CN109467453A - 一种具有特征微观结构的荧光陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有特征微观结构的荧光陶瓷及其制备方法和应用，所述荧光陶瓷中富含微气孔，且气孔沿厚度方向均匀分布或者沿厚度方向梯度分布。一方面利用气孔对光的散射作用增大入射光被荧光结晶颗粒吸收的概率，提高荧光结晶颗粒的发光效率；另一方面，通过气孔的均匀分布或者梯度分布设计，降低光在荧光陶瓷透射面的出光率，使光尽可能在反射面出射，并被探测器收集，提高光提取率。

Description

一种具有特征微观结构的荧光陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种荧光陶瓷内部微孔结构的设计与制备方法，以及它在固态照明领域的应用。
背景技术
固态照明技术以高效、节能、环保、长寿命等优点被认为是21世纪的新型绿色能源而呈现快速发展态势，它主要是利用紫外或者蓝光的半导体芯片激发荧光材料转换为其他可见光，并通过适当的混光技术而实现。面对诸如汽车前照大灯、航空照明、便携式高亮度投影仪、影院放映机、大尺寸多媒体公共显示屏等大功率、高亮度的高端产品，固态照明器件中的荧光材料面临着入射功率密度大、辐射能量强带来的热辐射问题。由于有机硅胶在长时间热辐射环境下极易发生黄化、甚至碳化，造成光衰和色偏等问题，因此传统的点胶封装，即将荧光粉与有机硅胶混合、并均匀涂敷在芯片表面来实现固态照明的方式，严重降低了器件的可靠性和使用寿命。
为了解决有机硅胶在高温环境下工作能力差的问题，远程封装技术应运而生，即半导体芯片和荧光材料保持一定距离的封装技术，继而，国内外掀起了荧光玻璃和荧光陶瓷的研究热潮，它们兼具封装材料和发光材料的双重角色，用于实现远程封装。荧光玻璃通常是将荧光粉体与玻璃粉体的混合物在较低温度下(例如600～800℃)共烧形成；其中，玻璃基质的选择需要格外慎重，不仅要求其和荧光粉的折射系数接近，而且玻璃基质与荧光颗粒在烧结过程中不可避免的界面反应，往往造成发光性能破坏(参见非专利文献1)。相比较于荧光玻璃，将荧光粉体直接烧结得到的荧光陶瓷在光学性能、热性能、机械性能等方面均有明显优势，成为目前最有希望应用于大功率固态照明的新型荧光材料形式(参见非专利文献2)。
除了可靠性，流明效率是固态照明的另一个至关重要的技术参数。器件的流明效率不仅与荧光材料本身的发光效率有关，而且与其微结构直接相关，这是因为荧光陶瓷的微结构影响了光在其中的散射和传播，进而影响出光效率。中国科学院上海光学精密机械研究所周圣明的研究团队研究了荧光陶瓷中弥散分布的第二相如Al2O3、MgAl2O4等对荧光陶瓷的流明效率的影响规律，结果发现：微结构中第二相的存在可以增加入射光被发光中心吸收的概率，提高其输出光通量，也即提高了流明效率(参见非专利文献3和4)。
然而，目前还尚未有关于荧光陶瓷的微观结构设计和制备方法的报道(参见专利文献1-6)，这也是本发明拟解决的关键技术问题。
现有技术文献：
[非专利文献1]D.Q.Chen,et al“J.Eur.Ceram.Soc.”2015；35:859-869.；
[非专利文献2]M.Raukas,et al“ECS J.Solid State Sci.Tech.”2013；2(2):R3168-3176.；
[非专利文献3]Y.Tang,et al“Opt.Express”2015；23(14):17923-17928.；
[非专利文献4]Y.R.Tang,et al.“Opt.Express”2015；40(23):5479-5481.；
[专利文献1]PCT/US2015/036256；
[专利文献2]PCT/US2014/029092；
[专利文献3]PCT/US2011/023026；
[专利文献4]US 20150078010A1；
[专利文献5]US 20130280520A1；
[专利文献6]US 20100207065A1。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种富含微孔结构的荧光陶瓷的设计和制备方法。
从优化流明效率的角度，荧光陶瓷的微结构设计显得格外重要，发明人经过研究通过在微结构中引入气孔，期望产生如下效果：一方面利用气孔对光的散射作用增大入射光被荧光结晶颗粒吸收的概率，提高发光效率；另一方面，通过气孔的均匀分布或者梯度分布设计，降低光在荧光陶瓷透射面的出光率，使光尽可能在反射面出射，并被探测器收集，提高光提取率，最终达到改善器件流明效率的目的。
在此，本发明提供了一种荧光陶瓷，所述荧光陶瓷中富含微气孔(具体地，富含增强光散射的微气孔)，且气孔沿厚度方向均匀分布或者沿厚度方向梯度分布。
较佳地，所述荧光陶瓷的气孔率为1～30vol％，优选5～20vol％，气孔尺寸范围为50～2000纳米，优选100～1000纳米。
较佳地，所述荧光陶瓷的化学组成为Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12：b wt％Al2O3，其中0＜x＜0.3，0≤y＜3，0≤z＜1，0≤a＜0.1，x+y+z≤3，0≤b≤70，优选较佳地，40≤b≤70。
本发明中，所述荧光陶瓷在440～470nm的蓝光激发下发出峰值波长在520～580nm范围的宽带发射光谱，且与完全致密的样品相比，通过气孔沿厚度方向均匀分布或者梯度分布的设计，荧光陶瓷的光提取率和发光效率提高为原来的110％以上。
本发明中，所述荧光陶瓷可以为单相或者复相荧光陶瓷，所述荧光陶瓷的微结构中富含增强光散射的微气孔，且气孔具有均匀分布或者梯度分布的特征结构，其中，所述单相荧光陶瓷中只含有荧光结晶颗粒一种物相，所述复相荧光陶瓷中包括不发光的Al2O3第二相以及上述荧光结晶颗粒。本发明从提高固态照明流明效率的角度出发，通过荧光陶瓷微观结构中的气孔设计，利用气孔对光的散射作用提高发光效率(>110％)和光提取率(>110％)，从而优化固态照明器件的效率。具体来说，一方面利用气孔对光的散射作用增大入射光被荧光结晶颗粒吸收的概率，提高荧光结晶颗粒的发光效率；另一方面，通过气孔的均匀分布或者梯度分布设计，降低光在荧光陶瓷透射面的出光率，使光尽可能在反射面出射，并被探测器收集，提高光提取率。
本发明还提供一种上述荧光陶瓷的制备方法，包括：
将Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉、Al2O3粉体、造孔剂混合，预成型成素坯，其中0＜x＜0.3，0≤y＜3，0≤z＜1，0≤a＜0.1，x+y+z≤3，0≤b≤70，所述造孔剂的用量占原料粉体的总质量的0.1～5wt％；
将所述素坯于1000～1600℃烧结，得到所述荧光陶瓷。
较佳地，所述造孔剂为聚乙烯醇、淀粉、糊精中的至少一种。
本发明中，Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉的粒径可以为微米级，所述Al2O3粉体的粒径可以为亚微米或纳米级。作为一个示例，所述Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉的粒径可以为1～20微米，所述Al2O3粉体的粒径可以为0.1～0.7μm。
较佳地，所述素坯预成型的方式为干法成型或湿法成型；所述干法成型为直接干压成型和/或冷等静压成型，所述湿法成型为注浆成型和/或流延成型和/或3D打印成型。其中，所述直接干压成型的压力可以为10～40MPa，所述冷等静压成型的压力可以为150～250MPa。又，作为一个示例，所述湿法成型例如可以包括：以Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉、Al2O3粉体为原料，加入一定含量的造孔剂，通过均匀混合后，再加入分散剂和/或粘结剂和/或塑性剂，球磨均匀后得到浆料，采用注浆成型、流延成型、或3D打印成型预成型形成素坯。
在一个优选方案中，上述烧结为热压烧结，所述热压烧结的温度为1000～1400℃，优选1050～1300℃，保温时间为0.5～5小时，烧结压力为10～50MPa。通过降低烧结温度或者烧结压力或者保温时间，可以增大气孔率。
又，在一个优选方案中，所述烧结为放电等离子体快速烧结，所述放电等离子烧结的温度为1000～1300℃，优选1000～1250℃，保温时间为3～10分钟，单轴压力20～50MPa。其中，所述放电等离子烧结的升温速率可以为100～400℃/分钟，烧结完毕后降温速率可以为10～300℃/分钟。通过降低烧结温度或者烧结压力，可以增大气孔率。
又，在一个优选方案中，所述烧结为常压烧结，包括：将所得素坯在400～600℃空气气氛中预烧之后，于保护气氛或者真空条件中1200～1600℃，优选1300～1550℃下保温1～10小时。其中，可以使所述预烧以2～10℃/分钟的升温速率升温400～600℃并保温1～15小时。通过降低烧结温度或者保温时间，可以增大气孔率。
本发明中，可以对荧光陶瓷进行适当的机械加工以获得所需厚度，也可以对机械加工后(也可以在机械加工前)的荧光陶瓷在1000～1200℃、空气或氧气气氛中保温5～20h进行热处理，以除去荧光陶瓷内部的氧空位、石墨相等，改善其光学性能。
本发明中，采用Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉作为荧光结晶颗粒，加入造孔剂，不采用Al2O3，或者采用适量Al2O3作为基质材料，混合后成型，烧结后得到具有特征微观结构的单相或者复相荧光陶瓷。本发明通过在制作素坯时使造孔剂沿厚度方向均匀分布或者沿厚度方向呈现梯度分布，即造孔剂的质量沿厚度方向固定不变或者沿厚度方向保持一种梯度变化，由此，得到的荧光陶瓷中气孔沿厚度方向均匀分布或者沿厚度方向呈现梯度分布。而且，本发明通过降低烧结温度或者烧结压力或者保温时间，以此增大气孔率。本发明所设计的富含微孔结构的荧光陶瓷除了具备荧光陶瓷优异的可靠性之外，还因为其特征的微结构而具有较高的光提取率，也即较高的流明效率。本发明提供的烧结方法工艺简单、快速，烧结温度低，易于批量化生产。本发明所设计制备的具有特殊微观结构的荧光陶瓷及其合成方法对于提升大功率固态照明的流明效率，进而促进其产业化发展具有重要意义。
另外，本发明还提供了一种包括上述荧光陶瓷的照明器具，具体包括激发光源、以及上述荧光陶瓷。所述激发光源为发射波长在440～470nm的蓝光发光元件。也就是说，所述照明器具还包括依靠440～470nm的激发光而在520～580nm的波长范围具有发射峰的荧光陶瓷，并通过混光技术实现高亮度的白光。
附图说明
图1为实施例1制备的荧光陶瓷的SEM图谱；
图2为实施例2制备的荧光陶瓷的SEM图谱；
图3为实施例3制备的荧光陶瓷的SEM图谱；
图4为对比例制备的荧光陶瓷的SEM图谱；
图5为测试荧光陶瓷反射光通量的示意图；
图6为测试荧光陶瓷透射光通量的示意图；
图7为测试荧光陶瓷反射和透射光通量总和的示意图；
图8为荧光陶瓷中微气孔沿厚度方向分布的示意图(图中圆圈代表气孔在横截面厚度方向的分布情况，均匀分布或者梯度分布)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种荧光陶瓷内部微孔结构的设计与制备方法，具体的，本发明通过采用Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉(其中0＜x＜0.3，0≤y＜3，0≤z＜1，0≤a＜0.1)作为荧光结晶颗粒，加入造孔剂，不加Al2O3，或者加入适量Al2O3作为基质材料，混合后成型，烧结后得到具有特征微观结构的单相或者复相荧光陶瓷。该单相或者复相的荧光陶瓷具有特征的富含微孔的微观结构，其中，单相荧光陶瓷中只含有荧光结晶颗粒一种物相，所述复相荧光陶瓷中包括不发光的Al2O3第二相以及上述荧光结晶颗粒。其中，荧光结晶颗粒为在具有与钇铝石榴石(Y3Al5O12)相同的晶体结构中掺杂稀土元素Ce以及Lu、Gd、Ga而形成，其化学式为Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12，其中x反映了稀土元素Ce的掺杂浓度，y反映了Lu取代Y的浓度，z反映了Gd取代Y的浓度，a反映了Ga取代Al的浓度；通过调节荧光结晶颗粒功能基元的化学组成，可获得具有不同发射波长的荧光陶瓷。本发明制备的荧光陶瓷与以往荧光材料相比具有更加优异的光提取率，对于提高大功率固态照明器件的流明效率具有十分重要的应用潜力。
本发明中，Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉可以是商用也可以是自制的。例如，为了保证荧光陶瓷优异的光学性能，本发明可直接采用不同发射波长(520～580nm)的商用钇铝石榴石基荧光粉作为荧光结晶颗粒。另外，采用自制Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉的情况下，制备过程例如可以包括：以Y2O3、CeO2、Lu2O3、Al2O3为原料，利用高温固相烧结法制备得到Y2.1Ce0.03Lu0.87Al5O12的黄色荧光粉体。
本发明中，Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉的粒径可以为微米级，所述Al2O3粉体的粒径可以为亚微米或纳米级。作为一个示例，所述Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉的粒径可以为1～20微米，所述Al2O3粉体的粒径可以为0.1～0.7μm。
以下，具体说明本发明的制备荧光陶瓷的方法。
首先，将Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉、Al2O3粉体、造孔剂按照一定的质量比混合均匀，其中0＜x＜0.3，0≤y＜3，0≤z＜1，0≤a＜0.1，x+y+z≤3，0≤b≤70，所述造孔剂的用量占原料粉体的总质量的0.1～5wt％。在一个优选方案中，y+z+a＞0。混合的方法可采用干法或者湿法(如球磨、旋转蒸发)混合等。
本发明中，Al2O3粉体的含量可以为0～70wt％，优选40～70wt％。造孔剂可以采用聚乙烯醇、淀粉、糊精等，分子量可为31000～205000。原料混合物中造孔剂的含量可以为0.1～5wt％。
接着，将混合后的原料预成型成素坯。本发明中，素坯预成型的方式可采用干法成型、湿法成型等。干法成型可采用直接干压成型、冷等静压成型等。湿法成型可采用注浆成型、流延成型、3D打印成型等，得到厚度相对较薄的素坯。具体地，直接干压成型的压力可以为10～40MPa，冷等静压成型的压力可以为150～250MPa。又，作为一个示例，所述湿法成型例如可以包括：以Y3-x-y-zCexLuyGdzAl5-aGaaO12荧光粉、Al2O3粉体为原料，加入一定含量的造孔剂，通过均匀混合后，再加入分散剂和/或粘结剂和/或塑性剂，球磨均匀后得到浆料，采用注浆成型、流延成型、3D打印成型预成型等形成素坯。
作为一个示例，流延成型主要包括陶瓷浆料的制备、流延和生坯干燥三个步骤，首先加入分散剂进行第一阶段的球磨，随后加入粘结剂和塑性剂进行第二阶段的球磨，之后在流延膜成型机上进行流延成型，最后在一定的条件下进行干燥。
由于气孔的存在会增强光的散射，为了获得最佳的光提取率，气孔率、气孔尺寸范围以及气孔的分布状态需要进行深入优化。在一个优选方案中，为了使得到的荧光陶瓷中气孔沿厚度方向均匀分布或者沿厚度方向呈现梯度分布，素坯中，所述造孔剂沿厚度方向均匀分布或者沿厚度方向呈现梯度分布，即造孔剂的质量沿厚度方向固定不变或者沿厚度方向保持一种梯度变化。作为一个示例，为了制备得到微气孔沿厚度方向呈梯度分布荧光陶瓷，将不同造孔剂(如聚乙烯醇)加入量的浆料流延成型得到的流延膜沿厚度方向进行叠加。
接着，将素坯于1000～1600℃烧结。本发明中，可采用热压烧结、放电等离子体快速烧结、常压烧结等烧结工艺。另外，可以在烧结之前，将成型所得素坯进行脱粘，所述脱粘为以2～5℃/分钟的升温速率升温450～650℃并保温5～15小时。
在采用热压烧结的情况下，烧结例如在热压炉中进行，将成型后的块体或未成型的粉体装入模具中，在惰性气氛或者真空状态下，单轴压力10～50MPa，烧结温度1000～1400℃，优选1050～1300℃，热压烧结的保温时间分别为0.5～5h，之后随炉冷却，制备得到荧光陶瓷。其中，热压烧结的升温速率可以为5～20℃/分钟。通过降低烧结温度或者烧结压力或者保温时间，可以增大气孔率。
在采用放电等离子体快速烧结的情况下，烧结例如在放电等离子体快速烧结炉中进行，将成型后的块体或未成型的粉体装入模具中，在惰性气氛或者真空状态下，单轴压力20～50MPa，烧结温度1000～1300℃，优选1000～1250℃，放电等离子体快速烧结的保温时间为3～10min，之后随炉冷却，制备得到荧光陶瓷。其中，放电等离子烧结的升温速率可以为100～400℃/分钟，烧结完毕后降温速率可以为10～300℃/分钟。通过降低烧结温度或者烧结压力，可以增大气孔率。
在采用常压烧结的情况下，烧结例如在高温烧结炉中进行，将所得素坯在400～600℃空气气氛中预烧之后，在惰性气氛(保护气氛，例如氩气、氮气等)或者真空状态下，将预烧之后得到的素坯置于坩埚中，随后放入烧结炉中，烧结温度为1200～1600℃，优选1300～1550℃，其升温速率可为10～20℃/分钟，保温时间1～10h，之后随炉冷却得到荧光陶瓷。其中，可以使上述预烧以2～10℃/分钟的升温速率升温400～600℃并保温1～15小时。通过降低烧结温度或者保温时间，可以增大气孔率。从工业化应用量产的角度，优选采用常压烧结的烧结方式。
本发明制备的荧光陶瓷在440～470nm的蓝光激发下发出峰值波长在520～580nm范围的宽带发射光谱。在一个优选方案中，发出峰值波长在540～560nm范围的宽带发射光谱。该荧光陶瓷中的气孔率范围为1～30vol％，优选5～20vol％；气孔尺寸范围为50～2000nm，优选100～1000nm，气孔率的测试通过压汞法得到。通过荧光陶瓷微观结构中的气孔设计，利用气孔对光的散射作用提高发光效率和光提取率。本发明的荧光陶瓷具有优异的光提取率(>110％)，优于不含气孔的致密荧光陶瓷。
本发明中，可以对荧光陶瓷进行适当的机械加工以获得所需厚度。实际应用中，荧光陶瓷片的厚度一般约0.1～0.2mm。利用湿法注浆或流延成型或3D打印成型配合常压烧结制备得到的陶瓷薄片无需、或者仅需极少量的机械加工即可满足实际的应用需要，主要是通过研磨、抛光等至少一种处理方法对所得的荧光陶瓷进行厚度和表面粗糙度的调整。此外，可以对机械加工后(也可以在机械加工前)的荧光陶瓷在1000～1200℃、空气或氧气气氛中保温5～20h进行热处理，以除去荧光陶瓷内部的氧空位、石墨相等，改善其光学性能。
本发明设计的上述荧光陶瓷可用作固态照明中的发光材料，例如用于大功率、高亮度照明器具中。照明器具包括激发光源和上述任意一种荧光陶瓷。激发光源可以是发射波长在440～470nm的蓝光发光元件。具体来说，所述大功率、高亮度照明器具还包括依靠440～470nm的蓝光激发而在520～580nm的波长范围具有发射峰的荧光陶瓷，将入射蓝光和荧光陶瓷的发射光通过适当的混光技术得到白光。
本发明的优点：
本发明的荧光陶瓷，一方面利用气孔对光的散射作用增大入射光被荧光结晶颗粒吸收的概率，提高荧光结晶颗粒的发光效率；另一方面，通过气孔的均匀分布或者梯度分布设计，降低光在荧光陶瓷透射面的出光率，使光尽可能在反射面出射，并被探测器收集，提高光提取率。该荧光陶瓷与蓝光激发元件组合、并通过混光技术可实现高效、高亮度的白光。本发明的制备方法合成温度低、工艺简单快速、易于批量化生产。
荧光陶瓷的微观结构和性能表征：采用场发射扫描电镜(SEM，S-4800，Hitachi)检测荧光陶瓷内部的特征微气孔结构；采用实验室搭建的设备测试荧光陶瓷在蓝光激光激发下的透射光通量和反射光通量。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将商用的Y3Al5O12:Ce黄色荧光粉(100g)、2g聚乙烯醇放入高纯氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(75g)和无水乙醇(80g)，置于行星球磨机上球磨12h之后，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目尼龙筛，置于试剂瓶中备用。
利用放电等离子体快速烧结技术将混合均匀的原料粉末进行烧结，每次称取0.65g原料粉末，装入内径为15mm的石墨模具中，在石墨模具的内侧放入一层石墨纸来隔离原料粉体和石墨模具。模具的外侧包覆一层绝热碳毡以阻止模具表面热量的扩散。烧结过程中，施加在上、下压头上的单轴压力为30MPa、升温速率为300℃min-1、最高烧结温度为1000℃、保温时间为3min。烧结过程中，通过红外测温仪测量石墨模具的表面温度进而监测样品的温度，烧结结束后，样品以300℃min-1的降温速率快速冷却至室温。
对烧结得到的样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛至0.1mm厚度。
将加工好的样品放入马弗炉中于1000℃、保温10h进行热处理，得到荧光陶瓷样品。烧结得到荧光陶瓷的SEM图谱如图1所示，陶瓷微结构中含有较多的微气孔，气孔率为18％。
在入射蓝光激光的激发下，荧光陶瓷在反射面的出射光通量为242.97流明(lm)，在透射面的出射光通量为113.32lm，反射面和透射面的总光通量为356.29lm。显然，由于微气孔的散射作用，使出射光集中在反射面出射，并被探测器收集，提高了出射光在反射面的光提取率。
实施例2
将商用的Y3Al5O12:Ce黄色荧光粉(39g)、Al2O3原料(61g)、0.1g糊精放入氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(75g)和无水乙醇(80g)，置于行星球磨机上球磨24h之后，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目筛，置于试剂瓶中备用。
将粉体分别经过直接干压成型(10MPa)和冷等静压成型(200MPa)之后，采用热压烧结工艺以10℃min-1的升温速率升高至1400℃，40MPa烧结压力下制备得到复相荧光陶瓷。
对烧结得到的样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛至0.1mm厚度。
将加工好的样品放入马弗炉中于1000℃保温15h进行热处理，得到荧光陶瓷样品。
荧光陶瓷的微观结构如图2所示，由于较高的烧结温度和较长的保温时间，微结构中的荧光结晶颗粒和Al2O3粒径较大，基本完全致密。
在入射蓝光激光的激发下，荧光陶瓷在反射面的出射光通量为167.82lm，在透射面的出射光通量为178.83lm，反射面和透射面的总光通量为346.65lm。显然，由于微结构中的散射作用较弱，出射光在透射面和反射面的出射流明基本相当(透射面甚至高于反射面)，不利于出射光在某一固定表面光提取率的提高。
实施例3
将商用的Y3Al5O12:Ce黄色荧光粉(100g)、0.1g淀粉放入氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(75g)和高纯的无水乙醇(80g)置于行星球磨机上球磨24h，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目尼龙筛，置于试剂瓶中备用。
利用放电等离子体快速烧结技术将混合均匀的原料粉末进行烧结，每次称取0.65g原料粉末，装入内径为15mm的石墨模具中，在石墨模具的内侧放入一层石墨纸来隔离原料粉体和石墨模具。模具的外侧包覆一层绝热碳毡以阻止模具表面热量的扩散。烧结过程中，施加在上、下压头上的单轴压力为45MPa、升温速率为300℃min-1、最高烧结温度为1300℃、保温时间为3min。烧结过程中，通过红外测温仪测量石墨模具的表面温度进而监测样品的温度，烧结结束后，样品以300℃min-1的降温速率快速冷却至室温。
对烧结得到的样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛至0.1mm厚度。
将加工好的样品放入马弗炉中于1000℃、保温10h进行热处理，得到荧光陶瓷样品。烧结得到荧光陶瓷的SEM图谱如图3所示，陶瓷中的荧光颗粒，紧密堆积，基本保持了初始荧光结晶颗粒的形貌。
在入射蓝光激光的激发下，荧光陶瓷在反射面的出射光通量为167.82lm，在透射面的出射光通量为178.83lm，反射面和透射面的总光通量为346.65lm。显然，由于微结构中的散射作用较弱，出射光在透射面和反射面的出射流明基本相当(透射面甚至高于反射面)，不利于出射光在某一固定表面光提取率的提高。
实施例4
将Y2.2Ce0.05Lu0.75Al4.8Ga0.2O12荧光粉(100g)、2g聚乙烯醇放入高纯氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(75g)和无水乙醇(80g)，置于行星球磨机上球磨24h之后，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目尼龙筛，置于试剂瓶中备用。
利用放电等离子体快速烧结技术将混合均匀的原料粉末进行烧结，每次称取0.7g原料粉末，装入内径为15mm的石墨模具中，在石墨模具的内侧放入一层石墨纸来隔离原料粉体和石墨模具。模具的外侧包覆一层绝热碳毡以阻止模具表面热量的扩散。烧结过程中，施加在上、下压头上的单轴压力为30MPa、升温速率为300℃min-1、最高烧结温度为1000℃、保温时间为3min。烧结过程中，通过红外测温仪测量石墨模具的表面温度进而监测样品的温度，烧结结束后，样品以300℃min-1的降温速率快速冷却至室温。
对烧结得到的样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛至0.1mm厚度。
将加工好的样品放入马弗炉中于1000℃、保温10h进行热处理，得到荧光陶瓷样品。
在入射蓝光激光的激发下，荧光陶瓷在反射面的出射光通量为230.23流明(lm)，在透射面的出射光通量为110.54lm，反射面和透射面的总光通量为340.77lm。显然，由于微气孔的散射作用，使出射光集中在反射面出射，并被探测器收集，提高了出射光在反射面的光提取率。
实施例5
将Y2.2Ce0.05Gd0.75Al4.8Ga0.2O12荧光粉(100g)、2.5g淀粉放入高纯氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(75g)和无水乙醇(80g)，置于行星球磨机上球磨24h之后，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目尼龙筛，置于试剂瓶中备用。
利用放电等离子体快速烧结技术将混合均匀的原料粉末进行烧结，每次称取0.7g原料粉末，装入内径为15mm的石墨模具中，在石墨模具的内侧放入一层石墨纸来隔离原料粉体和石墨模具。模具的外侧包覆一层绝热碳毡以阻止模具表面热量的扩散。烧结过程中，施加在上、下压头上的单轴压力为30MPa、升温速率为200℃min-1、最高烧结温度为1050℃、保温时间为3min。烧结过程中，通过红外测温仪测量石墨模具的表面温度进而监测样品的温度，烧结结束后，样品以300℃min-1的降温速率快速冷却至室温。
对烧结得到的样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛至0.1mm厚度。
将加工好的样品放入马弗炉中于1000℃、保温10h进行热处理，得到荧光陶瓷样品。
在入射蓝光激光的激发下，荧光陶瓷在反射面的出射光通量为236.78流明(lm)，在透射面的出射光通量为130.11lm，反射面和透射面的总光通量为366.89lm。显然，由于微气孔的散射作用，使出射光集中在反射面出射，并被探测器收集，提高了出射光在反射面的光提取率。
对比例
将商用的Y3Al5O12:Ce黄色荧光粉(100g)放入氧化铝球磨罐，分别加入直径为5mm的高纯氧化铝球(75g)和高纯的无水乙醇(80g)置于行星球磨机上球磨24h，将浆料置于80℃的烘箱中12h充分烘干，随后研磨，过100目尼龙筛，置于试剂瓶中备用。
将混匀之后的粉体分别经直接干压成型(40MPa)和冷等静压成型(200MPa)得到素坯。
将成型后的素坯以10℃/分钟的升温速率升温至1000℃并预烧4小时，放入常压烧结炉中，在真空气氛下，以10℃min-1的升温速率升高至1600℃并保温10h，保温结束之后，随炉冷却得到荧光陶瓷。
对烧结得到样品的上、下表面分别进行机械加工，随后在抛光机上抛至0.1mm厚度。
将加工好的样品放入马弗炉中于1000℃保温1h进行热处理，得到荧光陶瓷样品。
荧光陶瓷的微观结构如图4所示，由于不添加造孔剂以及较高的烧结温度和较长的保温时间，微结构中的荧光结晶颗粒粒径极大，可促进光散射的晶界和气孔含量极少。
在入射蓝光激光的激发下，荧光陶瓷在反射面的出射光通量为122.83lm，在透射面的出射光通量为135.42lm，反射面和透射面的总光通量为258.25lm。由于荧光结晶颗粒的尺寸超极大，晶界极少，出射光在透射面和反射面的出射流明数值降低，且透射面和反射面的出射流明数量相当，既不利于总体出光流明的提高，也不利于出射光在某一固定表面光提取率的提高。
表1为本发明设计制备得的荧光陶瓷的光学性能参数：
工业应用性：
本发明设计制备了一种富含微孔结构的荧光陶瓷，其不仅具有荧光陶瓷优异的可靠性，而且微孔结构的设计促进了光提取率的提高。其制备方法简单、快速，尤其是流延成型或注浆成型或3D打印成型配合常压烧结的方法有望实现荧光陶瓷薄片的大批量生产。所设计制备的荧光陶瓷可与蓝光发光元件配合实现高流明效率的大功率固态照明。可以预期，此荧光陶瓷及其制备方法必将得到广泛的应用，以促进固态照明产业的快速发展。

Claims (10)

1.一种单相或者复相荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光陶瓷中富含微气孔，且气孔沿厚度方向均匀分布或者沿厚度方向梯度分布。
2.根据权利要求1所述的荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光陶瓷的气孔率为1～30vol%，优选5～20vol %，气孔尺寸范围为50～2000纳米，优选100～1000纳米。
3.根据权利要求1或2所述的荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光陶瓷的化学组成为Y3-x-y- z Ce x Lu y Gd z Al5-a Ga a O12：b wt%Al2O3，其中0＜x＜0.3，0≤y＜3，0≤z＜1，0≤a＜0.1，x+y+z≤3，0≤b≤70，优选40≤b≤70。
4.一种权利要1至3中任一项所述的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
将Y3-x-y-z Ce x Lu y Gd z Al5-a Ga a O12荧光粉、Al2O3粉体、造孔剂混合，预成型成素坯，其中0＜x＜0.3，0≤y＜3，0≤z＜1，0≤a＜0.1，x+y+z≤3，0≤b≤70，所述造孔剂的用量占原料粉体的总质量的0.1～5wt%；
将所述素坯于1000～1600℃烧结，得到所述荧光陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚乙烯醇、淀粉、糊精中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述素坯预成型的方式为干法成型或湿法成型；
所述干法成型为直接干压成型和/或冷等静压成型，所述湿法成型为注浆成型和/或流延成型和/或3D打印成型。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为热压烧结，所述热压烧结的温度为1000～1400℃，保温时间为0.5～5小时，烧结压力为10～50 MPa。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为放电等离子体快速烧结，所述放电等离子烧结的温度为1000～1300℃，保温时间为3～10分钟，单轴压力20～50 MPa。
9.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为常压烧结，包括：将所得素坯在400～600℃空气气氛中预烧之后，于保护气氛或者真空条件中1200～1600℃下保温1～10小时。
10.一种照明器具，其特征在于，包括激发光源、以及权利要求1至3中任一项所述荧光陶瓷。
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