CN109443874B - 一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，包括如下步骤：步骤一、用MOS级硝酸充分溶解八氧化三铀原料；步骤二、配制定值元素溶液；步骤三、对步骤一中获得的硝酸铀酰溶液进行过滤；步骤四、将添加完定值元素的硝酸铀酰溶液转入沉淀反应槽；步骤五、过滤步骤四中得到的重铀酸铵沉淀；步骤六、将补加完定值元素的重铀酸铵沉淀，依次经过干燥、加热分解、煅烧得到八氧化三铀产品；步骤七、将步骤六中制备得到的八氧化三铀产品用球磨机研磨、除静电、过筛、混匀。本发明解决了痕量定值元素在八氧化三铀产品中定量添加和均匀分布的技术难题，工艺可控性好。

Description

一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法
技术领域
本发明属于标准物质制备领域，具体涉及一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法。
背景技术
核燃料元件是核电站反应堆“核心”，而生产核燃料元件用二氧化铀是核燃料元件的重要组成部分，二氧化铀中杂质元素的含量直接与核燃料元件的质量相关，需要严格控制二氧化铀中杂质元素的含量。八氧化三铀是最重要的铀氧化物之一，也是最稳定的铀氧化物，因为二氧化铀、六氟化铀和四氟化铀在空气中不稳定，一般采用八氧化三铀标准物质，用于核级二氧化铀(粉末和芯块)、六氟化铀、四氟化铀生产过程的量值溯源、检测方法评价和人员考核等。
目前现有八氧化三铀标准物质定值元素种类偏少，有些杂质元素只给出了参考值，定值元素种类最多的八氧化三铀标准物质GBW04242和GBW04242只有20种(没有U、Ti、V、W、Nb、Sb、Pb等天然二氧化铀技术指标要求限值的元素)，部分杂质元素(如K、Na、Th、Ti、Mo、Al、Zn、Ca、Mg)定值水平与现阶段我国生产的二氧化铀产品的杂质含量实际值差异较大，而且均没有对四价铀U+4和总碳TC进行定值，在二氧化铀生产过程中不能很好的起到量值传递和质量控制的作用。
八氧化三铀标准物质制备主要采用合成基体法和自然基体法，合成基体法是采用经过纯化的高浓度含铀溶液为原料，向含铀溶液中添加所要求的定值元素溶液，沉淀生成重铀酸盐，经过干燥、分解、煅烧、筛分、混匀和分装得到八氧化三铀标准物质，此法的优点是原料易获得，定值元素种类和量值范围可控，添加效果好，均匀性好，缺点是工艺流程复杂、制备时间长、易造成定值元素污染。自然基体法是以高纯八氧化三铀产品为原料，向原料中直接添加定值元素固体或者定值元素溶液，然后煅烧、筛分、混匀和分装得到八氧化三铀标准物质，此法的优点是工艺简单、制备时间短，不易引入污染，缺点是定值元素种类和量值范围受原料集体成分影响较大，均匀性较差。
本发明采用合成基体法制备八氧化三铀标准物质，开展了硝酸铀酰共沉淀条件、定值元素添加、重铀酸盐沉淀的干燥、分解和煅烧等实验研究，建立了一套定值元素种类和量值范围可控的八氧化三铀标准物质的制备工艺，制备的八氧化三铀标准物质候选物均匀性和稳定性满足国家“一级标准物质技术规范”要求。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种定值元素种类和量值范围可控八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质的制备工艺，制备的八氧化三铀标准物质可用于核级二氧化铀(粉末和芯块)、六氟化铀、四氟化铀生产过程的量值溯源、检测方法评价和人员考核等质控工作。
本发明的技术方案如下：一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，包括如下步骤：
步骤一、用MOS级硝酸充分溶解八氧化三铀原料，保证反应完全，得到硝酸铀酰溶液，铀浓度为500g/L；
步骤二、配制定值元素溶液，选择高纯金属、氧化物或不含其他金属的盐进行配制，所用的水为高纯水，所用酸为MOS级，氢氧化钠为优级纯，所用计量器具均经检定，配制过程符合《国家标准物质计量规范》的要求；
步骤三、对步骤一中获得的硝酸铀酰溶液进行过滤，去除固体不溶物，测定Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn元素含量及铀含量，根据铀含量添加步骤二中配置的定值元素溶液，按目标值范围的中位值进行添加；
步骤四、将添加完定值元素的硝酸铀酰溶液转入沉淀反应槽，将优级纯氨水加入硝酸铀酰溶液中，边加入边搅拌，生成重铀酸铵沉淀，当沉淀pH值达到9时，停止加入；
步骤五、过滤步骤四中得到的重铀酸铵沉淀，将滤液收集并测量体积，检测滤液中的定值元素含量，计算出定值元素损失率，再向重铀酸铵沉淀中补加定值元素溶液，搅拌均匀；
步骤六、将补加完定值元素的重铀酸铵沉淀，依次经过干燥、加热分解、煅烧得到八氧化三铀产品；
步骤七、将步骤六中制备得到的八氧化三铀产品用球磨机研磨、除静电、过筛、混匀；
步骤八、从步骤七中混匀的八氧化三铀产品中随机抽取10个样品，进行均匀性初检，初检合格后，按每瓶50g分装到50ml聚乙烯塑料瓶中，然后对瓶装产品进行均匀性检验和稳定性检验，合格后，即制得八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质。
进一步的，步骤一中，所述的原料中Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn共26种元素杂质含量要求低于八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质定值指标。
进一步的，步骤一中，根据反应方程式(1)计算溶解每克八氧化三铀消耗优级纯硝酸体积的理论值，硝酸用量以溶解每克八氧化三铀原料实际消耗优级纯硝酸溶液体积计算，为保证反应完全，优级纯硝酸用量过量，优级纯硝酸溶液用量按公式(1)计算；
2U3O8+14HNO3→6UO2(NO3)2+NO+7H2O+NO2 反应方程式(1)
VHNO3≥T×m 公式(1)
式中：VHNO3——硝酸用量，单位为L；T——溶解每g八氧化三铀原料消耗的硝酸体积，单位为mL/g；m——八氧化三铀原料的质量数值，单位为g。
进一步的，步骤三中，按公式(2)计算所需定值元素溶液的体积：
Figure BDA0001875613640000041
式中：i——定值元素编号；Vi——第1次加定值元素溶液体积，单位为mL；V 0——硝酸铀酰溶液的体积，单位为L；C0——硝酸铀酰溶液中铀的质量浓度数值，单位为g/L；ρi——硝酸铀酰溶液中定值元素i的质量浓度数值目标范围的中位值，单位为ug/gU；ρi’——硝酸铀酰溶液中定值元素i的质量比例数值，单位为ug/gU；Ci——定值元素溶液中定值元素浓度mg/mL。
进一步的，步骤三中，根据纯化后的硝酸铀酰溶液中定值元素含量及铀含量，按定值目标范围的中位值进行添加，同时应考虑定值元素溶液原料和配置过程中产生的定值元素交叉污染：
①配制铌溶液时要使用大量的氢氟酸，会使得石英烧杯中的硅溶解进入溶液中，因此要对溶液中硅进行测定，通过公式(3)计算最终确定需加入硅的量：
Figure BDA0001875613640000042
式中：
Figure BDA0001875613640000054
——第1次加Si定值元素溶液体积，单位为mL；
Figure BDA0001875613640000055
——通过公式(1)计算得到的第1次加Si定值元素溶液体积，单位为mL；VNb——第1次加Nb定值元素的溶液体积，单位为mL；
Figure BDA0001875613640000053
——Nb定值元素溶液中Si元素浓度mg/mL；
Figure BDA0001875613640000056
——Si定值元素溶液浓度mg/mL；
②配制铬溶液时使用重铬酸钾为原料，原料中的钾溶解进入溶液中，需要根据重铬酸钾分子式换算出钾的量，通过公式(4)计算最终确定需加入钾的量：
Figure BDA0001875613640000051
式中：VK——第1次加K定值元素溶液体积，单位为mL；V′K——通过公式(1)计算得到的第1次加K定值元素溶液体积，单位为mL；
Figure BDA0001875613640000057
——第1次加Cr定值元素溶液的体积，单位为mL；Cr——Cr定值元素溶液浓度mg/mL；CK——K定值元素溶液浓度mg/mL；
③配制钨溶液时使用0.5％氢氧化钠溶液溶解三氧化钨，会有钠进入溶液，因此要对溶液中钠进行测定，通过公式(5)计算最终确定需加入钠的量：
Figure BDA0001875613640000052
式中：VNa——第1次加Na定值元素溶液体积，单位为mL；V′Na——通过公式(1)计算得到的第1次加Na定值元素溶液体积，单位为mL；Vw——第1次加W定值元素的溶液体积，单位为mL；C′Na——W定值元素溶液中Na元素浓度mg/mL；CNa——Na定值元素溶液浓度mg/mL。
进一步的，步骤五中，只要定值元素损失率不超过17％，定值元素含量就能满足技术要求，故对损失率超过10％的定值元素采取补加措施，使定值元素的质量浓度数值达到目标范围的中位值。
进一步的，步骤六中，所述的干燥、加热分解、煅烧过程在双温区管式气氛炉中进行，在150℃干燥，300℃加热分解，从400℃到800℃分阶段升温加热、煅烧得到八氧化三铀产品。
进一步的，步骤七中，所述的球磨机的球磨罐和研磨球均为聚氨酯材质，不导电，在研磨过程中有大量静电产生，致使产品发生凝聚现象，影响产品的均匀性，采用离子棒去除静电。
进一步的，步骤七中，所述的过筛，用振筛机分批次进行筛分，使其全部通过150目的标准筛，并装入100L聚乙烯塑料桶中。
进一步的，步骤七中，将研磨、过筛后的八氧化三铀产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混24～36h，使其混合均匀。
本发明的显著效果在于：本发明建立了一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，采用合成基体法研制八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质，以纯化后的硝酸铀酰溶液为原料，加入含有待定值杂质元素的试剂溶液，使待定值杂质元素的含量达到预期的水平，通过控制硝酸铀酰共沉淀条件、定值元素溶液配制原料种类和配制体系、定值元素添加量及补加量、重铀酸盐沉淀的干燥、结晶和煅烧条件，解决了痕量定值元素在八氧化三铀产品中定量添加和均匀分布的技术难题，整个制备过程不引入任何化学试剂，减少定值元素污染，工艺可控性好，可以方便制备不同含量的八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质，更加适用于现阶段我国核燃料科研生产中铀产品的质量控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法作进一步详细说明。
一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，包括如下步骤：
步骤一、用MOS级硝酸充分溶解八氧化三铀原料，保证反应完全，得到硝酸铀酰溶液，铀浓度为500g/L；
步骤二、配制定值元素溶液，选择高纯金属、氧化物或不含其他金属的盐进行配制，所用的水为高纯水，所用酸为MOS级，氢氧化钠为优级纯，所用计量器具均经检定，配制过程符合《国家标准物质计量规范》的要求；
步骤三、对步骤一中获得的硝酸铀酰溶液进行过滤，去除固体不溶物，测定Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn元素含量及铀含量，根据铀含量添加步骤二中配置的定值元素溶液，按目标值范围的中位值进行添加；
步骤四、将添加完定值元素的硝酸铀酰溶液转入沉淀反应槽，将优级纯氨水加入硝酸铀酰溶液中，边加入边搅拌，生成重铀酸铵沉淀，当沉淀pH值达到9时，停止加入；
步骤五、过滤步骤四中得到的重铀酸铵沉淀，将滤液收集并测量体积，检测滤液中的定值元素含量，计算出定值元素损失率，再向重铀酸铵沉淀中补加定值元素溶液，搅拌均匀；
步骤六、将补加完定值元素的重铀酸铵沉淀，依次经过干燥、加热分解、煅烧得到八氧化三铀产品；
步骤七、将步骤六中制备得到的八氧化三铀产品用球磨机研磨、除静电、过筛、混匀；
步骤八、从步骤七中混匀的八氧化三铀产品中随机抽取10个样品，进行均匀性初检，初检合格后，按每瓶50g分装到50ml聚乙烯塑料瓶中，然后对瓶装产品进行均匀性检验和稳定性检验，合格后，即制得八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质。
进一步的，步骤一中，所述的原料中Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn共26种元素杂质含量要求低于八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质定值指标。
进一步的，步骤一中，根据反应方程式(1)计算溶解每克八氧化三铀消耗优级纯硝酸体积的理论值，硝酸用量以溶解每克八氧化三铀原料实际消耗优级纯硝酸溶液体积计算，为保证反应完全，优级纯硝酸用量过量，优级纯硝酸溶液用量按公式(1)计算；
2U3O8+14HNO3→6UO2(NO3)2+NO+7H2O+NO2 反应方程式(1)
VHNO3≥T×m 公式(1)
式中：VHNO3——硝酸用量，单位为L；T——溶解每g八氧化三铀原料消耗的硝酸体积，单位为mL/g；m——八氧化三铀原料的质量数值，单位为g。
进一步的，步骤三中，按公式(2)计算所需定值元素溶液的体积：
Figure BDA0001875613640000081
式中：i——定值元素编号；Vi——第1次加定值元素溶液体积，单位为mL；V 0——硝酸铀酰溶液的体积，单位为L；C0——硝酸铀酰溶液中铀的质量浓度数值，单位为g/L；ρi——硝酸铀酰溶液中定值元素i的质量浓度数值目标范围的中位值，单位为ug/gU；ρi’——硝酸铀酰溶液中定值元素i的质量比例数值，单位为ug/gU；Ci——定值元素溶液中定值元素浓度mg/mL。
进一步的，步骤三中，根据纯化后的硝酸铀酰溶液中定值元素含量及铀含量，按定值目标范围的中位值进行添加，同时应考虑定值元素溶液原料和配置过程中产生的定值元素交叉污染：
①配制铌溶液时要使用大量的氢氟酸，会使得石英烧杯中的硅溶解进入溶液中，因此要对溶液中硅进行测定，通过公式(3)计算最终确定需加入硅的量：
Figure BDA0001875613640000091
式中：
Figure BDA0001875613640000094
——第1次加Si定值元素溶液体积，单位为mL；
Figure BDA0001875613640000095
——通过公式(1)计算得到的第1次加Si定值元素溶液体积，单位为mL；VNb——第1次加Nb定值元素的溶液体积，单位为mL；
Figure BDA0001875613640000096
——Nb定值元素溶液中Si元素浓度mg/mL；
Figure BDA0001875613640000097
——Si定值元素溶液浓度mg/mL；
②配制铬溶液时使用重铬酸钾为原料，原料中的钾溶解进入溶液中，需要根据重铬酸钾分子式换算出钾的量，通过公式(4)计算最终确定需加入钾的量：
Figure BDA0001875613640000092
式中：VK——第1次加K定值元素溶液体积，单位为mL；V′K——通过公式(1)计算得到的第1次加K定值元素溶液体积，单位为mL；
Figure BDA0001875613640000098
——第1次加Cr定值元素溶液的体积，单位为mL；Cr——Cr定值元素溶液浓度mg/mL；CK——K定值元素溶液浓度mg/mL；
③配制钨溶液时使用0.5％氢氧化钠溶液溶解三氧化钨，会有钠进入溶液，因此要对溶液中钠进行测定，通过公式(5)计算最终确定需加入钠的量：
Figure BDA0001875613640000093
式中：VNa——第1次加Na定值元素溶液体积，单位为mL；V′Na——通过公式(1)计算得到的第1次加Na定值元素溶液体积，单位为mL；Vw——第1次加W定值元素的溶液体积，单位为mL；C′Na——W定值元素溶液中Na元素浓度mg/mL；CNa——Na定值元素溶液浓度mg/mL。
进一步的，步骤五中，只要定值元素损失率不超过17％，定值元素含量就能满足技术要求，故对损失率超过10％的定值元素采取补加措施，使定值元素的质量浓度数值达到目标范围的中位值。
进一步的，步骤六中，所述的干燥、加热分解、煅烧过程在双温区管式气氛炉中进行，在150℃干燥，300℃加热分解，从400℃到800℃分阶段升温加热、煅烧得到八氧化三铀产品。
重铀酸铵在空气中加热至300℃，分解成UO3，UO3在500℃以上开始分解成U3O8，在800℃-900℃煅烧时反应完全，反应方程式如下：
Figure BDA0001875613640000101
Figure BDA0001875613640000102
Figure BDA0001875613640000103
双温区管式气氛炉升温步骤设置表见表3：
表3加热升温步骤设置表
Figure BDA0001875613640000104
Figure BDA0001875613640000111
进一步的，步骤七中，所述的球磨机的球磨罐和研磨球均为聚氨酯材质，不导电，在研磨过程中有大量静电产生，致使产品发生凝聚现象，影响产品的均匀性，采用离子棒去除静电。
进一步的，步骤七中，所述的过筛，用振筛机分批次进行筛分，使其全部通过150目的标准筛，并装入100L聚乙烯塑料桶中。
进一步的，步骤七中，将研磨、过筛后的八氧化三铀产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混24～36h，使其混合均匀。
进一步的，步骤二中，为减少在添加待定值元素过程中产生交叉污染，待定值元素溶液的配制尽量选择高纯金属、氧化物或不含其他金属的盐进行配制(详见表1和表2)，所用的水为高纯水，所用酸为MOS级，氢氧化钠为优级纯，配制的器皿均用高纯水清洗6-10遍，所用计量器具均经检定。配制过程符合《国家标准物质计量规范》的要求，间接或直接与国家一级标准物质或基准物质进行比较定值，以确保配制的溶液量值准确可靠。钨以三氧化钨配制成0.5％氢氧化钠溶液，其他定值元素溶液均为酸性和中性体系。在配制硅元素溶液时，考虑到八氧化三铀标准物质中要求钠的含量较低，则在加入硅溶液中不能以钠盐(硅酸钠)溶解，使得钠超出范围，因此，根据硅溶解性能，选择氢氟酸溶解二氧化硅，测定硅含量后再进行添加实验。
表1定值元素溶液原料表
Figure BDA0001875613640000112
Figure BDA0001875613640000121
表2杂质元素所用的配制试剂、浓度及介质
Figure BDA0001875613640000122
Figure BDA0001875613640000131
实施例1
制备25千克八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质，其待定值元素的量值和预期相对合成不确定度如下表1－1：
表1－1待定值元素的量值(μg/gU)和预期相对合成不确定度(％)
Figure BDA0001875613640000141
1物料溶解
1.1物料选择
选择某铀矿企业的八氧化三铀矿物料作为原料，经检测其待定值含量如下表1－2。
表1－2八氧化三铀候选物制备原料待定值元素含量
Figure BDA0001875613640000151
由表可知原料中待定值元素含量均低于量值，符合工艺要求。
1.2溶解
考虑制备工艺流程、制备过程中的样品损失，制备25千克八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质需要八氧化三铀原料30千克，原料用MOS级浓硝酸溶解，硝酸用量过量10％，按公式VHNO3＝1.1×T×m计算，其中T值为0.475mL/g,共需用15.7LMOS级浓硝酸溶解30千克八氧化三铀原料。
将八氧化三铀固体原料用MOS级浓硝酸分批次(每次用1.1LMOS级浓硝酸溶解2千克原料)，于5L的烧杯中，在电热板上200℃加热溶解至亮黄色溶液，冷却、过滤，得到铀浓度为500g/L左右的硝酸铀酰溶液，过滤(滤布为耐酸碱加密621型)，转入200L聚乙烯计量槽中，硝酸铀酰溶液体积为44.68升，搅拌均匀，取样分析测得溶液铀浓度484.6g/L，其待定值元素含量(以铀基计)如下表1－3。
表1－3
元素 Si Fe K Na Th Pb Ti Mo
含量μg/gU 4.880 8.400 0.660 3.500 0.10 0.040 0.470 0.022
元素 Cr Al Zn B Bi Cd V W
含量μg/gU 0.134 2.530 0.150 0.340 0.000 0.003 0.184 0.013
元素 Ca Ni Mg Mn Cu Zr Sb Nb
含量μg/gU 17.340 0.205 0.850 0.101 0.039 0.300 0.001 0.007
元素 Ag Sn
含量μg/gU 0.004 0.011
2定值元素添加
2.1第一次待定值元素添加
测定硝酸铀酰溶液中的Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn元素含量及铀含量，根据铀含量添加待定值元素溶液，按目标范围的中位值进行添加，依据公式(2)、(3)、(4)和(5)计算定值元素添加量，见表2-1.
表2-1第一次定值元素添加表
Figure BDA0001875613640000161
2.2沉淀
将优级纯氨水加入硝酸铀酰溶液中生成重铀酸铵沉淀，边加入边搅拌，当沉淀pH值达到9时停止加入，过滤重铀酸铵沉淀，将滤液收集，测量滤液体积为12L，并检测滤液中的定值元素含量，计算出定值元素损失率,见表2-2
表2-2定值元素损失量统计表
Figure BDA0001875613640000171
Figure BDA0001875613640000181
2.3第二次待定值元素添加
根据定值元素损失率，向重铀酸铵沉淀中补加杂质元素溶液，搅拌均匀，因为是按目标范围中位值添加定值元素，只要损失率不超过17％，定值元素含量就能满足技术要求，故对损失率超过10％的定值元素采取补加措施，见表2-3。
表2-3第二次待定值元素添加表
Figure BDA0001875613640000182
3蒸发、结晶和煅烧
将补加完定值元素的重铀酸铵沉淀搅拌均匀，分批次，每次取出2L重铀酸铵沉淀于4L的石英舟中，放入双温区管式气氛炉，按照表3的参数设置升温和保温程序，在150℃干燥，300℃加热分解，从400℃到800℃分阶段升温加热、煅烧得到八氧化三铀产品，将制备得到的八氧化三铀产品存放在100L的聚乙烯塑料桶中。
4研磨、过筛、混匀
将制备得到的八氧化三铀产品，用球磨机(聚氨酯球)研磨、除静电、过筛、混匀；
5分装和测试
从混匀的25kg八氧化三铀产品中随机抽取10个样品，进行均匀性初检，初检合格后，按每瓶50g分装到50ml聚乙烯塑料瓶中，然后依据JJF 1343-2012《标准物质定值原则和统计学原理》，对瓶装八氧化三铀产品进行均匀性检验、定值和稳定性检验，合格后，即制得八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质，定值结果见表5-1。
表5-1
Figure BDA0001875613640000191
Figure BDA0001875613640000201
由表可见，研制的标准物质标准值与预期目标值基本一致，相对不确定度符合预期技术指标要求。
实施例2
制备25千克八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质，其待定值元素的量值和预期相对合成不确定度如下表1－1：
表1－1待定值元素的量值(μg/gU)和预期相对合成不确定度(％)
Figure BDA0001875613640000211
Figure BDA0001875613640000221
1物料溶解
1.1物料选择
选择某铀矿企业的八氧化三铀矿物料作为原料，经检测其待定值含量如下表1－2。
表1－2八氧化三铀候选物制备原料待定值元素含量
Figure BDA0001875613640000222
Figure BDA0001875613640000231
由表可知原料中待定值元素含量均低于量值，符合工艺要求。
1.2溶解
考虑制备工艺流程、制备过程中的样品损失，制备25千克八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质需要八氧化三铀原料30千克，原料用MOS级浓硝酸溶解，硝酸用量过量10％，按公式VHNO3＝1.1×T×m计算，其中T值为0.475mL/g,共需用15.7LMOS级浓硝酸溶解30千克八氧化三铀原料。
将八氧化三铀固体原料用MOS级浓硝酸分批次(每次用1.1LMOS级浓硝酸溶解2千克原料)，于5L的烧杯中，在电热板上200℃加热溶解至亮黄色溶液，冷却、过滤，得到铀浓度为500g/L左右的硝酸铀酰溶液，过滤(滤布为耐酸碱加密621型)，转入200L聚乙烯计量槽中，硝酸铀酰溶液体积为48.5L，搅拌均匀，取样分析测得溶液铀浓度500.5g/L，其待定值元素含量(以铀基计)如下表1－3。
表1－3
Figure BDA0001875613640000232
Figure BDA0001875613640000241
2定值元素添加
2.1第一次待定值元素添加
测定硝酸铀酰溶液中的Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn元素含量及铀含量，根据铀含量添加待定值元素溶液，按目标范围的中位值进行添加，依据公式(2)、(3)、(4)和(5)计算定值元素添加量，见表2-1.
表2-1第一次定值元素添加表
Figure BDA0001875613640000242
2.2沉淀
将优级纯氨水加入硝酸铀酰溶液中生成重铀酸铵沉淀，边加入边搅拌，当沉淀pH值达到9时停止加入，过滤重铀酸铵沉淀，将滤液收集，测量滤液体积为12L，并检测滤液中的定值元素含量，计算出定值元素损失率,见表2-2
表2-2定值元素损失量统计表
Figure BDA0001875613640000251
Figure BDA0001875613640000261
2.3第二次待定值元素添加
根据定值元素损失率，向重铀酸铵沉淀中补加杂质元素溶液，搅拌均匀，因为是按目标范围中位值添加定值元素，只要损失率不超过17％，定值元素含量就能满足技术要求，故对损失率超过10％的定值元素采取补加措施，见表2-3。
表2-3第二次待定值元素添加表
Figure BDA0001875613640000262
3蒸发、结晶和煅烧
将补加完定值元素的重铀酸铵沉淀搅拌均匀，分批次，每次取出2L重铀酸铵沉淀于4L的石英舟中，放入双温区管式气氛炉，按照表3的参数设置升温和保温程序，在150℃干燥，300℃加热分解，从400℃到800℃分阶段升温加热、煅烧得到八氧化三铀产品，将制备得到的八氧化三铀产品存放在100L的聚乙烯塑料桶中。
4研磨、过筛、混匀
将制备得到的八氧化三铀产品，用球磨机(聚氨酯球)研磨、除静电、过筛、混匀；
5分装和测试
从混匀的25kg八氧化三铀产品中随机抽取10个样品，进行均匀性初检，初检合格后，按每瓶50g分装到50ml聚乙烯塑料瓶中，然后依据JJF 1343-2012《标准物质定值原则和统计学原理》，对瓶装八氧化三铀产品进行均匀性检验、定值和稳定性检验，合格后，即制得八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质，定值结果见表5-1。
表5-1
Figure BDA0001875613640000271
Figure BDA0001875613640000281
由表可见，研制的标准物质标准值与预期目标值基本一致，相对不确定度符合预期技术指标要求。

Claims (7)

1.一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、用MOS级硝酸充分溶解八氧化三铀原料，保证反应完全，得到硝酸铀酰溶液，铀浓度为500g/L；
步骤二、配制定值元素溶液，选择高纯金属、氧化物或不含其他金属的盐进行配制，所用的水为高纯水，所用酸为MOS级，氢氧化钠为优级纯，所用计量器具均经检定，配制过程符合《国家标准物质计量规范》的要求；
步骤三、对步骤一中获得的硝酸铀酰溶液进行过滤，去除固体不溶物，测定Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn元素含量及铀含量，根据铀含量添加步骤二中配置的定值元素溶液，按目标值范围的中位值进行添加；根据纯化后的硝酸铀酰溶液中定值元素含量及铀含量，按定值目标范围的中位值进行添加，同时应考虑定值元素溶液原料和配置过程中产生的定值元素交叉污染：
按公式(2)计算所需定值元素溶液的体积：
Figure FDA0003060566460000011
式中：i-定值元素编号；Vi-第1次加定值元素溶液体积，单位为mL；V0-硝酸铀酰溶液的体积，单位为L；C0-硝酸铀酰溶液中铀的质量浓度数值，单位为g/L；ρi-硝酸铀酰溶液中定值元素i的质量浓度数值目标范围的中位值，单位为ug/gU；ρi’-硝酸铀酰溶液中定值元素i的质量比例数值，单位为ug/gU；Ci-定值元素溶液中定值元素浓度mg/mL；
①配制铌溶液时要使用大量的氢氟酸，会使得石英烧杯中的硅溶解进入溶液中，因此要对溶液中硅进行测定，通过公式(3)计算最终确定需加入硅的量：
Figure FDA0003060566460000012
式中：
Figure FDA0003060566460000013
——第1次加Si定值元素溶液体积，单位为mL；
Figure FDA0003060566460000014
——通过公式(2)计算得到的第1次加Si定值元素溶液体积，单位为mL；VNb——第1次加Nb定值元素的溶液体积，单位为mL；
Figure FDA0003060566460000015
——Nb定值元素溶液中Si元素浓度mg/mL；
Figure FDA0003060566460000016
——Si定值元素溶液浓度mg/mL；
②配制铬溶液时使用重铬酸钾为原料，原料中的钾溶解进入溶液中，需要根据重铬酸钾分子式换算出钾的量，通过公式(4)计算最终确定需加入钾的量：
Figure FDA0003060566460000021
式中：VK——第1次加K定值元素溶液体积，单位为mL；V’K——通过公式(2)计算得到的第1次加K定值元素溶液体积，单位为mL；
Figure FDA0003060566460000022
——第1次加Cr定值元素溶液的体积，单位为mL；
Figure FDA0003060566460000023
——Cr定值元素溶液浓度mg/mL；CK——K定值元素溶液浓度mg/mL；
③配制钨溶液时使用0.5％氢氧化钠溶液溶解三氧化钨，会有钠进入溶液，因此要对溶液中钠进行测定，通过公式(5)计算最终确定需加入钠的量：
Figure FDA0003060566460000024
式中：VNa——第1次加Na定值元素溶液体积，单位为mL；V’Na——通过公式(2)计算得到的第1次加Na定值元素溶液体积，单位为mL；Vw——第1次加W定值元素的溶液体积，单位为mL；C’Na——W定值元素溶液中Na元素浓度mg/mL；CNa——Na定值元素溶液浓度mg/mL；
步骤四、将添加完定值元素的硝酸铀酰溶液转入沉淀反应槽，将优级纯氨水加入硝酸铀酰溶液中，边加入边搅拌，生成重铀酸铵沉淀，当沉淀pH值达到9时，停止加入；
步骤五、过滤步骤四中得到的重铀酸铵沉淀，将滤液收集并测量体积，检测滤液中的定值元素含量，计算出定值元素损失率，再向重铀酸铵沉淀中补加定值元素溶液，搅拌均匀；
步骤六、将补加完定值元素的重铀酸铵沉淀，依次经过干燥、加热分解、煅烧得到八氧化三铀产品；所述的干燥、加热分解、煅烧过程在双温区管式气氛炉中进行，在150℃干燥，300℃加热分解，从400℃到800℃分阶段升温加热、煅烧得到八氧化三铀产品；
步骤七、将步骤六中制备得到的八氧化三铀产品用球磨机研磨、除静电、过筛、混匀；
步骤八、从步骤七中混匀的八氧化三铀产品中随机抽取10个样品，进行均匀性初检，初检合格后，按每瓶50g分装到50ml聚乙烯塑料瓶中，然后对瓶装产品进行均匀性检验和稳定性检验，合格后，即制得八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质。
2.如权利要求1所述的一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的原料中Si、Fe、K、Na、Th、Pb、Ti、Mo、Cr、Al、Zn、B、Bi、Cd、V、W、Ca、Ni、Mg、Mn、Cu、Zr、Sb、Nb、Ag、Sn共26种元素杂质含量要求低于八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质定值指标。
3.如权利要求1所述的一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，其特征在于：步骤一中，根据反应方程式(1)计算溶解每克八氧化三铀消耗优级纯硝酸体积的理论值，硝酸用量以溶解每克八氧化三铀原料实际消耗优级纯硝酸溶液体积计算，为保证反应完全，优级纯硝酸用量过量，优级纯硝酸溶液用量按公式(1)计算；
2U3O8+14HNO3→6UO2(NO3)2+NO+7H2O+NO2 反应方程式(1)
Figure FDA0003060566460000031
式中：
Figure FDA0003060566460000032
——硝酸用量，单位为L；T——溶解每g八氧化三铀原料消耗的硝酸体积，单位为mL/g；m——八氧化三铀原料的质量数值，单位为g。
4.如权利要求1所述的一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，其特征在于：步骤五中，只要定值元素损失率不超过17％，定值元素含量就能满足技术要求，故对损失率超过10％的定值元素采取补加措施，使定值元素的质量浓度数值达到目标范围的中位值。
5.如权利要求1所述的一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，其特征在于：步骤七中，所述的球磨机的球磨罐和研磨球均为聚氨酯材质，不导电，在研磨过程中有大量静电产生，致使产品发生凝聚现象，影响产品的均匀性，采用离子棒去除静电。
6.如权利要求1所述的一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，其特征在于：步骤七中，所述的过筛，用振筛机分批次进行筛分，使其全部通过150目的标准筛，并装入100L聚乙烯塑料桶中。
7.如权利要求1所述的一种八氧化三铀中铀和杂质元素标准物质制备方法，其特征在于：步骤七中，将研磨、过筛后的八氧化三铀产品全部转入V型混样机中，以16转/min的速度混24～36h，使其混合均匀。
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