧结磁铁的一个截面上的一区域中的上述XZ相的面积比率可以为0.1～2％。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述晶界可以包括具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述结晶相可以含有R、M、B和X，在上述结晶相中，可以

R的含量为27.0at％以上32.0at％以下、

M的含量为3.0at％以上8.0at％以下、

B的含量为0at％以上0.40at％以下、

X的含量为0at％以上0.45at％以下。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述晶界可以包括R－O－C－N相。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述晶界可以包括体心立方晶格相。

本发明的R－T－B系永久磁铁中，上述晶界可以包括具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相、富R相、R－O－C－N相和体心立方晶格相，

将上述R－T－B系永久磁铁的一个截面上的上述结晶相的面积设为S1、将上述富R相的面积设为S2、将上述R－O－C－N相的面积设为S3、将上述体心立方晶格相的面积设为S4、将上述XZ相的面积设为S5时，可以

S1＞S2、

S1＞S3、

S1＞S4、并且

S1＞S5。

附图说明

图1A是实施例1的R－T－B系永久磁铁的一个截面的SEM图像。

图1B是图1A的示意图。

图2是实施例2的R－T－B系永久磁铁的一个截面的SEM图像。

图3是实施例3的R－T－B系永久磁铁的一个截面的SEM图像。

图4A是实施例1的R－T－B系永久磁铁的一个截面的TEM图像。

图4B是明确了图4A中的主相颗粒与晶界的边界的TEM图像。

图5是表示实验例1的T/B与HcJ的关系的图表。

图6是表示实验例2的S5与HcJ的关系的图表。

符号说明

1：具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相(结晶结构相)；3：R－O－C－N相；4：体心立方晶格相；5：XZ相；5a：XZ相(晶界相中)；5b：XZ相(主相中)；6：富R相；10：主相颗粒。

具体实施方式

下面，使用附图对本发明的实施方式进行说明。但本发明不限于下述实施方式。

本实施方式的R－T－B系永久磁铁包括由R₂T₁₄B化合物构成的主相颗粒和存在于多个主相颗粒之间的晶界。

R是一种以上的稀土元素。R可以为以Nd为必须元素的一种以上的稀土元素。另外，在考虑低成本化和高剩余磁通密度化的情况下，作为R优选实质上不含重稀土元素。作为R实质上不含重稀土元素是指重稀土元素相对于全部R的含量为1at％以下。T为Fe或Fe和Co。B为硼。

利用SEM反射电子图像(以下有时简称为SEM图像)观察本实施方式的R－T－B系永久磁铁的截面时，例如图1A所示，可以观察到主相颗粒和存在于晶界的多种晶界相。而且，多种晶界相分别具有与组成相应的颜色的深浅和与晶系相应的形状。

通过使用EPMA对各晶界相进行点分析来明确组成，能够确定它们是哪种晶界相。

并且，通过利用TEM确认各晶界相的结晶结构，能够明确地确定晶界相。例如，图1B是对于图1A所示的SEM图像确定各晶界相而制成的示意图。

本实施方式的R－T－B系永久磁铁由主相颗粒10和晶界构成，在晶界中包括XZ相5。XZ相5是具有面心立方结构的结晶相。通过晶界中包括XZ相5，能够提高矫顽力而不降低剩余磁通密度。并且能够优化强度、晶界相的电阻或烧结稳定性。

XZ相5在图1A中观察为深黑色的部分。并且形状为非常小的多边形。面积比后述的其它晶界相小，因此，该相的组成分析优选利用TEM进行。XZ相5的最大面积优选为16μm²以下、更优选为12μm²以下。在此，最大面积是指在观察各试样的一个研磨截面的SEM图像中确认到的XZ相中具有最大大小的部分的面积。此时，在多个视野下观察最少20个以上的XZ相，比较大小。例如，对在本实施方式的范围内、但不同于图1A的R－T－B系永久磁铁进行SEM观察的图2和图3中，XZ相5的最大面积为1μm²左右。

XZ相5是具有面心立方晶格(NaCl结构)的结晶相。具体而言，X为选自Ti、V、Zr、Nb、Hf或Ta中的一种以上。另外，X优选为选自Zr、Ti或Nb中的一种以上，特别优选为Zr。作为X，使用Zr优于使用Ti或Nb是因为相对于添加量的剩余磁化Br的降低小的缘故。Z为C、N、或C和N，优选为C。XZ相5例如由ZrC、TiC、ZrN等构成。将XZ相5中所含的全部X设为100at％时，Zr的存在比率优选为50at％以上，将上述XZ相整体中所含的全部Z设为100at％时，C的存在比率优选为50at％以上。

在XZ相5存在于晶界中时R－T－B系永久磁铁的矫顽力得到改善的机理尚不明确。可以认为在XZ相5存在于晶界中时，C和/或N以化合物的形态主要被晶界捕获，因此，能够抑制因C和/或N包含在主相颗粒中而引起的矫顽力下降，矫顽力得到改善。还可以认为通过XZ相5存在于晶界中，能够提高晶界的电阻、抑制涡电流的影响。进一步可以认为XZ相5还具有抑制烧结时主相颗粒10的颗粒生长的效果。并且，可以认为通过抑制主相颗粒10的颗粒生长，也能够提高R－T－B系永久磁铁的矫顽力。

主相颗粒10的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。特别是通过控制在5μm以下，矫顽力提高。通过控制在2μm以上，能够缩短后述的制造工序中的粉碎时间。随之能够提高生产率。另外，主相颗粒10的平均粒径优选为2μm以上5μm以下。

本实施方式的R－T－B系永久磁铁的一个研磨截面上的XZ相5的面积比率(以下有时记为S5)没有特别限制，优选为0.01％以上2％以下，更优选为0.1％以上2％以下。通过为0.1％以上，容易发挥上述的效果，通过为2％以下，能够充分地确保主相颗粒10的面积比率，能够将剩余磁通密度Br维持在较高水平。S5更优选为0.2％以上1％以下。此外，在S5低于0.01％的情况下，视为不含XZ相5。

并且，XZ相5不仅存在于晶界中，在主相颗粒10内也以非常微细的大小存在。例如，图4A表示对于与图1不同的部位进行TEM观察的图像。另外，图4B是明确了图4A的主相颗粒与晶界的边界的图。如图4A所示，除了晶界中的XZ相5a之外，在主相颗粒10中也存在XZ相5b。

本实施方式的R－T－B系永久磁铁还可以在晶界中包括具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相(以下有时简称为结晶结构相)。图1B中以结晶结构相1图示。由此，能够提高矫顽力，优化电阻、耐腐蚀性和弯曲强度。

其中，结晶结构相1在图1A中是深灰色的部分。结晶结构相1的结晶结构为La₆Co₁₁Ga₃型例如能够使用TEM进行确认。

结晶结构相1的组成没有特别限制。例如为由R、T和M构成的R－T－M系组成。M以Ga为必须元素，进一步包括选自Al、Si、Ge、Cu、Bi和Sn中的一种以上。通过以Ga为必须元素，存在矫顽力良好的倾向。

如图1A和图1B所示，本实施方式的晶界除了包括XZ相5、结晶结构相1之外，还可以包括例如富R相6、R－O－C－N相3和体心立方晶格相4。

R－O－C－N相3是以原子数比计具有R/(O+C+N)大致为1的组成比的化合物相，O、C和N为不定比。

R－O－C－N相3在图1A中与富R相6等晶界相的黑白深浅没有大的差异，但具有大致圆形或大致椭圆形的特殊的形状。

体心立方晶格相4是结晶结构晶格为体心立方晶格的晶界相。具体主要由R－T－M系化合物构成。构成元素与结晶结构相1类似，但结晶结构不同。体心立方晶格相4中T的含量为10at％以上50at％以下，且至少含有R、T和M。

体心立方晶格相4在图1A中的黑白深浅在富R相6与具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相1之间。体心立方晶格相4的结晶结构为体心立方晶格例如能够使用TEM进行确认。

富R相6是R的含量为50at％以上的晶界相。

在此，在本实施方式的R－T－B系永久磁铁的10个部位以上的不同的视野(总观察视野中的主相颗粒数为200个以上)下进行SEM观察，算出各晶界相的面积。将合计视野中的主相颗粒和晶界的合计面积设为100％，将与各晶界相的面积的合计的比率设为面积比例。将具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相(结晶结构相)的面积比例设为S1(％)，将富R相的面积比例设为S2(％)，将R－O－C－N相的面积比例设为S3(％)，将体心立方晶格相的面积比例设为S4(％)，将XZ相的面积比例设为S5(％)。它们的关系可以为S1＞S2、S1＞S3、S1＞S4并且S1＞S5。由于结晶结构相1的面积比例S1相对较大，本发明的效果更好。

下面，对于利用SEM和EPMA的测定条件进行更详细的说明。

在观测对象的研磨截面上，设定倍率和视野使得结果能够观察200个左右的主相颗粒，进行拍摄，但只要根据各晶界相的尺寸和分散状态等适当确定即可。研磨截面可以与主相颗粒的取向轴平行，可以与取向轴正交，或者也可以与取向轴呈任意的角度。利用SEM-EDS和EPMA观察该截面。从而明确了各元素的分布状态，明确了主相颗粒和各晶界相的分布状态。并且，利用多个EPMA对进行了面分析的视野中包括的各种晶界相进行点分析，求取各晶界相的组成。例如，在求取结晶结构相1的组成时，测定至少5个、优选10个以上的结晶结构相1的组成，取平均值。

在本实施方式的R－T－B系永久磁铁中，将R、T、B、M和X各元素的含量的合计设为100at％，优选：

R的含量为13.3at％以上15.5at％以下、

M的含量为0.5at％以上5.0at％以下、

B的含量为4.0at％以上5.5at％以下、

X的含量为0.05at％以上0.5at％以下、

T是实质上的剩余部分，

更优选下式全部满足：

4.5＜T/R＜7.0、

14＜T/B＜18、

2.5＜R/B＜3.0。

本实施方式的R－T－B系永久磁铁优选具有上述组成是由于在晶界相中容易生成结晶结构相1的缘故。

R－T－B系永久磁铁的组成也可以在上述范围外。在R－T－B系永久磁铁的组成相同、且晶界相中包括XZ相5的情况下，与晶界相中不包括XZ相5的情况相比，矫顽力HcJ提高。

T为实质上的剩余部分是指在R－T－B系永久磁铁中，相对于不包括O、C和N的全部原子量，除R、B、M、T和X以外的元素的比例为1at％以下。另外，这里的除R、B、M、X和T以外的元素主要是指源于原料或制造工序的不可避免的杂质，例如含有Ca、Mn、P和S等。

R的含量优选为13.3at％以上15.5at％以下。R是形成主相颗粒R₂T₁₄B化合物所不可或缺的元素。R的含量低于13.3at％时，有时矫顽力HcJ和/或方形度Hk/HcJ下降。R的含量超过15.5at％时，有时剩余磁通密度Br下降。另外，R的含量优选为13.3at％以上15.0at％以下。

M的含量优选为0.5at％以上5.0at％以下。M的含量低于0.5at％时，有时矫顽力HcJ下降。M的含量超过5.0at％时，有时剩余磁通密度Br下降。并且，M的含量优选为0.5at％以上3.0at％以下。另外，Ga的含量优选为0.19at％以上2.50at％以下。

B的含量优选为4.5at％以上5.5at％以下。B是形成构成主相颗粒的R₂T₁₄B化合物所不可或缺的元素。B的含量低于4.5at％时，有时矫顽力下降。B的含量超过5.5at％时，有时矫顽力HcJ下降。特别是当B的含量过大时，与Z相比，X更容易与B键合而容易生成XB相，因此，在晶界相中难以生成XZ相。

优选满足4.5＜T/R＜7.0和14＜T/B＜18。T/R和/或T/B不满足上述数值范围时，有时矫顽力和/或弯曲强度下降。

并且，优选满足2.5＜R/B＜3.0。R/B不满足上述数值范围时，有时耐腐蚀性下降，并且有时烧结稳定性下降。

另外，在本实施方式中，优选在晶界相中实质上不存在含有X和B作为主要元素的相(例如ZrB₂相)。晶界相中的X和B作为主要元素含有的相相对于R－T－B系永久磁铁的截面整体的面积比例优选为0.5％以下。

X的含量优选为0.05at％以上0.5at％以下。X的含量低于0.05at％时，有时矫顽力HcJ下降。X的含量超过0.5at％时，有时剩余磁通密度Br下降。另外，X的含量优选为0.05at％以上0.4at％以下。

T可以仅含有Fe，也可以含有Fe和Co。主要从提高R－T－B系永久磁铁的矫顽力HcJ的观点出发，特别优选Co的含量为0at％、即不含Co。主要从提高R－T－B系永久磁铁的耐腐蚀性的观点出发，优选Co的含量为0.50at％以上3.5at％以下，特别优选为1.0at％以上3.0at％以下。R－T－B系永久磁铁通过增加Co的含量，存在矫顽力HcJ下降的倾向，另一方面存在耐腐蚀性提高的倾向。另外，即使Co的含量大于3.5at％，与Co的含量为3.5at％的情况相比，耐腐蚀性也不会大幅变化，另一方面成本却增高。

本实施方式的稀土类永久磁铁中的O、C和N的含量没有特别限制。

本实施方式的R－T－B系永久磁铁中，晶界中所包括的结晶结构相1的组成没有特别限制，只要在维持La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的范围内即可。例如，结晶结构相1中所含的各元素相对于全部原子量的含量可以分别如下：

R：27.0at％以上32.0at％以下、

M：3.0at％以上8.0at％以下、

B：0at％以上0.40at％以下、

X：0at％以上0.45at％以下。

上述元素中，B和X在结晶结构相1中的含量越少越好，也可以在结晶结构相1中不含有。

另外，结晶结构相1中所含的除R、M、B和X以外的元素通常实质上仅为T。即，T是结晶结构相1中的实质上的剩余部分。其中，T的含量实质上为剩余部分是指结晶结构相1中所含的除R、M、B、X和T以外的元素相对于全部原子量的比例为2at％以下。

另外，结晶结构相1中的Al的含量相对于Ga的含量(Al/Ga)以原子数比计优选为0.35以下。Al/Ga超过0.35时，有时耐腐蚀性下降。并且，结晶结构相中的电阻与主相颗粒的电阻相比容易下降。另外，结晶结构相1中的Ga的含量相对于Cu的含量(Cu/Ga)以原子数比计优选为0.09以下。Cu/Ga低于0.09时，有时耐腐蚀性下降。

并且，在将磁铁整体中的Pr的含量相对于Nd的含量以原子数比计设为A1(＝Pr/Nd)、将磁铁整体中的Co的含量相对于Fe的含量以原子数比计设为A2(＝Co/Fe)、将结晶结构相1中的Pr的含量相对于Nd的含量以原子数比计设为B1(＝Pr/Nd)、将结晶结构相1中的Co的含量相对于Fe的含量以原子数比计设为B2(＝Co/Fe)的情况下，优选0.85＜B1/A1＜1.25。B1/A1为1.25以上时，有时耐腐蚀性下降。并且，优选B2/A2＞0.9。B2/A2为0.9以下时，有时耐腐蚀性下降。

下面，对本实施方式的R－T－B系永久磁铁的制造方法的一例进行说明。实施方式的R－T－B系永久磁铁的制造方法并不限定为下述制造方法，但通过下述制造方法，容易实现本发明的目的。

本实施方式的R－T－B系永久磁铁能够通过通常的粉末冶金法来制造。粉末冶金法包括制备原料合金的制备工序、将原料合金粉碎而得到原料微粉末的粉碎工序、将原料微粉末成型而制作成型体的成型工序、对成型体进行烧制而得到烧结体的烧结工序和对烧结体实施时效处理的热处理工序。

制备工序是制备具有本实施方式的稀土类磁铁中所含的各元素的原料合金的工序。首先，准备具有规定元素的原料金属。对它们使用薄带连铸法等进行熔解、凝固，由此制备原料合金。作为原料金属，例如可以举出稀土金属或稀土类合金、纯铁、纯钴、硼铁或它们的合金。使用这些原料金属制备原料合金以获得具有所希望的组成的稀土类磁铁。

另外，为了组织、组成的均一化，可以对原料合金实施热处理(固溶处理)。原料合金整体中所含的C为500ppm以下、优选为300ppm以下。原料合金中所含的C量过多时，最终得到的R－T－B系永久磁铁的矫顽力下降。原料合金中所含的C量过少时，原料合金变得昂贵。

此外，通过该固溶处理，有时主相颗粒中所含的X(例如Zr)被排出到主相颗粒外(晶界)。在随后的粉碎工序～热处理工序的过程中，X与Z(例如C和/或N)键合而生成XZ相。另外，在B多的情况下，X容易优先与B键合，因此X难以与Z键合。

粉碎工序是将通过制备工序得到的原料合金粉碎而得到原料粉末的工序。该工序优选以粗粉碎工序和微粉碎工序这两个阶段进行，但也可以为一个阶段。粗粉碎工序例如可以使用捣碎机、颚式粉碎机、布劳恩磨碎机等，在不活泼气体气氛中进行。还可以进行在吸留氢之后进行粉碎的氢吸留粉碎。在粗粉碎工序中，进行粉碎直至原料合金的粒径达到数百μm～数mm左右。

微粉碎工序是在通过粗粉碎工序得到的粉末中添加粉碎助剂，在混合后进行粉碎，制备平均粒径为数μm左右的原料粉末的工序。原料粉末的平均粒径可以考量烧结后的粒径进行设定。微粉碎例如能够使用喷磨机进行。另外，粉碎助剂的种类没有特别限制，例如能够使用油酸酰胺、月桂酸酰胺等。

成型工序是将原料粉末在磁场中成型而制作成型体的工序。具体而言，将原料粉末充填到配置于电磁铁中的模具内，之后，一边利用电磁铁施加磁场使原料粉末的结晶轴取向，一边对原料粉末加压而进行成型。该磁场中的成型例如可以施加1000kA/m以上1600kA/m以下的磁场、并以30MPa以上300MPa以下左右的压力进行加压。

烧结工序是对成型体进行烧结而得到烧结体的工序。在磁场中成型后，在真空或不活泼气体气氛中对成型体进行烧结，能够得到烧结体。烧结条件可以根据成型体的组成、原料粉末的粉碎方法、粒度等条件适当设定。例如，可以将烧结温度设定为1000℃以上1100℃以下，将烧结时间设定为1小时以上36小时以下。

此外，存在上述的合金固溶处理的处理时间越短、烧结工序中的烧结时间越短，则XZ相的最大面积越小的倾向。并且，存在X的含量越大，则XZ相的最大面积越大的倾向。

在此，存在XZ相的最大面积越小，则烧结稳定性越好、且剩余磁通密度和弯曲强度越高的倾向。理由可以认为是由于XZ相越大，则在磁铁内的分散越差，XZ相所带来的抑制颗粒生长的效果越低的缘故。另外，可以认为粗大的XZ相阻碍烧结时主相颗粒的取向，使R－T－B系永久磁铁的剩余磁通密度下降。另外，可以认为由于上述的XZ相在R－T－B系永久磁铁内的分散恶化，导致R－T－B系永久磁铁的弯曲强度下降。

另外，也可以在粉碎工序中另外添加成为最终获得的R－T－B系永久磁铁中所含的XZ相的基础的化合物XZ。

热处理工序是对烧结体进行时效处理的工序。通过该工序，最终决定各晶界相、特别是结晶结构相的面积比例和组成。但是，各晶界相的面积比例和组成并不仅仅由热处理工序控制，还由上述的烧结工序的诸条件以及与原料微粉末的状况的平衡控制。因此，可以一面考量热处理条件与晶界相的结构的关系，一面设定热处理温度(时效处理温度)和热处理时间(时效处理时间)。热处理只要在500℃～900℃的温度范围进行即可，但也可以以进行700℃以上900℃以下的热处理(第一时效处理)、之后再进行450℃以上600℃以下的热处理(第二时效处理)的方式分二阶段进行。

此外，第二时效处理后的冷却速度没有特别限制，优选为80℃/min以下，更优选为40℃/min以下，最优选为10℃/min以下。这是因为通过降低第二时效处理后的冷却速度，结晶结构相的生成量增加、矫顽力提高的缘故。

通过以上的方法，能够得到本实施方式的R－T－B系永久磁铁(R－T－B系烧结磁铁)，但R－T－B系永久磁铁的制造方法并不限于上述方法，可以适当变更。

本实施方式的稀土类永久磁铁中的O、C和N的含量能够通过制造条件进行控制。O的含量能够通过改变氧浓度进行控制。例如，在100ppm以下的低氧气氛下实施粉碎工序～烧结工序的情况下，能够使稀土类永久磁铁中所含的O低于1000ppm。另外，在1000ppm～10000ppm的氧气氛下实施的情况下，为2000ppm～5000ppm左右。

C量例如依赖于原料金属中的含量、粉碎时和/或成型时作为助剂添加的有机物的种类和量。在本实施方式中，例如优选控制在150ppm～1500ppm左右。

关于N量，例如在微粉碎工序使用喷磨机的情况下，能够通过改变所使用的N₂气气流的量、浓度或微粉碎时间等进行控制。在本实施方式中，例如优选控制在100ppm～700ppm左右。

另外，本实施方式的R－T－B系永久磁铁不限于如上所述进行烧结而制得的R－T－B系烧结磁铁。例如，也可以是进行热成型和热加工以代替烧结而制得的R－T－B系永久磁铁。

对于通过在室温下将原料粉末成型而得到的冷成型体，进行边加热边加压的热成型时，冷成型体中残存的气孔消失，能够实现致密化而无须进行烧结。并且，通过对利用热成型而得到的成型体进行作为热加工的热挤出加工，能够获得具有所希望的形状且具有磁各向异性的R－T－B系永久磁铁。

【实施例】

下面，基于具体的实施例对本发明进行更为详尽的说明，但本发明不限于以下的实施例。

(实验例1)

准备R－T－B系烧结磁铁的组成成为表1所示的各试样组成的原料金属。使用原料金属进行薄带连铸法，从而制作原料合金。其中，关于表1所示的各元素的含量，R、T、X和M通过荧光X射线分析进行测定，B通过ICP发光分析进行测定。

在Ar气氛下，对制得的原料合金以表2所示的处理温度和处理时间进行固溶处理。其中，对于比较例1未进行固溶处理。

接着，对原料合金实施氢粉碎处理，得到合金粗粉末。在氢粉碎处理中，在使原料合金吸留氢之后，在Ar气氛下，以600℃进行1小时的脱氢，之后在Ar气氛下冷却至室温。

在所得到的合金粗粉末中添加0.10重量％作为粉碎助剂的油酸酰胺，在混合后，使用喷磨机进行微粉碎。所得到的原料粉末的平均粒径D50为3.9μm以上4.1μm以下。

将所得到的原料粉末充填到模具中。之后，在低氧气氛下以取向磁场1200kA/m、成型压力50MPa的条件进行成型，得到成型体。

之后，在真空中对成型体进行烧结后，进行急冷，得到烧结体。对所得到的烧结体进行二阶段的热处理(时效处理)。烧结温度设为1030℃以上1090℃以下，烧结时间设为4小时以上36小时以下，第一时效温度设为800℃以上900℃以下，第一时效时间设为1小时以上2小时以下，第二时效温度设为51℃以上550℃以下，第二时效时间设为1小时以上2小时以下。具体的条件如表2所示。

对于通过以上方法得到的各试样的R－T－B系烧结磁铁，使用B－H磁滞回线仪(BHtracer)分别测定剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ。另外，关于各试样的R－T－B系烧结磁铁整体的组成，R、T、Zr和M通过荧光X射线分析进行测定，B通过ICP发光分析进行测定。表1表示组成，表2表示磁特性。

另外，对于各实施例和比较例，评价能够维持高密度和高磁特性且不发生异常颗粒生长的温度范围(烧结温度范围域)。具体而言，在1030℃以上1090℃以下的温度范围内，对于在以5℃间隔设定的多个烧结温度下进行处理后的磁铁样品的破断面进行SEM观察，确认是否存在具有平均粒径的10倍以上的粒径的异常颗粒。在异常颗粒的个数比例为0.5个/cm²以下的温度下，评价为能够维持高密度和高磁特性且不发生异常颗粒生长。而且，将异常颗粒的个数比例为0.5个/cm²以下的温度范围作为烧结温度范围域。烧结温度范围域的大小在批量生产时优选为20℃以上，更优选为30℃以上。

另外，通过SEM和EPMA对于各试样观察研磨截面，鉴定晶界中所包括的各晶界相，并且算出研磨截面上的各晶界相的面积比率。具体而言，根据SEM的反射电子图像中的深浅，分成多个晶界相。并且，对于所分出的各晶界相，与根据EPMA分布的结果所得到的组成进行对照，由此来鉴别确定各晶界相为哪种相。然后，算出各晶界相的面积比例。其中，在本实施例中，观察10张研磨截面不同的部位的SEM图像。各晶界相的面积比例通过将观察到的各SEM图像中的各晶界相的面积比例进行平均而算出。

例如，图1A是实施例1的一个SEM图像。图1B是确定该SEM图像中的主相颗粒和各晶界相的示意图。

而且，将结晶结构相1的面积比例设为S1(％)，将富R相6的面积比例设为S2(％)，将R－O－C－N相3的面积比例设为S3(％)，将体心立方晶格相4的面积比例设为S4(％)，将XZ相5的面积比例设为S5(％)。其中，在本实施例中，观察10张研磨截面不同的部位的SEM图像。各晶界相的面积比例通过将观察到的各SEM图像中的各晶界相的面积比例平均而算出。表2表示结果。其中，本实验例中的XZ相5主要是ZrC相。还包括作为X除Zr以外含有Ti或Nb的相。Zr、Ti和Nb只要至少含有一种即可，还可以包括含有多种的组合或全部的相。另外，还包括作为Z除C以外含有N的相。C和N只要至少含有一种即可，还包括含有两者的相。

图2是实施例2的SEM图像，图3是实施例3的SEM图像。图2和图3中记载了在实验例1和后述的实验例2中较大的XZ相5存在于晶界时的SEM图像，但其最大面积为1μm²左右。

另外，使用TEM对各试样的研磨截面进行观察。图4A和图4B表示实施例1的TEM图像。图4B是明确了图4A中的主相颗粒与晶界的边界的图。根据图4B能够确认，在实施例1中，在晶界相中存在XZ相5a，并且在主相颗粒中也存在XZ相5b。此外，在所有的实施例中能够确认在主相颗粒中也存在XZ相5b。

结晶结构相的平均组成通过EPMA进行测定。对同一样品在EPMA的多视野观察范围内测定10点的组成，算出平均组成。表3表示结果。

并且，对上述的R－T－B系烧结磁铁进行磁铁内的电阻的观察。具体而言，使用SPM的SSRM模式。装置使用株式会社日立高科技术生产的AFM5000和AFM5300E。在本实施例中，探针使用B掺杂金刚石涂层类型的探针。另外，在使用SSRM模式时，为了抑制探针的损伤以及抑制研磨屑的影响，以SIS模式进行。

首先，调整烧结磁铁的尺寸，制作观察样品。观察样品的尺寸为观察面约10mm见方、厚度5mm。

接着，对作为观察面的烧结磁铁表面(与磁场取向方向垂直的面)进行镜面研磨。具体而言，首先，依次使用研磨纸#180、研磨纸#400、研磨纸#800和研磨纸#1200进行干式粗研磨。之后，使用附着有6μm的金刚石磨粒的研磨布和Marumoto Struers K.K.生产的DP-Lublicant Blue进行研磨。进一步，使用附着有0.5μm的金刚石磨粒的研磨布和上述DP-Lublicant Blue进行研磨。最后使用使0.06μm的Al₂O₃颗粒分散于乙醇中的溶液和研磨布完成研磨。将镜面研磨后的观察样品立刻进行真空封装，在即将观察之前取出至大气中。

接着，将观察样品置于样品架，在本实施例中，通过使观察样品与样品架直接接触来使观察样品与样品架导通。

接着，以SSRM模式观察观察样品的观察面。观察在真空中进行。为了除去表面氧化层以获得清晰的观察图像，对同一部位进行多次扫描。于是，取得了颜色因电阻的大小而有所不同的二维的电阻图像。以偏压0.1V进行测定。

另外，由于进行了多次扫描，因此，产生了与观察面的硬度相应的高低差。取得了颜色因该高低差而有所不同的二维的高低差图像。

将电阻图像和高低差图像作为参考，目视确定主相颗粒与晶界的边界。然后，设定测定线，观察该测定线上的电阻的变化。在本实施例中，以SEM图像为参考，设定测定线以能够对结晶结构相(具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相)的电阻和主相颗粒的电阻进行比较。

在结晶结构相中的电阻为主相颗粒的电阻的1倍左右以上的情况下，具有抑制烧结磁铁整体的涡电流的效果，并且另外确认不易发生去磁。另外，最优选结晶结构相中的电阻超过主相颗粒的电阻的5倍。因此，在本实施例的表4和表9中，将结晶结构相中的电阻超过主相颗粒的电阻的5倍的情况评价为○、将1倍左右～未超过5倍的情况评价为△。其中，在比较例1中不存在结晶结构相。在比较例2中为5倍左右且未超过5倍。在Al/Ga高的实施例19中为1倍左右。

对于强度(弯曲强度)，基于JIS R1601，使用岛津制作所生产的AG－X以n＝30实施3点弯曲试验。磁铁尺寸为40×10×4mm。表5表示结果。表5中记载了弯曲强度的平均值。弯曲强度最低为250MPa以上，优选为300MPa以上，更优选为400MPa以上。

耐腐蚀性试验在120℃、100％RH、2atm的条件下使用PCT装置进行。并且测定耐腐蚀性试验后的试样相对于耐腐蚀性试验前的试样的重量的重量减少率。表5表示结果。重量减少率越小，则耐腐蚀性越高。

【表4】

并且，对于实验例1的各实施例(包括XZ相)和比较例(不含XZ相)比较T/B和HcJ，将比较得到的图表示于图5。

根据表1～表5，作为XZ相含有ZrC相的各实施例与不含XZ相的各比较例相比，HcJ优异，在HcJ为同等程度的情况下，得到Br优异的结果。

比较例1～3中未生成XZ相是因为B的含量过多的缘故。比较例4本来就是不含相当于X的元素的组成，因此，必然不会生成XZ相。

另外，根据图5，存在T/B越高，则HcJ越低的倾向。并且，包括XZ相的各实施例与虽然T/B为同等程度但不含XZ相的各比较例相比，矫顽力高。

(实验例2)

在实验例1中，主要改变R和B的组成及含量制作各实施例和比较例，但在实验例2中，如表6所示，使R和B的组成基本一致，改变其它的组成等制作各实施例，并进行与实验例1同样的试验。但是，关于实施例19，未进行合金固溶处理，作为替代利用使用不含Al的主相合金和含有Al的晶界合金的所谓的2合金法来制作实施例。表6～表10表示结果。

【表9】

并且，对于实验例2的各实施例和比较例4比较XZ相的面积比例和HcJ，将比较得到的图表示于图6。

根据表6～表10和图6，包括XZ相的各实施例与R和B为同等组成且不含XZ相的比较例4相比，得到HcJ优异的结果。

并且，对仅Zr和Ti在X中所占的比例不同的实施例1、实施例24和实施例21进行比较，整体上看，实施例1得到了最好的试验结果。

另外，存在Al/Ga越低，则重量减少率越低的倾向，存在耐腐蚀性提高的倾向。

(实验例3)

准备原料金属以使得R－T－B系烧结磁铁的组成成为表11所示的各试样的组成，以表12中记载的条件进行试验，除此之外，在与实验例1相同的条件下制作实施例31～35。其中，实施例34未进行合金固溶处理，在将不含Zr的原料合金粗粉碎之后，添加D50＝5μm的ZrC并进行微粉碎，除此之外，在与实施例33相同的条件下实施。表12表示结果。

表12中记载的特性中，关于XZ相最大面积，对各试样进行SEM观察来确定。

根据实施例31～34，XZ相的每一个的大小通过控制各种制造条件而发生变化。另外，由实施例35可知，在X的含量大的情况下，XZ相最大面积增大。

另外，根据表12能够确认，XZ相的最大面积越小，则各种特性、特别是剩余磁通密度Br、烧结温度范围域和弯曲强度越高。

Claims

1.一种R－T－B系永久磁铁，其包括由R₂T₁₄B化合物构成的主相颗粒和晶界，所述R－T－B系永久磁铁的特征在于：

还含有X、Z和M，

X为选自Ti、V、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种以上，Z为选自C和N中的一种以上，M以Ga为必须元素，还包括选自Al、Si、Ge、Cu、Bi和Sn中的一种以上，

所述晶界包括由面心立方结构构成的XZ相、具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相、富R相、R－O－C－N相和体心立方晶格相，

所述体心立方晶格相主要由R－T－M系化合物构成，

将所述R－T－B系永久磁铁的一个截面上的所述结晶相的面积设为S1、将所述富R相的面积设为S2、将所述R－O－C－N相的面积设为S3、将所述体心立方晶格相的面积设为S4、将所述XZ相的面积设为S5时，

S1＞S2、

S1＞S3、

S1＞S4、并且

S1＞S5。

2.根据权利要求1所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：

将R、T、B、M和X各元素的含量的合计设为100at％，

R的含量为13.3at％以上15.5at％以下、

M的含量为0.5at％以上5.0at％以下、

B的含量为4.0at％以上5.5at％以下、

X的含量为0.05at％以上0.5at％以下、

T为实质上的剩余部分，

还满足以下全部式：

4.5＜T/R＜7.0、

14＜T/B＜18、

2.5＜R/B＜3.0。

3.根据权利要求1或2所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：

所述XZ相的最大面积为16μm²以下。

4.根据权利要求1或2所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：

所述XZ相的最大面积为12μm²以下。

5.根据权利要求1或2所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：

将所述XZ相整体中所含的全部X设为100at％，所述XZ相整体中所含的Zr的存在比率为50at％以上，

将所述XZ相整体中所含的全部Z设为100at％，所述XZ相整体中所含的C的存在比率为50at％以上。

6.根据权利要求1或2所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：

所述R－T－B系烧结磁铁的一个截面上的一区域中的所述XZ相的面积比率为0.1～2％。

7.根据权利要求1或2所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：

所述结晶相含有R、M、B和X，在所述结晶相中，

R的含量为27.0at％以上32.0at％以下、

M的含量为3.0at％以上8.0at％以下、

B的含量为0at％以上0.40at％以下、

X的含量为0at％以上0.45at％以下。