CN109463005A - 二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻 - Google Patents

二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在无包括二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)中的至少一者的氧化物材料的等离子体曝露的情况下气相蚀刻所述氧化物材料的方法。所述方法涉及使所述氧化物材料与包括氯化磷和氯化钨中的至少一者的蚀刻介质接触，在条件下产生可去除的流体反应产物以及去除所述可去除的流体反应产物。可以通过使用压力摆动、温度摆动和/或调制氯化铪或氯化锆在反应中的分压来可控地实施所述蚀刻工艺，例如，以达成在如3D NAND、亚20nm DRAM和finFET的半导体装置制造中的精确蚀刻去除。

Description

二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻
技术领域
本发明涉及二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)的气相蚀刻，且更具体来说，关于这类特征为自限性的且不在所蚀刻材料的等离子体曝露下进行的蚀刻。
背景技术
高k介电材料广泛用于半导体装置的制造。在高k介电材料中，广泛使用二氧化铪和二氧化锆。半导体装置的制造要求高k介电薄膜在整体装置架构中被精确地设定大小和成形。出于这一目的，采用蚀刻，其中蚀刻剂介质与介电薄膜接触以实现介电薄膜材料的去除。
蚀刻操作可以采用湿式蚀刻剂方法，其中液体化学蚀刻介质与介电薄膜接触。这类蚀刻能够以较高材料去除速率和较高选择性进行，但这类蚀刻的化学成本很高。或者，蚀刻操作可以采用干式蚀刻方法，如等离子体，例如反应性离子蚀刻技术，其中离子化物质接触介电薄膜以实现介电材料去除。干式蚀刻剂介质的试剂成本通常低于与液体化学蚀刻剂的使用相关的成本，但蚀刻介质源材料的离子化和等离子体产生会带来很高的资本设备成本。离子蚀刻还可以在半导体装置的敏感区域中引起如空位或荷电点缺陷的损害。
已考虑涉及等离子体蚀刻的原子层蚀刻(ALE)以达成沉积薄膜的逐层或逐原子蚀刻，但随着线宽减小且行业向原子级规模发展，与这种技术相关的离子相关损害变得显著并且需要新方法。在如3D NAND、亚20nm DRAM、finFET和GAA(全包围栅极，gate allaround)的装置应用中，和在其它新出现的装置技术中，提供自限性单原子层去除能力变得至关重要。此外，这类应用中的一些要求蚀刻是各向同性的，在复杂的几何形状上方均匀地去除材料。
因此，有利的是提供一种蚀刻技术，其避免与离子化和等离子体产生相关的资本设备成本，避免化学蚀刻通常所需的大量的化学品(归因于需要连续补充以保持高蚀刻速率)，且能够达成如二氧化铪和二氧化锆的材料的ALE规模的去除。
发明内容
本发明涉及二氧化铪和二氧化锆的蚀刻，例如，在半导体产品和微电子装置的制造中。
一方面，本发明涉及一种包含二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)中的至少一者的氧化物材料在无所述氧化物材料的等离子体曝露的情况下的气相蚀刻的方法，所述方法包含使所述氧化物材料与包含氯化磷和氯化钨中的至少一者的蚀刻介质接触，以实现所述氧化物材料与蚀刻介质的反应，在条件下，产生可去除的流体反应产物，和去除所述可去除的流体反应产物。
另一方面，本发明涉及一种包含二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)中的至少一者的氧化物材料在无所述氧化物材料的等离子体曝露的情况下的气相蚀刻的方法，所述方法包含使所述氧化物材料与包含氯化磷和氯化钨中的至少一者的蚀刻介质接触，在条件下产生限制所述氧化物材料在其气相蚀刻中的蚀刻速率和/或蚀刻深度的液体和/或固体反应产物，终止所述氧化物材料与所述蚀刻介质的反应，以及从所述氧化物材料去除所述液体和/或固体反应产物。
从随后公开内容和权利要求书将更充分显而易知本发明的其它方面、特征和优势。
附图说明
图1是现有技术，其描绘二氧化铪与氯气(Cl2)的反应(顶部线，虚线)和二氧化铪与氯化氢的反应(底部线，实线)的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图。
图2是以下反应的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应WnClx(g)+HfO2(s)，其中n＝1或2，其中使气相(g)氯化钨与固相(s)二氧化铪反应；(i)在反应WCl6(g)+0.5HfO2(s)＝WOCl4(g)+0.5HfCl4(g)中，WClx(g)＝WCl6，所述反应的自由能变化利用在0℃到1000℃的温度范围内在-80kJ/mol WCl6(g)到-105kJ/mol WCl6(g)范围内的实曲线示出；和(ii)在反应W2Cl10(g)+HfO2(s)＝2WOCl3(g)+HfCl4(g)中，WnClx(g)＝W2Cl10，所述反应的自由能变化利用在0℃到800℃的温度范围内在-335kJ/mol到-27kJ/mol W2Cl10(g)范围内的虚曲线示出，且为负值(Δg，<0kJ/mol)直到约865℃。
图3是以下反应的X的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应WOCl3(s)+X(g)，其中气相(g)X(＝HCl或Cl2)与固相(s)氯氧化物WOCl3(s)反应；反应：(i)WOCl3(s)+HCl(g)＝WOCl4(g)+0.5H2(g)，所述反应的自由能利用包括130kJ/molHCl的0℃自由能的虚线示出；(ii)0.5WOCl3(s)+HCl(g)＝0.25W2Cl10(g)+0.5H2O，所述反应的自由能利用包括100kJ/mol HCl的0℃自由能的点线示出；和(iii)2WOCl3(s)+Cl2(g)＝2WOCl4(g)，所述反应的自由能利用包括72kJ/mol Cl2的0℃自由能的实线示出。
图4是以下反应的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应(i)PCl5(g)+0.5HfO2(s)＝POCl3(g)+0.5HfCl4(g)，所述反应的自由能利用包括-120kJ/mol PCl5的0℃自由能的实线示出；(ii)PCl5(g)+0.5HfO2(s)＝POCl3(g)+0.5HfCl(s)，所述反应的自由能利用包括-145kJ/mol PCl5的0℃自由能的细虚线示出；(iii)PCl5(g)+1.25HfO2(s)＝0.5P2O3(l)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)，所述反应的自由能利用包括-42kJ/mol PCl5的0℃自由能的粗虚线示出；和(iv)PCl5(g)+1.25HfO2(s)＝0.5P2O3(g)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)，所述反应的自由能利用包括158kJ/mol PCl5的0℃自由能的点线示出。
图5是以下反应的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应(i)PCl3(g)+0.75HfO2(s)＝0.5P2O3(g)+0.75HfCl4(s)，所述反应的自由能利用包括55kJ/mol PCl3的0℃自由能的虚线示出；和(ii)PCl3(g)+0.75HfO2(s)＝0.5P2O3(l)+0.75HfCl4(s)，所述反应的自由能利用包括-146kJ/mol PCl3的0℃自由能的实线示出。
图6是以下反应的蚀刻气体的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应P2O3(l)+X(g)，其中：(i)X＝HCl(g)，所述反应的自由能利用包括61kJ/mol蚀刻气体的0℃自由能的虚线示出；(ii)X＝Cl2(g)，所述反应的自由能利用包括10kJ/mol蚀刻气体的0℃自由能的实线示出；和(iii)X＝Cl2(g)+HCl(g)，所述反应的自由能利用包括-3kJ/mol蚀刻气体的0℃自由能的点线示出。
具体实施方式
本发明涉及二氧化铪和二氧化锆的蚀刻，且更具体来说关于二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)的气相蚀刻，且进一步具体来说关于这类特征为自限性的且不在所蚀刻材料的等离子体曝露下进行的蚀刻。
如本文所使用的术语“可去除的流体反应产物”指的是气态或气相反应产物，和/或可挥发的流体反应产物。
在各种特定方面中，本发明涉及自限性蚀刻反应的二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻。在其它方面中，本发明涉及二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻，其中这类氧化铪和/或氧化锆材料与包含氯化磷和氯化钨中的至少一者的蚀刻介质接触以实现氧化物材料与蚀刻介质的反应，其中所述反应产物包含液体，或液体和固体。流体反应产物可以任何合适的方式(例如，通过抽取、真空抽吸、利用替换液体替换、与另一反应物流体反应)或以使流体反应产物与氧化物材料分离的任何其它方式从氧化物材料去除。可去除的流体反应产物的去除可以在氧化物材料的气相蚀刻期间进行，或者可终止气相蚀刻反应，在此之后进行可去除的流体反应产物的去除。
当氧化物材料与蚀刻介质的反应产生固体反应产物时，固体反应产物同样可以任何合适的方式(如，通过以下方式使其挥发：提高温度，减小压力，使惰性气体流经固体反应产物以使用于挥发的浓度梯度驱动力达到最大，使固体反应产物与另一反应物材料反应以实现去除)和/或使固体反应产物与氧化物材料分离的任何其它合适的模式和技术去除。固体反应产物的去除可以在氧化物材料的气相蚀刻期间进行，或者可以终止气相蚀刻反应，在此之后可进行固体反应产物的去除。
从随后公开内容将显而易知能以任何纷繁变化的方式进行二氧化铪和/或二氧化锆氧化物材料的气相蚀刻，以实现这类氧化物材料的去除，且所述方法能容易且有效地用于半导体制造操作，所述半导体制造操作涉及二氧化铪和/或二氧化锆薄膜或材料，在形成半导体产品(例如，半导体装置、半导体装置前驱体组合件和组件、集成电路和诸多其它产品)中需要精确形成。
可以充分确定非常稳定的氧化物难以挥发。在铪和锆的情况下，氯化物在150℃到200℃的温度范围内具有一定的挥发性，但HCl或甚至氯气(Cl2)不容易与所述氧化物反应以形成氯化物。这在图1中示出，图1是二氧化铪与氯气(Cl2)的反应(顶部线，虚线)和二氧化铪与氯化氢的反应(底部线，实线)的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图，表明自由能变化是正值且远高于零。因此，图1的曲线图显示二氧化铪(HfO2)在氯气或HCl的存在下不容易转化成HfCl4。
本发明在各种方面中涵盖使用具有挥发性氯氧化物副产物的挥发性氯化物以实现蚀刻去除反应。为了使用这类挥发性氯化物蚀刻剂以及利用自限性工艺控制蚀刻深度，可以通过使用压力摆动、温度摆动和/或调制氯化铪或氯化锆在反应中的分压来精确地控制蚀刻反应。
在具体实施例中，蚀刻剂介质可以包含氯化钨蚀刻剂，如WCl6和/或W2Cl10。
图2是反应WnClx(g)+HfO2(s)的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图，其中n＝1或2，其中气相(g)氯化钨与固相(s)二氧化铪反应；对于(i)WClx(g)＝WCl6，在反应WCl6(g)+0.5HfO2(s)＝WOCl4(g)+0.5HfCl4(g)中，所述反应的自由能变化由在0℃到1000℃的温度范围内在-80kJ/mol到-105kJ/mol范围内的实线曲线示出；和(ii)WClx(g)＝W2Cl10，在反应W2Cl10(g)+HfO2(s)＝WOCl3(g)+HfCl4(g)中，所述反应的自由能变化由在0℃到800℃的温度范围内在-335kJ/mol到-27kJ/mol范围内的虚线曲线示出，且直到约865℃均为负值(Δg，<0kJ/mol)。
图2示出其中WnClx(g)在HfO2的存在下转化成氯氧化钨和HfCl4的反应的自由能在较宽温度范围内为负值。此外，这些反应的焓变化在所述较宽温度范围内也显著为负。
在反应WCl6+0.5HfO2＝WOCl4+0.5HfCl4中，WOCl4反应产物与进入的反应物WCl6相比更容易挥发，因此WOCl4反应产物无法用于限制蚀刻深度。如果温度保持在150-200℃范围内(在这一范围内HfCl4容易挥发)，那么可达成连续气相蚀刻。为了限制蚀刻深度，可以选择工艺条件，使得HfCl4较不容易挥发。举例来说，HfCl4蒸气在所蚀刻表面上方的流动可以限制反应步骤期间的蒸发，且HfCl4蒸气流动的这类流动在清除步骤期间断开，在所述清除步骤中WCl6和HfCl4二者的流动都停止，且如N2或Ar的惰性气体流动。或者，可以选择低温用于反应步骤，在这一温度下WCl6和WOCl4容易挥发，但HfCl4保持在表面上，使得其后的温度可以升高以实现清除步骤。
在本发明的一个实施例中，对于WCl6+0.5HfO2＝WOCl4+0.5HfCl4来说在不同温度范围下的第一半反应可在下文表1中示出，且其中第二半清除步骤，HfCl4的挥发在150到500℃范围内是容易的。在表1中，△H表示焓的变化、△S表示熵的变化，且△G表示吉布斯(Gibbs)自由能的变化，如本领域普通技术人员所已知。
表1：
在反应W2Cl10(g)+HfO2(s)＝2WOCl3(s)+HfCl4(g)中，所得WOCl3具有低挥发性，且积聚以限制反应深度。如图3所示，可随后利用氯气(Cl2)或较高温度和HCl进行清除步骤以去除WOCl3。
图3是以下反应的X的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应WOCl3(s)+X(g)，其中气相(g)X(＝HCl或Cl2)与固相(s)氯氧化物WOCl3(s)反应；反应：(i)WOCl3(s)+HCl(g)＝WOCl4(g)+0.5H2(g)，所述反应的自由能利用包括130kJ/molHCl的0℃自由能的虚线示出；(ii)0.5WOCl3(s)+HCl(g)＝0.25W2Cl10(g)+0.5H2O，所述反应的自由能利用包括100kJ/mol HCl的0℃自由能的点线示出；和(iii)2WOCl3(s)+Cl2(g)＝2WOCl4(g)，所述反应的自由能利用包括72kJ/mol Cl2的0℃自由能的实线示出。
图3因此证实使用氯化氢或氯气重置由于蚀刻反应而经WOCl3钝化的表面的各种途径。就图2和3来说，WCl6可作为各向同性蚀刻剂起作用，且W2Cl10反应以形成非挥发性产物，相对于此，氯气(Cl2)可用作重置试剂。
在本发明的一个实施例中，如表3中所示，第一半反应(W2Cl10(g)+HfO2(s)＝2WOCl3(s)+HfCl4(g))在不同温度范围下具有驱动力；如表4中所示，第二半反应(2WOCl3(s)+Cl2(g)＝2WOCl4(g))具有驱动力。其中根据本发明的实施例，所述驱动力为：当△G为负时，能量学正向推进所述反应，且吾人称此为驱动力。
表3
表4
在这种情况下，优选在300到500℃范围内起作用以使得两个半反应容易进行且无压力变化，且第一半反应和第二半反应的△G都是负值。
在其它实施例中，根据本发明，氯化磷可以用作蚀刻剂介质
图4是以下反应的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应(i)PCl5(g)+0.5HfO2(s)＝POCl3(g)+0.5HfCl4(g)，所述反应的自由能利用包括-120kJ/mol PCl5的0℃自由能的实线示出；(ii)PCl5(g)+0.5HfO2(s)＝POCl3(g)+0.5HfCl(s)，所述反应的自由能利用包括-145kJ/mol PCl5的0℃自由能的灰色虚线示出；(iii)PCl5(g)+0.25HfO2(s)＝0.5P2O3(l)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)，所述反应的自由能利用包括-42kJ/mol PCl5的0℃自由能的黑色虚线示出；和(iv)PCl5(g)+1.25HfO2(s)＝0.5P2O3(g)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)，所述反应的自由能利用包括158kJ/mol PCl5的0℃自由能的点线示出。
图4示出自由能非常有利于从PCl5和HfO2形成POCl3，且在高于约300℃的温度下，相较于PCl5+HfO2形成POCl3+HfCl的反应，PCl5+HfO2形成POCl3+HfCl4的反应尤其有利。焓变量(△H)也有利于这类PCl5+HfO2的反应。在PCl5+HfO2的反应中，通过调制温度能限制蚀刻，或HfCl4的分压可用于控制蚀刻速率和/或限制蚀刻厚度。表5和表6示出这些反应从100到500℃的驱动力。
图5是曲线图，示出使用PCl3的另一实施例。图5示出以下反应的随温度(以摄氏度为单位)而变的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)：反应(i)PCl3(g)+0.75HfO2(s)＝0.5P2O3(g)+0.75HfCl4(s)，所述反应的自由能利用包括55kJ mol PCl3的0℃自由能的虚线示出；和(ii)PCl3(g)+0.75HfO2(s)＝0.5P2O3(l)+0.75HfCl4(s)，所述反应的自由能利用包括-146kJ/molPCl3的0℃自由能的实线示出。
图5中所示的资料展示出根据反应(ii)可以进行蚀刻工艺，其中液体P2O3在经受蚀刻的表面上形成。这一液体P2O3可以遗留在所述表面上，且其后在清除步骤中通过使HCl和Cl2的混合物在所述表面上流动来去除。
图6是以下反应的蚀刻气体的自由能变化Δg(以kJ/mol为单位)随温度(以摄氏度为单位)而变的曲线图：反应P2O3(l)+X(g)，其中：(i)X＝HCl(g)，所述反应的自由能利用包括61kJ/mol蚀刻气体的0℃自由能的虚线示出；(ii)X＝Cl2(g)，所述反应的自由能利用包括10kJ/mol蚀刻气体的0℃自由能的实线示出；和(iii)X＝Cl2(g)+HCl(g)，所述反应的自由能利用包括-3kJ/mol蚀刻气体的0℃自由能的点线示出。
根据本发明的一个实施例，图6中所示的数据表明Cl2(g)+HCl(g)混合物将在清除衬底上P2O3(l)的钝化层时最有效。
这种第一半反应的热力学驱动力在表6中示出，而第二半反应的热力学驱动力在表7中示出。
表6
表7
根据本发明的实施例，在负焓的情况下，通过保持HCl和Cl2的压力显著高于副产物POCl3和H2O蒸气，将正向驱动第二半反应。
在考虑图4和6时，可以看出最稳定的反应是PCl5(g)+0.5HfO2(s)→POCl3(g)+0.5HfCl4(g)。当这一反应在HfCl4是固体的低温下进行时，所述反应可以足够快的速率进行以使特征为自限性的。另外，当产生P2O3伴随有O2释出的蚀刻反应在动力学有利的条件下进行时，达成自限性蚀刻处理。
就图5和6来说，当PCl3用作蚀刻剂时，那么P2O3(l)在整个温度范围内将具有低挥发性，并且可以在使用氯气(Cl2)的重置(清除步骤)情况下使用自限性工艺。
相应地，本发明一方面涵盖一种包含二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)中的至少一者的氧化物材料在无所述氧化物材料的等离子体曝露的情况下的气相蚀刻的方法，所述方法包含使所述氧化物材料与包含氯化磷和氯化钨中的至少一者的蚀刻介质接触，以实现所述氧化物材料与蚀刻介质的反应，在条件下产生可去除的流体反应产物，并去除所述可去除的流体反应产物。在此方法中，所述氧化物材料可以包含二氧化铪(HfO2)、二氧化锆(ZrO2)，或二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)两者，例如，在晶片、微电子装置前驱体结构或其它衬底上。
在各种实施例中，可以进行本发明的上述方法，其中氧化物材料与蚀刻介质的接触产生所述氧化物材料与所述蚀刻介质的自限性反应。
在其它实施例中，可以进行本发明的上述方法，如进一步包含调制所述氧化物材料与所述蚀刻介质的反应，以控制利用所述蚀刻介质蚀刻所述氧化物材料的深度。举例来说，所述调制可以包含下列情况中的至少一者：(i)压力摆动调制；(ii)温度摆动调制；以及(iii)形成于所述氧化物材料与所述蚀刻介质的反应中的氯化铪和/或氯化锆的分压的调制。
可以实施如本文中所不同描述的本发明的方法，使得氧化物材料与蚀刻介质的反应产生易挥发的氯氧化物副产物作为至少部分可去除的反应产物。
在各种实施例中，本发明的方法中所采用的蚀刻介质可以包含例如WCl6、W2Cl10的氯化钨蚀刻剂，或WCl6和W2Cl10两者。举例来说，可以实施本发明的上述方法，其中氧化物材料与蚀刻介质的反应包含反应WCl6+0.5HfO2→WOCl4+0.5HfCl4。这一反应可以例如在150到200℃的温度范围(或其它合适的温度范围)内实施，且所述反应可以例如在限制所述氧化物材料的气相蚀刻的蚀刻深度的条件下实施。限制氧化物材料的气相蚀刻的蚀刻深度的条件可以例如包含使HfCl4蒸气在氧化物材料与蚀刻介质接触期间在氧化物材料上方流动。在各种实施例中，可以进行本发明的方法，其中去除可去除的流体反应产物包含在终止氧化物材料与蚀刻介质的反应之后，使HfCl4作为可去除的流体反应产物挥发，以及使HfCl4蒸气在氧化物材料上方流动。
相应地，本发明涵盖各种实施例，其中去除可去除的流体反应产物包含使HfCl4作为可去除的流体反应产物挥发。在具体实施例中，可以进行所述气相蚀刻方法，其中在由反应生成的HfCl4以液态形式保持在氧化物材料上的温度下实施氧化物材料与蚀刻介质的反应，且去除包含提高氧化物材料的温度以自其挥发HfCl4。
在其它实施例中，可进行本发明的方法，其中氧化物材料与蚀刻介质的反应包含反应W2Cl10(g)+HfO2(s)＝2WOCl3(s)+HfCl4(g)。这一反应的反应条件可以例如包含使蚀刻深度受到作为反应产物的WOCl3(s)的形成限制的条件。所述方法可以进一步包含去除WOCl3(s)反应产物，例如，其中去除WOCl3(s)反应产物包含使WOCl3(s)反应产物与氯气(Cl2)和HCl中的至少一者反应，以实现WOCl3(s)反应产物自氧化物材料去除。去除WOCl3(s)反应产物在各种实施例中可以包含使WOCl3(s)反应产物与氯气(Cl2)或与HCl或与氯气(Cl2)及HCl的混合物反应。
在本发明的另一实施例中，为了控制氧化物材料的蚀刻深度，可以重复所述反应，以在蚀刻介质中在W2Cl10与Cl2或HCl之间调制。
大体来说，在本发明的气相蚀刻方法的广泛实施中，蚀刻介质可以是任何合适的类型。在各种实施例中，蚀刻介质包含氯化钨蚀刻剂，例如，PCl5。可以调配蚀刻介质，使得氧化物材料与蚀刻介质的反应产生POCl3(g)。
在具体实施例中，可以进行本发明的方法，如包含在反应条件中调制温度以限制氧化物材料的气相蚀刻。
在一个具体实施例中，氧化物材料与蚀刻介质的反应包含反应PCl5+0.5HfO2→POCl3+0.5HfCl4。在这一实施例中，或者在本发明的方法的实施中，所述方法可以包含在反应条件中调制HfCl4的分压，以在氧化物材料的气相蚀刻中控制蚀刻速率和/或限制蚀刻厚度。
在其它实施例中，本发明的方法可以涵盖包含PCl3的氯化钨蚀刻剂的使用，例如，其中氧化物材料与蚀刻介质的反应涉及反应PCl3(g)+0.75HfO2(s)＝0.5P2O3(l)+0.75HfCl4(s)。在其它方面中，可以进行本发明的方法，其中在由反应生成的P2O3以液态形式保持在氧化物材料上的温度下进行氧化物材料与蚀刻介质的反应，且去除包含使HCl和Cl2中的至少一者在氧化物材料上方流动以从其去除P2O3。举例来说，去除可以包括使HCl和Cl2的混合物在氧化物材料上方流动以从其去除P2O3。
在本发明的另一实施例中，为了控制氧化物材料的蚀刻深度，可以重复所述反应，以在蚀刻介质中在PCl3与Cl2或HCl之间调制。
在其它实施例中，可进行本发明的方法，其中氧化物材料与蚀刻介质的反应包含反应PCl5(g)+0.5HfO2(s)→POCl3(g)+0.5HfCl4(g)。
在其它实施例中，可以进行本发明的方法，其中氧化物材料在蚀刻介质中的反应还产生非流体反应产物。所述非流体反应产物可以例如包含固体反应产物，所述固体反应产物在氧化物材料上累积且造成氧化物材料与蚀刻介质的反应的特征为自限性的。在这种方法中的固体反应产物可以包含HfCl4。
本发明还涵盖本发明的气相蚀刻方法的实施例，其中可以去除的流体反应产物包含P2O3，且进行氧化物材料与蚀刻介质的反应，使得P2O3(l)在氧化物材料上累积，并造成氧化物材料与蚀刻介质的反应的特征为自限性的。在具体实施例中，所述方法可以包含通过使累积的P2O3(l)与HCl和Cl2中的至少一者接触而从氧化物材料去除累积的P2O3(l)。
还可以实施上述本发明的方法，其中氧化物材料与蚀刻介质的反应除了产生可去除的流体反应产物之外，还产生固体反应产物，所述固体反应产物在氧化物材料上累积并且造成氧化物材料与蚀刻介质的反应的特征为自限性的。在特定应用中，这种方法可以进一步包含从氧化物材料去除累积的固体反应产物。从氧化物材料去除累积的固体反应产物可以例如通过使累积的固体反应产物与可去除的有效化学反应物反应来进行。所述可去除的化学反应物可以是任何合适的类型，并且可以(例如)包含HCl和Cl2中的至少一者。
另一方面，本发明涉及一种包含二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)中的至少一者的氧化物材料在无所述氧化物材料的等离子体曝露的情况下的气相蚀刻的方法，所述方法包含使氧化物材料与包含氯化磷和氯化钨中的至少一者的蚀刻介质接触，以实现氧化物材料与蚀刻介质的反应，在条件下产生限制所述氧化物材料在其气相蚀刻中的蚀刻速率和/或蚀刻深度的液体和/或固体反应产物，终止所述氧化物材料与所述蚀刻介质的反应，以及从所述氧化物材料去除所述液体和/或固体反应产物。
在这一气相蚀刻方法中，从氧化物材料去除液体和/或固体反应产物可以包含使流体反应产物挥发。另外，或者，从氧化物材料去除液体和/或固体反应产物可以包含使液体和/或固体反应产物与可有效去除的化学反应物反应，例如，与液体和/或固体反应产物反应以产生气态或气相反应产物的可有效去除的化学反应物。在具体实施例中，可以有效去除的化学反应物可以是任何合适的类型，且可(例如)包含HCl和Cl2中的至少一者。
因此应了解，根据本发明可以有效的和经济有效的方式进行二氧化铪和/或二氧化锆材料的气相蚀刻，而且这避免对离子化和等离子体产生设备的需求，避免等离子体损害装置，且这对于在半导体装置和其它应用中精确形成二氧化铪和二氧化锆薄膜来说是有效的。
相应地，尽管本发明已在本文中参考特定方面、特征和说明性实施例阐述，但应了解本发明的效用不因此受限，而是相反地延伸到且涵盖诸多其它变化、修改和替代性实施例，如基于本文中的描述将向本发明的领域的本领域普通技术人员表明其本身。相对应地，如随附所要求的本发明打算大体上理解和解释为包括在本发明的精神和范围内的所有这类变化、修改和替代性实施例。

Claims (20)

1.一种气相蚀刻的方法，所述方法包含：
使氧化物材料与蚀刻介质在无所述氧化物材料的等离子体曝露的情况下接触以实现所述氧化物材料与蚀刻介质的反应，其中所述氧化物材料包含二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)中的至少一者，且其中所述蚀刻介质包含氯化磷和氯化钨中的至少一者；
在条件下产生可去除的流体反应产物；以及
去除所述可去除的流体反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料与所述蚀刻介质之所述接触导致所述氧化物材料与所述蚀刻介质的自限性反应。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含调制所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应以控制利用所述蚀刻介质蚀刻所述氧化物材料的深度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述调制包含下列情况中的至少一者：(i)压力摆动调制；(ii)温度摆动调制；和(iii)形成于所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应中的氯化铪和/或氯化锆的分压的调制。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应产生易挥发的氯氧化物副产物作为至少部分所述可去除的反应产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻介质包含含有WCl6、W2Cl10中的至少一者的氯化钨蚀刻剂和PCl3、PCl5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应包含反应WCl6+0.5HfO2→WOCl4+0.5HfCl4。
8.根据权利要求7所述的方法，其中去除所述可去除的流体反应产物包含使HfCl4作为所述可去除的流体反应产物挥发。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应包含反应W2Cl10(g)+HfO2(s)＝2WOCl3(s)+HfCl4(g)。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应包含反应PCl5+0.5HfO2→POCl3+0.5HfCl4。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应包含反应PCl3(g)+0.75HfO2(s)＝0.5P2O3(l)+0.75HfCl4(s)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料在所述蚀刻介质中的所述反应也产生非流体反应产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述非流体反应产物包含固体反应产物，所述固体反应产物在所述氧化物材料上累积且造成所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应的特征为自限性的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述可去除的流体反应产物包含P2O3，且进行所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应，使得P2O3(l)在所述氧化物材料上累积并造成所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应的特征是自限性的。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包含通过使所述累积的P2O3(l)与HCl和Cl2中的至少一者反应从所述氧化物材料去除所述累积的P2O3(l)。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应除了产生所述可去除的流体反应产物之外，还产生固体反应产物，所述固体反应产物在所述氧化物材料上累积，并造成所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应的特征为自限性的。17.根据权利要求16所述的方法，其中从所述氧化物材料去除所述累积的固体反应产物包含使所述累积的固体反应产物与有效化学反应物反应。
17.一种气相蚀刻的方法，所述方法包含：
使氧化物材料与蚀刻介质在无所述氧化物材料的等离子体曝露的情况下接触以实现所述氧化物材料与蚀刻介质的反应，其中所述氧化物材料包含二氧化铪(HfO2)和二氧化锆(ZrO2)中的至少一者，且其中所述蚀刻介质包含氯化磷和氯化钨中的至少一者；
在条件下产生限制所述氧化物材料在其所述气相蚀刻中的蚀刻速率和/或蚀刻深度的液体和/或固体反应产物；
终止所述氧化物材料与所述蚀刻介质的所述反应；以及
从所述氧化物材料去除所述液体和/或固体反应产物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中从所述氧化物材料去除所述液体和/或固体反应产物包含使所述液体反应产物挥发。
19.根据权利要求17所述的方法，其中从所述氧化物材料去除液体和/或固体反应产物包含使所述液体和/或固体反应产物与可去除的有效化学反应物反应，其中所述可去除的化学反应物与所述液体和/或固体反应产物反应以产生气态或气相反应产物。
20.根据权利要求17所述的方法，其进一步包含调制所述氧化物材料与所述蚀刻介质的反应以控制利用所述蚀刻介质蚀刻所述氧化物材料的深度。
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