CN109456437A - 一种螺旋共聚物导电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种螺旋共聚物导电材料及其制备方法，该导电材料由甲基丙烯酸三苯甲酯类单体与(S)或(R)‑烯基丙氨酸酯类单体自由基共聚得到，甲基丙烯酸三苯甲酯类单体由甲基丙烯酸和三苯基氯甲烷反应制得，(S)或(R)‑烯基丙氨酸酯类单体是由(S)或(R)‑2‑氨基丙酸烯酯与1,4‑双(2‑噻吩基)‑1,4‑丁二酮反应制得，该导电材料的结构通式为：聚合度m为10～5000，聚合度n为10～5000；其中，R1为：中的一种；R2为：p为1～5。该导电材料的玻璃化温度为90～130℃、热分解温度为300～450℃、比旋光度绝对值为5～70°(25℃)、电导率为10‑5～10‑1S·cm‑1(25℃)。

Description

一种螺旋共聚物导电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种螺旋共聚物导电材料及其制备方法，属于光电功能聚合物材料的制备范畴。
背景技术
光学活性聚合物一直是科学界的研究热点，通过不同的手段可让聚合物获得特定的螺旋结构，从而使聚合拥有不同的性能。除了DNA、聚硅烷等原本就拥有螺旋结构的高分子，一般来说合成螺旋聚合物的方法有两种：即调整聚合物的主链或者侧链构型使聚合物拥有手性构型。其中，侧链的官能团可以为手性或者大体积官能团，通过侧链的位阻使得聚合物呈现螺旋构型。其中常见的官能团有三苯甲基官能团、氨基酸官能团和羟基酸官能团等。甲基丙烯酸三苯甲酯作为单体可单聚成螺旋聚合物，并且可以和其他单体共聚为螺旋聚合物，举例来说聚合物可和硅烷单体共聚成单手螺旋聚合物(J.Am.Chem.Soc.2001,123,12690)，通过改变聚合度或者温度可使聚合物拥有不同的螺旋构像。同时还可以通过使用手性单体使聚合物具有螺旋构型，专利CN201510726826.0公开了一种甲基丙烯酸酯类手性聚合物的合成方法，将手性噁唑啉单体与甲基丙烯酸三苯甲酯单体通过偶氮二异丁腈引发共聚，得到的手性聚合物具有单手螺旋构型。因此通过阴离子引发剂，可使得不同种类的大空间位阻基团的甲基丙烯酸甲酯与手性基团共聚，从而得到特定的螺旋聚合物。并且改变不同的手性基团可使得聚合拥有独特的性能，使得此种大位阻螺旋聚合物拥有广阔的应用前景。
光学活性氨基酸作为一种常见的旋光分子，广泛的存在于天然蛋白质之中，常被用于螺旋聚合物的合成。自从1806年第一次发现天冬氨酸之后，人类就开始着手将其应用于生产中。20世纪40年代，谷氨酸首先实现工业化后，60年代出现的工业微生物发酵法，使得氨基酸生产成本大大下降。氨基酸具有特殊的光学性质，20余种氨基酸在远紫外区皆有吸收，三种含有苯环共轭双键系统的氨基酸(苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸)在近紫外区有吸收。所以将氨基酸用于螺旋聚合物的制备，在光电功能高分子领域有着良好的应用前景。专利CN101519490公开了一种含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物及其制备方法，当主链具有共轭结构时侧链可赋予聚合物材料荧光发射的特性，从而可作为发光材料和荧光探针。除了光电性能，氨基酸高分子还表现出极好的生物相容性。专利CN103665222A公开了一种由天然氨基酸作为侧基的水溶性阳离子功能聚合物、制备方法以及其用途，该聚合物拥有侧链氨基酸，使聚合物呈现出较低的细胞毒性，并且在多细胞株的基因转染中呈现出极高的效率，因此在基因载体应用领域有良好的前景。将手性氨基酸与髙位阻单体共聚可获得旋光共聚物，由于手性氨基酸的引导，可使聚合物形成稳定的螺旋构像，从而使高分子可以在手性分离、手性催化和不对称合成方面具有较好的应用前景。本发明将具有吡咯和噻吩官能团的(S)或(R)-烯基丙氨酸酯单体与甲基丙烯酸三苯甲酯类单体共聚制备了具有侧链导电官能团和三苯基团的螺旋共聚物导电材料，该材料具有较强的紫外吸收能力、较强的导电性能、可调的螺距和螺径，因而拥有十分广阔的应用前景。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种螺旋共聚物导电材料及其制备方法，该材料具有可调的链螺旋式结构，良好的导电性能、较低的红外发射率和良好的紫外吸收能力。
技术方案：本发明的一种螺旋共聚物导电材料由甲基丙烯酸三苯甲酯类单体与(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体自由基共聚得到，甲基丙烯酸三苯甲酯类单体由甲基丙烯酸和三苯基氯甲烷类化合物反应制得，(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体是由(S)或(R)-2-氨基丙酸烯酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮反应制得，该导电材料的结构通式为：
聚合度m为10～5000，聚合度n为10～5000；
其中，R1为：
中的一种；
R2为：
p为1～5。
本发明的螺旋共聚物导电材料的制备方法为：
步骤a)室温、Ar气氛下，依次将三苯基氯甲烷类化合物、乙腈、甲基丙烯酸、三乙胺加入反应釜中，50～80℃下反应2～36h，降至室温后，加入碳酸氢钠饱和水溶液，再加入二氯甲烷进行萃取，静置分离得二氯甲烷萃取液，将无水硫酸钠加入到二氯甲烷萃取液中，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷和乙腈，常温真空干燥1～6h，得甲基丙烯酸三苯甲酯类单体；
步骤b)室温下，依次将1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、甲苯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯、对甲苯磺酸加入反应釜中，60～80℃下反应2～24h，减压蒸馏除去甲苯，降至室温后，将乙酸乙酯加入反应釜中，回流0.5～1h，降至室温，过滤，得(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体；
步骤c)室温、N2气氛下，将偶氮二异丁腈与混合，配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，将步骤a)制得的甲基丙烯酸三苯甲酯类单体、步骤b)制得的(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体加入反应釜中，以甲基丙烯酸三苯甲酯类单体和(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体的总单体量计，再将偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，40～80℃下反应4～48h，减压蒸馏除去甲苯，得粗产物，将粗产物装入截留分子量为3000～4000Da的透析袋中，置于去离子水中透析36～48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物常温真空干燥1～3h，得螺旋共聚物导电材料。
3.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中所述的三苯甲基类氯化物为三苯基氯甲烷、4-甲氧基三苯基氯甲烷、2-甲基三苯基氯甲烷、3-酚基三苯基氯甲烷、4-氟三苯基氯甲烷、4-氰基三苯基氯甲烷中的一种。
其中：
该制备方法步骤a)中，以加入的三苯基氯甲烷类化合物的量计，乙腈与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为30：1～60：1，甲基丙烯酸与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～2：1，三乙胺与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～2：1。
该制备方法步骤a)中，碳酸氢钠与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～1.2：1，二氯甲烷与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为50：1～100：1。
该制备方法步骤b)中所述的(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯为(S)或(R)-2-氨基丙酸烯丙酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯丁酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯戊酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯己酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯庚酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯辛酯中的一种。
该制备方法步骤b)中，以加入的1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮的量计，按甲苯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为250：1～300：1，(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为5：1～6：1，对甲苯磺酸与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为0.2：1～0.5：1。
该制备方法步骤b)中，乙酸乙酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为5：1～15：1。
该制备方法步骤c)中所述的偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为0.001：1～0.003：1；甲基丙烯酸三苯甲酯类单体与(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体的摩尔比为0.1：1～10：1；偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液中的偶氮二异丁腈与总单体量的摩尔比为0.01：1～0.03：1。
有益效果：本发明提供一种螺旋共聚物导电材料及其制备方法，该材料具有较高的光学活性，良好的耐溶剂性能、高热稳定性和优良的构象稳定性。
本发明的特点为：
(1)将噻吩和吡咯导电官能团和三苯甲基类官能团引入该导电材料的聚合物侧链中，使该导电材料中聚合物的电子云密度得到了提升，由于大量电子的存在，聚合物内部可形成稳定的电子传递通道，适当的电子传输能力有利于提升该导电材料性能。
(2)该导电材料的侧链中手性基团和大位阻官能团的加入，给该导电材料中的聚合物带来了单手螺旋构型，通过改变手性中心方向，可使聚合物拥有相反的单手螺旋结构，缩短侧链的长度可提升主链的二面角，提升该导电材料中聚合物在单位长度内的螺旋结构数量。
(3)由于该导电材料的侧链官能团中含有大量不饱和官能团，可与聚合物内的氢原子形成分子间氢键，并提高该导电材料的热稳定性。
具体实施方式
本发明的一种螺旋共聚物导电材料，该材料是由甲基丙烯酸三苯甲酯类单体与(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体自由基共聚得到，甲基丙烯酸三苯甲酯类单体由甲基丙烯酸和三苯基氯甲烷类化合物反应制得，(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体是由(S)或(R)-2-氨基丙酸烯酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮反应制得，该材料的结构通式为：
聚合度m为10～5000，聚合度n为10～5000；
其中，R1为：
中的一种；
R2为：
p为1～5。
该螺旋共聚物导电材料的制备方法为：
步骤a)室温、Ar气氛下，以加入的三苯基氯甲烷类化合物的量计，按乙腈与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为30：1～60：1、甲基丙烯酸与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～2：1、三乙胺与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～2：1，依次将三苯基氯甲烷类化合物、乙腈、甲基丙烯酸、三乙胺加入反应釜中，50～80℃下反应2～36h，降至室温后，按碳酸氢钠与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～1.2：1，加入碳酸氢钠饱和水溶液，按二氯甲烷与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为50：1～100：1，再加入二氯甲烷进行萃取，静置分离得二氯甲烷萃取液，按无水硫酸钠与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～3：1，将无水硫酸钠加入到二氯甲烷萃取液中，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷和乙腈，常温真空干燥1～6h，得甲基丙烯酸三苯甲酯类单体；
步骤b)室温下，以加入的1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮的量计，按甲苯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为250：1～300：1、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为5：1～6：1、对甲苯磺酸与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为0.2：1～0.5：1，依次将1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、甲苯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯、对甲苯磺酸加入反应釜中，60～80℃下反应2～24h，减压蒸馏除去甲苯，降至室温后，按乙酸乙酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为5：1～15：1，将乙酸乙酯加入反应釜中，回流0.5～1h，降至室温，过滤，得(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体；
步骤c)室温、N2气氛下，按偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为0.001：1～0.003：1，将偶氮二异丁腈与混合，配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，按甲基丙烯酸三苯甲酯类单体与(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体的摩尔比为0.1：1～10：1，将步骤a)制得的甲基丙烯酸三苯甲酯类单体、步骤b)制得的(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体加入反应釜中，以甲基丙烯酸三苯甲酯类单体和(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体的总单体量计，按偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液中的偶氮二异丁腈与总单体量的摩尔比为0.01：1～0.03：1，再将偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，40～80℃下反应4～48h，减压蒸馏除去甲苯，得粗产物，将粗产物装入截留分子量为3000～4000Da的透析袋中，置于去离子水中透析36～48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物常温真空干燥1～3h，得螺旋共聚物导电材料。
该螺旋共聚物导电材料的制备方法步骤a)中所述的三苯甲基类卤化物为三苯基氯甲烷、4-甲氧基三苯基氯甲烷、2-甲基三苯基氯甲烷、3-酚基三苯基氯甲烷、4-氟三苯基氯甲烷、4-氰基三苯基氯甲烷中的一种；步骤b)中所述的(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯为(S)或(R)-2-氨基丙酸烯丙酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯丁酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯戊酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯己酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯庚酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯辛酯中的一种。
上述螺旋共聚物导电材料的玻璃化温度为90～130℃、热分解温度为300～450℃、比旋光度绝对值为5～70°(25℃)、电导率为10-5～10-1S·cm-1(25℃)。其中聚合物的电导率由标准四探针法室温测定，使用仪器为霍尔效应测量仪(HM2000型)，测试样品由压片机制得。
实施例1：
在25℃、Ar气氛下，依次将2.78g三苯基氯甲烷、20.00g乙腈、0.90g甲基丙烯酸、1.60g三乙胺加入反应釜中，60℃反应24h，25℃加入10.00g饱和碳酸氢钠溶液，再加入60.00g二氯甲烷，萃取后分离得到二氯甲烷萃取液，并加入3.00g无水硫酸钠，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷及乙腈，25℃真空干燥1h，得甲基丙烯酸三苯甲酯1.95g；
在25℃下，依次将2.51g 1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、250.00g甲苯、7.23g(S)-2-氨基丙酸烯丙酯、0.68g对甲苯磺酸的加入反应釜中，60℃反应12h，减压蒸馏除去甲苯，25℃下将10g乙酸乙酯加入反应釜中，回流1h，降至25℃，过滤，得(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯2.06g；
在25℃、N2气氛下，将0.08g偶氮二异丁腈与20.00g甲苯配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，在反应釜中加入0.33g甲基丙烯酸三苯甲酯与0.34g(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯，再将1.20g偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，80℃反应36h，减压蒸馏除去甲苯，将粗产物装入截留分子量为3000Da的透析袋中，置于去离子水中透析48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物25℃真空干燥2h，得螺旋共聚物导电材料0.43g，该材料的玻璃化温度为105℃、热分解温度为330℃、比旋光度为-7°(25℃)、电导率为1.46×10-2S·cm-1(25℃)。
实施例2：
在25℃、Ar气氛下，依次将2.78g三苯基氯甲烷、20.00g乙腈、0.90g甲基丙烯酸、1.60g三乙胺加入反应釜中，60℃反应24h，25℃加入10.00g饱和碳酸氢钠溶液，再加入60.00g二氯甲烷，萃取后分离得到二氯甲烷萃取液，并加入3.00g无水硫酸钠，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷及乙腈，25℃真空干燥1h，得甲基丙烯酸三苯甲酯1.95g；
在25℃下，依次将2.51g 1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、250.00g甲苯、7.23g(R)-2-氨基丙酸烯丙酯、0.68g对甲苯磺酸的加入反应釜中，60℃反应12h，减压蒸馏除去甲苯，25℃下将10g乙酸乙酯加入反应釜中，回流1h，降至25℃，过滤，得(R)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯2.06g；
在25℃、N2气氛下，将0.08g偶氮二异丁腈与20.00g甲苯配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，在反应釜中加入0.33g甲基丙烯酸三苯甲酯与0.34g(R)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯，再将1.20g偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，80℃反应36h，减压蒸馏除去甲苯，将粗产物装入截留分子量为3000Da的透析袋中，置于去离子水中透析48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物25℃真空干燥2h，得螺旋共聚物导电材料0.43g，该材料的玻璃化温度为105℃、热分解温度为330℃、比旋光度为7°(25℃)、电导率为1.4×10-2S·cm-1(25℃)。
实施例3：
在25℃、Ar气氛下，依次将3.08g 4-甲氧基三苯基氯甲烷、20.00g乙腈、0.90g甲基丙烯酸、1.60g三乙胺加入反应釜中，60℃反应24h，25℃加入10.00g饱和碳酸氢钠溶液，再加入60.00g二氯甲烷，萃取后分离得到二氯甲烷萃取液，并加入3.00g无水硫酸钠，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷及乙腈，25℃真空干燥1h，得甲基丙烯酸-4-甲氧基三苯甲酯2.15g；
在25℃下，依次将2.51g 1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、250.00g甲苯、7.23g(S)-2-氨基丙酸烯丙酯、0.68g对甲苯磺酸的加入反应釜中，60℃反应12h，减压蒸馏除去甲苯，25℃下将10g乙酸乙酯加入反应釜中，回流1h，降至25℃，过滤，得(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯2.06g；
在25℃、N2气氛下，将0.08g偶氮二异丁腈与20.00g甲苯配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，在反应釜中加入0.36g甲基丙烯酸-4-甲氧基三苯甲酯与0.34g(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯，再将1.20g偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，80℃反应36h，减压蒸馏除去甲苯，将粗产物装入截留分子量为3000Da的透析袋中，置于去离子水中透析48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物25℃真空干燥2h，得螺旋共聚物导电材料0.45g，该材料的玻璃化温度为110℃、热分解温度为335℃、比旋光度为-10°(25℃)、电导率为1.29×10-2S·cm-1(25℃)。
实施例4：
在25℃、Ar气氛下，依次将2.93g 2-甲基三苯基氯甲烷、20.00g乙腈、0.90g甲基丙烯酸、1.60g三乙胺加入反应釜中，60℃反应24h，25℃加入10.00g饱和碳酸氢钠溶液，再加入60.00g二氯甲烷，萃取后分离得到二氯甲烷萃取液，并加入3.00g无水硫酸钠，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷及乙腈，25℃真空干燥1h，得甲基丙烯酸-2-甲基三苯甲酯2.06g；
在25℃下，依次将2.51g 1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、250.00g甲苯、7.23g(S)-2-氨基丙酸烯丙酯、0.68g对甲苯磺酸的加入反应釜中，60℃反应12h，减压蒸馏除去甲苯，25℃下将10g乙酸乙酯加入反应釜中，回流1h，降至25℃，过滤，得(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯2.06g；
在25℃、N2气氛下，将0.08g偶氮二异丁腈与20.00g甲苯配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，在反应釜中加入0.34g甲基丙烯酸-2-甲基三苯甲酯与0.34g(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯，再将1.20g偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，80℃反应36h，减压蒸馏除去甲苯，将粗产物装入截留分子量为3000Da的透析袋中，置于去离子水中透析48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物25℃真空干燥2h，得螺旋共聚物导电材料0.43g，该材料的玻璃化温度为102℃、热分解温度为310℃、比旋光度为-12°(25℃)、电导率为1.56×10-2S·cm-1(25℃)。
实施例5：
在25℃、Ar气氛下，依次将2.97g 4-氟三苯基氯甲烷、20.00g乙腈、0.90g甲基丙烯酸、1.60g三乙胺加入反应釜中，60℃反应24h，25℃加入10.00g饱和碳酸氢钠溶液，再加入60.00g二氯甲烷，萃取后分离得到二氯甲烷萃取液，并加入3.00g无水硫酸钠，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷及乙腈，25℃真空干燥1h，得甲基丙烯酸-4-氟三苯甲酯2.08g；
在25℃下，依次将2.51g 1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、250.00g甲苯、7.23g(S)-2-氨基丙酸烯丙酯、0.68g对甲苯磺酸的加入反应釜中，60℃反应12h，减压蒸馏除去甲苯，25℃下将10g乙酸乙酯加入反应釜中，回流1h，降至25℃，过滤，得(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯2.06g；
在25℃、N2气氛下，将0.08g偶氮二异丁腈与20.00g甲苯配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，在反应釜中加入0.35g甲基丙烯酸-4-氟三苯甲酯与0.34g(S)-烯丙基-2-(2,5-二(噻吩-2-基)-1H-吡咯-1-基)丙酸酯，再将1.20g偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，80℃反应36h，减压蒸馏除去甲苯，将粗产物装入截留分子量为3000Da的透析袋中，置于去离子水中透析48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物25℃真空干燥2h，得螺旋共聚物导电材料0.45g，该材料的玻璃化温度为110℃、热分解温度为335℃、比旋光度为-15°(25℃)、电导率为1.42×10-2S·cm-1(25℃)。

Claims (9)

1.一种螺旋共聚物导电材料，其特征在于该材料由甲基丙烯酸三苯甲酯类单体与(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体自由基共聚得到，甲基丙烯酸三苯甲酯类单体由甲基丙烯酸和三苯基氯甲烷类化合物反应制得，(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体是由(S)或(R)-2-氨基丙酸烯酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮反应制得，该导电材料的结构通式为：
聚合度m为10～5000，聚合度n为10～5000；
其中，R1为：
中的一种；
R2为：
p为1～5。
2.一种如权利要求1所述的螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：
步骤a)室温、Ar气氛下，依次将三苯基氯甲烷类化合物、乙腈、甲基丙烯酸、三乙胺加入反应釜中，50～80℃下反应2～36h，降至室温后，加入碳酸氢钠饱和水溶液，再加入二氯甲烷进行萃取，静置分离得二氯甲烷萃取液，将无水硫酸钠加入到二氯甲烷萃取液中，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷和乙腈，常温真空干燥1～6h，得甲基丙烯酸三苯甲酯类单体；
步骤b)室温下，依次将1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮、甲苯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯、对甲苯磺酸加入反应釜中，60～80℃下反应2～24h，减压蒸馏除去甲苯，降至室温后，将乙酸乙酯加入反应釜中，回流0.5～1h，降至室温，过滤，得(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体；
步骤c)室温、N2气氛下，将偶氮二异丁腈与混合，配成偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液，将步骤a)制得的甲基丙烯酸三苯甲酯类单体、步骤b)制得的(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体加入反应釜中，以甲基丙烯酸三苯甲酯类单体和(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体的总单体量计，再将偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液加入反应釜中，40～80℃下反应4～48h，减压蒸馏除去甲苯，得粗产物，将粗产物装入截留分子量为3000～4000Da的透析袋中，置于去离子水中透析36～48h，得透析液，透析液减压蒸馏除去水，透析物常温真空干燥1～3h，得螺旋共聚物导电材料。
3.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中所述的三苯甲基类氯化物为三苯基氯甲烷、4-甲氧基三苯基氯甲烷、2-甲基三苯基氯甲烷、3-酚基三苯基氯甲烷、4-氟三苯基氯甲烷、4-氰基三苯基氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中，以加入的三苯基氯甲烷类化合物的量计，乙腈与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为30：1～60：1，甲基丙烯酸与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～2：1，三乙胺与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～2：1。
5.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中，碳酸氢钠与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为1：1～1.2：1，二氯甲烷与三苯基氯甲烷类化合物摩尔比为50：1～100：1。
6.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯为(S)或(R)-2-氨基丙酸烯丙酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯丁酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯戊酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯己酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯庚酯、(S)或(R)-2-氨基丙酸烯辛酯中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中，以加入的1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮的量计，甲苯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为250：1～300：1，(S)或(R)-2-氨基丙酸烯烃酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为5：1～6：1，对甲苯磺酸与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为0.2：1～0.5：1。
8.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中，乙酸乙酯与1,4-双(2-噻吩基)-1,4-丁二酮摩尔比为5：1～15：1。
9.根据权利要求2所述的一种螺旋共聚物导电材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤c)中所述的偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为0.001：1～0.003：1；甲基丙烯酸三苯甲酯类单体与(S)或(R)-烯基丙氨酸酯类单体的摩尔比为0.1：1～10：1；偶氮二异丁腈引发剂甲苯溶液中的偶氮二异丁腈与总单体量的摩尔比为0.01：1～0.03：1。
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