CN109456527A - 一种低摩擦阻燃pe线缆护套材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低摩擦阻燃PE线缆护套材料及其制备方法，所述电缆护套料包括20～50份的高密度聚乙烯、10～30份低密度聚乙烯、10～25份乙烯‑甲基丙烯酸共聚物、5～25份乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物和60～100份复配阻燃剂等材料；本发明将上述组分的材料均匀共混，能够获得一种阻燃性能优异、垂直燃烧等级达到V0级且摩擦系数可达0.08的线缆护套材料，将其制成成束线缆时能够达到成束线缆A类燃烧的合格标准，其优良的阻燃性能和较小的摩擦系数能够满足线缆护套材料在实际使用时对于阻燃性能和防静电性能等多重性能的需求。

Description

一种低摩擦阻燃PE线缆护套材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种低摩擦阻燃PE线缆护套材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯材料，尤其是高密度聚乙烯材料具有优异的耐热性、良好的机械性能以及较好的抗静电性能、耐低温性能和抗开裂性能，其在燃烧过程中不会像聚氯乙烯或聚氨酯等材料一样产生大量的有毒气体和黑烟。但是，聚乙烯作为一种易燃材料，其阻燃性能低下，将其作为线缆护套材料，尤其是作为通信用线缆的护套材料使用时，需要使其具有较高的阻燃性和抗静电性能。
为了获得具有较高阻燃性能的聚乙烯材料，通常需要向其中添加大量的阻燃剂，常用的适用于聚乙烯的无卤阻燃剂包括镁铝体系阻燃剂和磷氮体系阻燃剂等，镁铝体系阻燃剂用于聚乙烯材料的阻燃时，阻燃效率低下，需要大量的添加，磷氮体系阻燃剂具有相对较高的阻燃效率，但其与聚乙烯树脂的相容性很差，使得得到的复合材料在加工时流动性能大幅降低，表面容易产生气孔等粗糙面。
除此之外，上述阻燃体系在用于聚乙烯的阻燃时，较高的添加量会使得聚乙烯材料表面粗糙，摩擦系数增大，进而使得聚乙烯材料在作为线缆护套材料使用时，表面积蓄大量的静电荷。例如，CN105778201A中公开了一种用于细薄壁线快速挤出的阻燃聚乙烯电缆料及其制备方法，该专利以接枝有短链、支链的聚乙烯树脂和中密度聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-戊烯共聚物等材料作为树脂基体，以磷氮阻燃剂和阻燃协效剂作为阻燃添加剂，得到的电缆料能够通过VW-1燃烧试验，但是，其添加的氮磷阻燃剂价格昂贵且会使树脂基体的摩擦系数升高，力学性能、电性能、绝缘性能和抗冲击强度下降，因此，该专利得到的材料仅适用于小线径电缆的制造，用于线径比较大且电性能要求比较高的中高压电缆时，可能会存在使用时因摩擦积累电荷而增大静电耦合等问题。CN106336562A中公开了一种阻燃聚乙烯电缆料及其制备方法，该专利采用低密度和改性低密度聚乙烯材料作为树脂基体，以氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、红磷等材料作为复配阻燃剂，并使用相容剂、硅酮母粒、炭黑等材料使得树脂基体与复配阻燃剂良好相容，其得到的聚乙烯电缆料具有垂直燃烧V0等级的阻燃性能和较好的电性能，然而，使用其制成的电缆仍需要添加炭黑等材料来减少因摩擦引起的静电积累，而且，其含有的红磷等材料可能会在燃烧过程中分解产生剧毒的磷化物和黑烟以及刺鼻的气体，无法满足线缆安全性的要求。为了解决上述问题，CN102432939A中公开了一种抗静电阻燃超高分子量聚乙烯聚合物，包括45～65wt％的超高分子量聚乙烯、5～12wt％的流动改性剂、9～21wt％的阻燃剂和阻燃协效剂、5～13wt％的抗静电组分和3～15wt％的聚苯醚等材料，其得到的材料较好的解决了聚乙烯与阻燃剂相容性的问题，得到的材料具有优良的电性能和0.34～0.4左右的摩擦系数，然而，其选用的阻燃剂为溴系阻燃剂，受热分解产生溴化氢等气体，具有较高毒性，其得到的材料的摩擦系数仍有待进一步提高。
因此，在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要通过选用合适的以聚乙烯为主体的树脂材料和无毒无害的复配阻燃剂，使得二者具有优良的相容性，得到的复合材料具有优异的阻燃性能、润滑性能和加工性能，使用该复合材料制得的线缆护套材料的阻燃性至少能达到垂直燃烧V0等级，摩擦系数小于0.2，以满足日益增长的用户需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种以聚乙烯(PE)为主体的线缆护套材料，需要其具有优良的阻燃性能和较小的摩擦系数，以满足线缆护套材料对于阻燃性能和防静电性能等的需求。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种低摩擦阻燃PE线缆护套材料，按重量份数计算，所述电缆护套料包括如下组分：
其中，高密度聚乙烯的重量份数可以为21份、23份、25份、27份、29份、31份、33份、35份、37份、40份、43份、46份或49份等，低密度聚乙烯的重量份数可以为11份、13份、15份、17份、19份、21份、23份、25份、27份或29份等，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的重量份数可以为11份、13份、15份、17份、19份、21份、23份或24份等，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份数可以为7份、9份、11份、13份、15份、17份、19份、21份或24份等，复配阻燃剂的重量份数可以为62份、65份、68份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或98份等。
聚乙烯属于常见的非极性材料，其单独使用时表面非常平整，而摩擦是由于表面原子之间相互接触产生的附着力引起的，纯聚乙烯材料的表面与其他洁净平整的表面紧密接触时，两个互相接触的表面会粘附的非常牢固，在发生明显滑动之前出现“接点增长”效应，使得两个表面之间的接触面积不断增大，直到整个几何接触面积都成为巨大的接触点，这时，两个表面之间的摩擦力很大，摩擦系数甚至会≥1。
本发明通过将高密度和低密度聚乙烯等组分共混，能够在保证表面光滑易加工的前提下降低聚乙烯材料表面的平整度，减弱“接点增长”效应带来的摩擦系数的增长，同时，乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有一定的极性，对阻燃剂的吸附能力较强，上述组分的引入能够增加聚乙烯材料与复配阻燃剂之间的相容性，使得阻燃剂组分在聚乙烯基体中不会发生析出、团聚等相分离现象，降低因阻燃剂的引入导致的复合材料表面粗糙、摩擦系数增加等缺陷的产生。
优选地，所述高密度聚乙烯的密度为0.955～0.978g/cm3，例如为0.956g/cm3、0.958g/cm3、0.960g/cm3、0.962g/cm3、0.964g/cm3、0.966g/cm3、0.968g/cm3、0.970g/cm3、0.972g/cm3、0.974g/cm3或0.976g/cm3等。
优选地，所述高密度聚乙烯的结晶度为85～90％，例如为85.5％、86％、86.5％、87％、87.5％、88％、88.5％、89％或89.5％等。
优选地，所述低密度聚乙烯的密度为0.92～0.94g/cm3，例如为0.922g/cm3、0.924g/cm3、0.926g/cm3、0.928g/cm3、0.930g/cm3、0.932g/cm3、0.934g/cm3、0.936g/cm3或0.938g/cm3等。
上述聚乙烯组分的引入能够减弱得到的线缆护套材料表面聚合物分子链间的摩擦，形成光滑的保护膜层，进而进一步降低得到的复合材料的摩擦系数。
优选地，所述低密度聚乙烯的结晶度为55～65％，例如为55.5％、56％、56.5％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％等。
优选地，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物中，甲基丙烯酸结构单元的重量百分数为18～28wt％，例如为20wt％、26wt％或28wt％等。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯结构单元的重量百分数为18～40wt％，例如为18wt％、26wt％、28wt％、40wt％等，醋酸乙烯酯结构单元的含量越多，对于复配阻燃剂的吸附效果越好，有利于使得复配阻燃剂在树脂基体中分散更均匀，降低得到的复合材料的表面粗糙度，但过高的醋酸乙烯酯含量会提高乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组分的极性，反而不利于提高得到的复合材料的表面光滑度。
优选地，所述复配阻燃剂为碳酸镁钙、氢氧化镁、蒙脱土、硼酸锌、二乙基次膦酸铝或通用公司生产的SFR-100型阻燃剂中的至少两种以任意配比混合得到的混合物。
优选地，按重量份数计算，所述线缆护套材料中还包括3～15份(例如为4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份等)的添加助剂。
优选地，所述添加助剂为抗氧剂、增韧剂、增光剂或分散剂中的任意一种助剂或至少两种助剂的混合物。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂为南京华立明公司生产的抗氧剂1010和亚磷酸三壬基苯酯的混合物，进一步优选为抗氧剂1010和亚磷酸三壬基苯酯重量比为0.5～15:1(例如为0.6:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或14:1等)的混合物。
优选地，所述增韧剂为碳纳米管和/或白炭黑。
优选地，所述分散剂为乙撑双脂肪酸酰胺，其具有内润滑作用，能够降低聚合物加工时的粘度，降低加工电流，增加流动性，提高得到的护套材料的加工性能。
优选地，按重量份数计算，所述电缆护套料由如下组分共混得到：
本发明的目的之二在于提供一种所述线缆护套材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和部分量的复配阻燃剂混合均匀，得到混合物，使用密炼机密炼上述混合物，得到混合物料；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的混合物料从双螺杆挤出机的进料端口进料，进行挤出，挤出的同时将剩余量的复配阻燃剂从双螺杆挤出机的中部侧端进料，从挤出机的出料端口得到所述线缆护套材料。
其中，所述挤出机的中部侧端为挤出机进料口温区和出料口温区之间的任意一个温区的侧端，在双螺杆挤出过程中将复配阻燃剂分别喂料能使其在树脂基体中分散更充分，降低阻燃剂分解，提高得到的线缆护套材料的阻燃性能，降低其摩擦系数。
优选地，所述步骤(1)中得到的混合物中还包括添加助剂。
优选地，步骤(1)中所述的部分量是指占加入的复配阻燃剂总重量的50～65％，例如为51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％等。
优选地，步骤(1)中所述的混合均匀通过使用高速混合机搅拌5～8min实现。
优选地，步骤(1)中所述的密炼的温度为160～165℃，例如为161℃、162℃、163℃或164℃等。
优选地，步骤(2)中所述的双螺杆挤出机中所有加工段的温度均小于等于160℃。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和复配阻燃剂等材料均匀共混，能够获得一种阻燃性能优异，垂直燃烧等级达到V0级，摩擦系数可达0.08的线缆护套材料，将其制成成束线缆时能够达到成束线缆A类燃烧的合格标准，其优良的阻燃性能和较小的摩擦系数能够满足线缆护套材料在实际使用时对于阻燃性能和防静电性能等多重性能的需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下步骤制备线缆护套材料1：
步骤(1)，将20kg密度为0.965g/cm3，结晶度为85～90％的高密度聚乙烯、30kg密度为0.93g/cm3，结晶度为60％的低密度聚乙烯、15kg乙烯-甲基丙烯酸共聚物(其中甲基丙烯酸结构单元的重量百分数为28wt％)、5kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(其中醋酸乙烯酯结构单元的重量百分数为28wt％)、50kg复配阻燃剂、1.5kg抗氧剂1010、0.5kg亚磷酸三壬基苯酯、8kg白炭黑和1kg乙撑双脂肪酸酰胺混合，使用高速混合机以1000转/min的转速搅拌5～8min使其混合均匀，得到混合物，使用密炼机密炼上述混合物，密炼的温度为162℃，得到混合物料；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的混合物料从双螺杆挤出机的进料端口进料，进行挤出，挤出的同时将剩余的30kg复配阻燃剂从双螺杆挤出机的中部侧端进料，保持双螺杆挤出机中所有加工段的温度均小于等于160℃，从挤出机的出料端口得到所述线缆护套材料1。
其中，所述复配阻燃剂的由硼酸锌和二乙基次膦酸铝按重量比1:1混合得到。
实施例2
通过如下步骤制备线缆护套材料2：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中高密度聚乙烯的加入量为50kg。
实施例2得到线缆护套材料2。
实施例3
通过如下步骤制备线缆护套材料3：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中低密度聚乙烯的加入量为10kg。
实施例3得到线缆护套材料3。
实施例4
通过如下步骤制备线缆护套材料4：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中乙烯-甲基丙烯酸共聚物的加入量为25kg。
实施例4得到线缆护套材料4。
实施例5
通过如下步骤制备线缆护套材料5：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中乙烯-甲基丙烯酸共聚物的加入量为10kg。
实施例5得到线缆护套材料5。
实施例6
通过如下步骤制备线缆护套材料6：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入量为25kg。
实施例6得到线缆护套材料6。
实施例7
通过如下步骤制备线缆护套材料7：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中复配阻燃剂的加入量为30kg。
实施例7得到线缆护套材料7。
实施例8
通过如下步骤制备线缆护套材料8：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中复配阻燃剂的加入量为50kg。
实施例8得到线缆护套材料8。
实施例9
通过如下步骤制备线缆护套材料9：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯结构单元的重量百分数为40wt％。
实施例9得到线缆护套材料9。
实施例10
通过如下步骤制备线缆护套材料10：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯结构单元的重量百分数为18wt％。
实施例10得到线缆护套材料10。
实施例11
通过如下步骤制备线缆护套材料11：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入乙撑双脂肪酸酰胺。
实施例11得到线缆护套材料11。
实施例12
通过如下步骤制备线缆护套材料12：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入白炭黑。
实施例12得到线缆护套材料12。
实施例13
通过如下步骤制备线缆护套材料13：
步骤(1)，将20kg密度为0.965g/cm3，结晶度为85～90％的高密度聚乙烯、30kg密度为0.93g/cm3，结晶度为60％的低密度聚乙烯、15kg乙烯-甲基丙烯酸共聚物(其中甲基丙烯酸结构单元的重量百分数为26wt％)、5kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(其中醋酸乙烯酯结构单元的重量百分数为40wt％)、80kg复配阻燃剂、1.5kg抗氧剂1010、0.5kg亚磷酸三壬基苯酯、8kg白炭黑和1kg乙撑双脂肪酸酰胺混合，使用高速混合机以1000转/min的转速搅拌5～8min使其混合均匀，得到混合物，使用密炼机密炼上述混合物，密炼的温度为162℃，得到混合物料；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的混合物料从双螺杆挤出机的进料端口进料，进行挤出，保持双螺杆挤出机中所有加工段的温度均小于等于160℃，从挤出机的出料端口得到所述线缆护套材料13。
其中，所述复配阻燃剂的由硼酸锌和二乙基次膦酸铝按重量比1:1混合得到。
对照例1
通过如下步骤制备线缆护套材料14：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的高密度聚乙烯替换为相同重量的低密度聚乙烯。
对照例1得到线缆护套材料14。
对照例2
通过如下步骤制备线缆护套材料15：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的低密度聚乙烯替换为相同重量的高密度聚乙烯。
对照例2得到线缆护套材料15。
对照例3
通过如下步骤制备线缆护套材料16：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入乙烯-甲基丙烯酸共聚物组分。
对照例3得到线缆护套材料16。
对照例4
通过如下步骤制备线缆护套材料17：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组分。
对照例4得到线缆护套材料17。
对上述各实施例和对照例中得到的线缆护套材料1～17进行如下测试，测试结果列于表1。
(1)阻燃性能测试
根据国家标准GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定》中所述的方法测试线缆护套材料1～17的阻燃性能，以垂直燃烧等级表征其阻燃性能，其中，V0级为阻燃性能最优。
将上述线缆护套材料1～17分别挤出成成束线缆，根据国家标准GB/T18380.33-2008《垂直安装的成束电线电缆火焰垂直蔓延试验》中所述的方法分别测试其阻燃性能，以通过A类成束燃烧试验是否合格表征其阻燃性能。
(2)摩擦系数测试
根据行业标准YD/T 1460.1-2006 7.2.3 7.2.4中所述的方法分别测试线缆护套材料1～17的摩擦系数。
表1线缆护套材料1～17性能对比表
从表1中线缆护套材料1～6和线缆护套材料14～17之间的对比可知，本发明中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之间具有协同效果，上述物质的共同作用使得得到的复合材料具有较低的摩擦系数。
从表1中线缆护套材料1和线缆护套材料7～8与线缆护套材料11～13之间的对比可知，向线缆护套材料中加入过量的阻燃剂、改变其中添加助剂的含量或者改变挤出时的加料顺序对于其摩擦系数亦存在一定影响，但影响效果有限。
综上所述，本发明通过将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和复配阻燃剂等材料均匀共混，能够获得一种阻燃性能优异，垂直燃烧等级达到V0级，摩擦系数可达0.08的线缆护套材料，将其制成成束线缆时能够达到成束线缆A类燃烧的合格标准，其优良的阻燃性能和较小的摩擦系数能够满足线缆护套材料在实际使用时对于阻燃性能和防静电性能等多重性能的需求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种低摩擦阻燃PE线缆护套材料，其特征在于，按重量份数计算，所述电缆护套料包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的线缆护套材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯的密度为0.955～0.978g/cm3；
优选地，所述高密度聚乙烯的结晶度为85～90％。
3.根据权利要求1或2所述的线缆护套料，其特征在于，所述低密度聚乙烯的密度为0.92～0.94g/cm3；
优选地，所述低密度聚乙烯的结晶度为55～65％。
4.根据权利要求1～3之一所述的线缆护套材料，其特征在于，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物中，甲基丙烯酸结构单元的重量百分数为18～28wt％。
5.根据权利要求1～4之一所述的线缆护套材料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯结构单元的重量百分数为18～40wt％。
6.根据权利要求1～5之一所述的线缆护套材料，其特征在于，所述复配阻燃剂为碳酸镁钙、氢氧化镁、蒙脱土、硼酸锌、二乙基次膦酸铝或SFR-100型阻燃剂中的至少两种的混合物。
7.根据权利要求1～6之一所述的线缆护套材料，其特征在于，按重量份数计算，所述线缆护套材料中还包括3～15份的添加助剂；
优选地，所述添加助剂为抗氧剂、增韧剂、增光剂或分散剂中的任意一种助剂或至少两种助剂的混合物；
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010和亚磷酸三壬基苯酯的混合物，进一步优选为抗氧剂1010和亚磷酸三壬基苯酯重量比为0.5～15:1的混合物；
优选地，所述增韧剂为碳纳米管和/或白炭黑；
优选地，所述分散剂为乙撑双脂肪酸酰胺。
8.根据权利要求1～7之一所述的线缆护套材料，其特征在于，按重量份数计算，所述电缆护套料由如下组分共混得到：
9.一种如权利要求1～8之一所述的线缆护套材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和部分量的复配阻燃剂混合均匀，得到混合物，使用密炼机密炼上述混合物，得到混合物料；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的混合物料从双螺杆挤出机的进料端口进料，进行挤出，挤出的同时将剩余量的复配阻燃剂从双螺杆挤出机的中部侧端进料，从挤出机的出料端口得到所述线缆护套材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中得到的混合物中还包括添加助剂；
优选地，步骤(1)中所述的部分量是指占加入的复配阻燃剂总重量的50～65％；
优选地，步骤(1)中所述的混合均匀通过使用高速混合机搅拌5～8min实现；
优选地，步骤(1)中所述的密炼的温度为160～165℃；
优选地，步骤(2)中所述的双螺杆挤出机中所有加工段的温度均小于等于160℃。
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