CN102443171A - 具有自修复性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自修复性能的超支化聚三唑，该超支化聚三唑的外围含有丰富的炔基和叠氮基，具有很好的成膜性和自修复性能；本发明还公开了一种制备超支化聚三唑的方法，用含炔基的单体和含叠氮基的单体在非质子极性溶剂中进行点击聚合反应，合成超支化聚三唑，本发明的方法不需要金属作催化剂，工艺简单；本发明又公开了一种由所述超支化聚三唑制成的无基底支撑的薄膜，该薄膜具有很好的抗表面划伤和自修复性能，自修复性能是通过炔基和叠氮基之间形成共价键实现的，修复后的材料拉伸强度比原来的材料增强。

Description

具有自修复性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种具有自修复性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用。

背景技术

人工合成的自修复材料由于其能够像生物体一样进行自我修复，从而能够延长自身使用寿命，越来越受到人们的重视。关于自修复材料的合成，以及修复的机制已被广泛的研究。预计在仿生，以及工程塑料特别是热固性塑料的修复，防划伤涂料的制备等方面具有广泛的应用前景。

目前，自修复的高分子材料，修复机理分为两大类：一类不需要外界刺激，另一类需要光热等外加刺激。不需外加刺激的自修复材料，例如微胶囊体系通常需要外加修复剂包被在囊中，在材料内部破裂时，能够较好的修复，但是改变了材料的均一性，使得材料的力学强度较低，而且不能修复表面划伤。对于外加光刺激的自修复材料来说，一方面需要较好的保持自由基的活性，另外一方面，在光修复过程中，可能引起材料的降解。公开号为CN101629030A的发明专利公开了一种高耐候性、自修复性涂层，将单体光固化树脂添加到涂料体系中，分散均匀后喷涂或刷涂成膜，得到具有较高耐候性和自修复性能的涂层，利用太阳光的紫外光和空气中氧气的共同作用，以光固化树脂吸收部分紫外光而延缓涂层老化，促使涂层中添加的光固化树脂在涂层表层发生光固化反应形成新涂层，阻止涂层的老化破坏，实现涂层的自修复。

对于Diels-Alder反应为修复的材料来说，修复需要较长的加热时间，和较高的反应温度。

点击化学(click chemistry)又称链接化学，是由美国Scripps研究院的sharpless等化学家于2001年提出的，主要是通过小单元的拼接，来快速可靠的完成形形色色的化学合成，是一种快速合成有机化合物的新方法。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基环加成反应，由于其具有反应条件温和、速率快、产率高、易纯化、立体选择性好等优点，被越来越多的用在有机合成、新药研究、表面修饰、聚合物和材料化学、生物化学等诸多领域。申请公布号为CN102153748A的发明专利公开了一种合成具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的方法，利用含炔基官能团的单体和含叠氮基官能团的单体在一价铜催化剂催化作用下点击聚合反应，制得超支化聚三唑，所制得的超支化聚三唑在良溶剂中几乎没有荧光，具体状态下荧光增强，表现为典型的聚集诱导发光性能。

发明内容

本发明提供了一种具有自修复性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用，采用无催化剂的点击聚合反应制备超支化聚三唑，所得超支化聚三唑具有良好的成膜性，可用简易的方法制备无基底支撑的薄膜，所得薄膜具有抗表面划伤和自修复性能。

一种具有自修复性能的超支化聚三唑，具有如式(1)所示的结构式；

所述的式(1)中R₁的结构式如式(2)所示；R₂的结构式如式(3)所示，其中式(3)中R′结构式如式(4)-(6)中的任一种；

所述的式(1)中x＝1-12，y＝0-12，z＝0-12，，m＝1-12。

优选地，式(1)-(6)中x＝1-2，y＝0-6，z＝0-2，m＝4-6。

一种根据权利要求1所述的具有自修复性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于，将结构式如式(7)所示的第一单体和结构式如式(11)所示的第二单体在非质子极性溶剂中进行点击聚合反应，得到式(1)所示的超支化聚三唑，其中式(7)中的R″的结构式如式(8)-(10)中的任一种；所述的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环己酮、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合物；或者为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环己酮和N-甲基吡咯烷酮中的其中一种与甲苯或二氧六环的混合物；优选为体积比为1∶1-10∶1的N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合物。

式(8)-(10)中x＝1-12，y＝0-12，z＝0-12；式(11)中m＝1-12。

本发明的反应原理：含有两个炔基的第一单体和含有三个叠氮基的第二单体在高沸点(一般高于100℃)的非质子极性溶剂或其与高沸点非极性溶剂的混合液中不需要金属催化而进行环加成聚合反应，第二单体中的叠氮基对第一单体中的炔基进行环加成反应生成1，4二取代的三唑的超支化聚合物，在低极性溶剂中反应速度快，但立构规整性差，而提高溶剂极性将极大提高1，4二取代的三唑的含量。因其主要优点与点击化学一致，所以是一种点击聚合反应。所述的超支化聚合物具有类似球形的结构，表面富含未反应的炔基和叠氮基，具有较高的活性，在热处理时可进一步反应、交联；所述超支化聚三唑具有很好的成膜性，利用该超支化聚三唑制成的无基底支撑薄膜具有很好的抗表面划伤和自修复能力。

所述的第一单体和第二单体的摩尔比为3∶2-1∶1。

所述的聚合温度为25℃到150℃；优选为30-150℃；更优选为50-70℃。

所述的聚合反应时间为3-48h，优选为5-25h。

一种用所述的超支化聚三唑制成的无基底支撑薄膜。

本发明的有益效果：

本发明采用含炔基的单体和含叠氮基的单体在非质子极性溶剂中通过点击聚合反应制备超支化聚三唑，无需添加催化剂，所得聚合物末端含有丰富的未反应的叠氮和炔官能团，该类聚合物具有良好的成膜性，可形成无基底支撑的薄膜。当该类聚合物制成的薄膜表面划伤后，50-100℃热处理几十秒钟，能够恢复；当该类聚合物制备的薄膜叠加后热处理1h实现自粘合，就能恢复强度；当该类聚合物制备的薄膜样条断裂后，断裂面对接后热处理4h，能够通过炔和叠氮的反应形成共价键实现自愈合，通过形成共价键自愈合的材料的拉伸强度是原来的3倍。

附图说明

图1是本发明的超支化聚合物PI及其单体的¹H NMR谱图，其中1为双炔单体2a，3为三叠氮单体1，P1为超支化聚合物PI；

图2是本发明的超支化聚合物PII及其单体的¹H NMR谱图，其中2为双炔单体2b，3为三叠氮单体1，P2为超支化聚合物PII；

图3是由本发明的超支化聚合物制成的表面刻有“ZJU”图案的薄膜图片；

图4是图3所示表面刻有“ZJU”图案的薄膜于60-70℃加热30s钟后的图片；

图5是将表面刻有“ZJU”图案的薄膜热处理后，再在表面刻上“CHEM”图案的图片；

图6是图5所示表面刻上“CHEM”图案的薄膜于60-70℃加热30s钟后的图片；

图7是断裂后的无基底支撑的薄膜热处理后自行粘合的图片；

图8是粘合后的薄膜与原薄膜拉伸性能的比较图；

图9是断裂后的无基底支撑的薄膜样条热处理后自行粘合的图片；

图10是粘合后的薄膜样条与原薄膜样条拉伸性能的比较图。

具体实施方式

以下实施例中所用的第一单体(双炔单体)和第二单体(三叠氮单体)按照申请人在已公开文献(Wang，J.，Mei，J.，Yuan，W.，Lu，P.，Qin，A.，Sun，J.，Ma，Y.，and Tang，B.Z.，J.Mater.Chem.2011，21，4056-4059；Qin，A.，Jim，K.W.，Lu，W，Lam，W.Y.，Haeussler，M.，Dong，Y.，Sung，H.Y.，Wong，K.L.andTang，B.Z.，Macromolecules 2007，40，2308-2317)中的合成方法合成。

实施例1无金属催化的点击聚合制备可溶的超支化聚三唑PI

反应过程如反应式(12)所示：将三叠氮单体1(0.12mmol)和双炔单体2a(0.18mmol)置于10mL的聚合管中，采用Schlenk技术，将含单体对的聚合管抽真空、充氮气3次，然后依次加入0.5mL DMF和0.5mL甲苯溶解单体，混合溶液在70℃反应6h，冷却后加入5mL的氯仿稀释，然后通过过滤器缓慢滴加入正己烷/氯仿(220mL，10∶1)混合溶液中，沉淀静置过夜，最后过滤干燥得到聚合物PI，聚合物PI置于-19℃的冰箱中保存。浅黄色粉末；产率：96.0％；重均分子量：27800，分子量分布：3.95(以线形聚苯乙烯为标，凝胶渗透色谱测试)；IR(KBr)，v(cm^-1)＝3135，2862，1651，1585，1508，1472，1437，1259，1188，1024，835，758；¹H NMR(500MHz，CDCl₃，δ)8.23，8.07，8.00，7.92，7.75，7.62，7.40，7.15，6.96，6.75，4.74，4.44，，4.06，3.91，3.42，3.27，2.88，2.08，2.00，1.85，1.76，1.70，1.61，1.45，1.30，0.88；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃，δ)185.8，159.9，157.2，148.5，142.1，137.9，129.6，128.3，124.0，122.2，120.7，115.8，113.8，78.0，51.6，50.5，31.5，30.3，29.0，25.8，23.0，14.3；聚合物PI及其反应单体的¹H NMR如图1所示。

实施例2无金属催化的点击聚合制备可溶的超支化聚三唑PII

反应过程如反应式(12)所示：将三叠氮单体1(0.12mmol)和双炔单体2b(0.18mmol)置于10mL的聚合管中，采用Schlenk技术，将含单体对的聚合管抽真空、充氮气3次，然后依次加入0.5mL DMF和0.5mL甲苯溶解单体，混合溶液在70℃反应6h，冷却后加入5mL的氯仿稀释，然后通过过滤器缓慢滴加入正己烷/氯仿(220mL，10∶1)混合溶液中，沉淀静置过夜，最后过滤干燥得到聚合物PII，聚合物PII置于-19℃的冰箱中保存。浅黄色粉末；产率：90.9％；重均分子量：20200，分子量分布：3.37(以线形聚苯乙烯为标，凝胶渗透色谱测试)；IR(KBr)，v(cm^-1)＝2945，2870，2089，1655，1583，1518，1477，1444，1257，1192，1063，1024，883，752；¹H NMR(500MHz，CDCl₃，δ)：8.22，8.18，8.09，8.02，7.70，7.46，7.40，7.21，6.96，6.74，5.13，4.71，4.42，3.89，3.26，2.06，1.97，1.74，1.62，1.51，1.41，1.25，0.88；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃，δ)：185.7，159.2，157.1，148.5，142.0，138.1，136.8，129.9，128.2，124.2，120.7，113.8，70.0，67.7，51.4，50.7，31.5，30.3，29.3，29.1，26.5，25.8，22.6，13.9；聚合物PII及其反应单体的¹H NMR如图2所示。

实施例3超支化聚合物无基底支撑的薄膜的制备

在297mg的PI或305mg的PII中加入经无水氯化钙干燥、蒸馏后的1，2-二氯乙烷15mL，搅拌使聚合物完全溶解，然后聚合物溶液通过0.45mm的针头式过滤器过滤后，倒于一个直径60mm的表面皿中，室温干燥24h后，于40℃的烘箱中干燥过夜，然后将薄膜从表面皿中剥离，得到透明性很好的无基底支撑的薄膜。

实施例4聚合物薄膜的表面抗划痕实验

取实施例3中采用PI制备的无基底支撑的薄膜，经过充分干燥后在其表面用针头刻上“ZJU”图案，如图3所示，然后用加热枪(60-70℃)在划痕的底部加热30s，则划痕消失，如图4所示；再在薄膜表面继续刻上“CHEM”图案，如图5所示，用同样方法处理后，划痕再次消失，如图6所示，无基底支撑的薄膜表面表现为可擦写的特性。

实施例5聚合物薄膜的自粘结实验

取实施例3中采用PI制备的无基底支撑的薄膜，经过充分干燥后裁剪成宽度约为5mm，长度约为25mm的薄膜，将所得小块薄膜隔断成两截，然后将两片薄膜叠加(叠加长度为5mm)，在100℃加热1h，则两片薄膜完成粘于一起，如图7所示；检测叠加后自粘合的薄膜和未经切割的薄膜的拉伸强度，结果如图8所示，其拉伸强度与未经切割的薄膜相近。

拉伸强度测试通过Reger-RWT10实验机器，在拉升速度为2mm/min，标距为20mm条件下进行。

实施例6无基底支撑薄膜样条的制备

在1.78g的PI中加入经无水氯化钙干燥、蒸馏后的1，2-二氯乙烷50mL，搅拌下使聚合物完全溶解，然后聚合物溶液通过0.45mm的针头式过滤器过滤后，倒于一个直径40mm，长100mm的半圆柱形玻璃管中，室温干燥24h后，于40℃的烘箱中干燥，然后将样条从玻璃管中取出，得到透明性很好的无基底支撑薄膜样条。

实施例7无基底支撑薄膜样条的自修复实验

将经过充分干燥的薄膜样条，裁剪成3mm×30mm的小测试样条，并从中间隔断成两截，然后将样条截断面对接后于110℃加热4h，则两段完全粘于一起，如图9所示，检测自愈合的薄膜样条和未经截断薄膜样条的拉升强度比较，结果如图10所示，自粘合薄膜样条的拉升强度为原样条的3-4倍。拉伸强度试验通过SANS CMT 4204试验机，在速度为2mm/min、标距20mm进行。

Claims (10)

1.一种具有自修复性能的超支化聚三唑，其特征在于，具有如式(1)所示的结构式；

式(1)中R₁的结构式如式(2)所示；R₂的结构式如式(3)所示，其中式(3)中R′结构式如式(4)-(6)中的任一种； 

所述的式(1)-(6)中x＝1-12，y＝0-12，z＝0-12，m＝1-12。

2.根据权利要求1所述的具有自修复性能的超支化聚三唑，其特征在于，所述的式(1)-(6)中所述的x＝1-2，y＝0-6，z＝0-2，m＝4-6。

3.一种根据权利要求1所述的具有自修复性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于，将结构式如式(7)所示的第一单体和结构式如式(11)所示的第二单体在非质子极性溶剂中进行点击聚合反应，得到式(1)所示的超支化聚三唑，其中式(7)中的R″的结构式如式(8)-(10)中的任一种；

式(8)-(10)中x＝1-12，y＝0-12，z＝0-12；式(11)中m＝1-12。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环己酮、 N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环己酮和N-甲基吡咯烷酮中的其中一种与甲苯或二氧六环的混合物。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第一单体和第二单体的摩尔比为3∶2-1∶1 。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的点击聚合温度为30-150℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的点击聚合温度为50-70℃。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的点击聚合反应时间为3-48h。

10.一种用权利要求1所述的超支化聚三唑制成的无基底支撑薄膜。 

Images