CN111186847A - 一种规晶颗粒硫铵、结晶助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种规晶颗粒硫铵以及制备方法，结晶助剂A配制及添加药剂操作：结晶器硫酸母液结晶助剂A浓度控制：生产工艺包括：氨吸收工序和结晶工序：主要生产工艺参数控制及调整。在酸洗法工艺流程、设备装置基本不变条件下，加入一定量的结晶助剂，结晶器母液结晶助剂浓度达到1.0‑1.5％，随后对原工艺参数作出一定调整，由此能够生产出高质量规晶颗粒硫铵产品，其2‑4mm颗粒分布率达到≥65％以上，结晶为斜方结晶体，晶形饱满、短粗，a/b＝1.0‑1.2。本发明同时也公开了一种规晶颗粒硫铵的结晶助剂及其制备方法。本方法操作简便、安全可靠；而且投资省、品质高、消耗低、效益高，十分适合我国煤焦化工企业。

Description

一种规晶颗粒硫铵、结晶助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫铵的制备方法，具体涉及一种规晶颗粒硫铵及其制备方法、一种规晶颗粒硫铵的结晶助剂及其制备方法。本发明涉及煤焦化工的技术领域。

背景技术

规准结晶颗粒硫铵(简称，规晶颗粒硫铵)，其原有技术的状况：

1、上世纪五十年代，国内煤焦企业采用饱和器法生产硫铵，由于产品颗粒小、粉末多、游漓酸含量高、容易结块，产品市场竞争力低。

2、1978年中国宝钢焦化一期工程，首次引进日本先进的酸洗法(无饱和器法)生产硫铵工艺。至今我国除宝钢集团外，国内仅有8家企业采用酸洗法，大部分企业仍然停留在落后的饱和器法生产硫铵。

3、酸洗法生产硫铵，主要存在以下二个问题：

⑴酸洗法生产的硫铵产品：是以小颗粒为主的混料产品，其中：硫铵粉末与结晶颗粒＜2mm为主，约占60-65％以上，而且还夹带不少非结晶体的颗粒。

⑵酸洗法生产的硫铵产品晶形：是细长的斜方形晶体，a/b＝3-4；因此，结晶体容易磨损、断裂、粉化，结块，从而影响产品质量及使用性能。

4、近几年来，国内兴起一种挤压颗粒硫铵产品，将粉末硫铵产品采用机械挤压加工成颗粒硫铵，以满足用户对颗粒硫铵产品需求；挤压颗粒硫铵存在一些缺陷：属于非结晶颗粒，在使用性能方面要差一些；由于是二次加工产品，生产成本比较高；作业比较粗放，其质量指标控制存在一定问题。

发明内容

本发明目的在于：提供一种规晶颗粒硫铵的结晶助剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于：提供一种规晶颗粒硫铵及其制备方法，以克服现有酸洗法技术所存在的上述缺点和不足。

技术创新方案要点

1、本技术创新方案在原酸洗法工艺流程、设备装置等条件基本不变情况下，研究开发新技术、生产新产品。

2、本技术创新方案要点：

(1)通过研究硫铵结晶机理、致力于提高硫铵结晶成长速率(包括结晶体线性成长速率及结晶面成长速率)；由此突破关键技术，取得了很好的技术成果。

(2)选择特定结晶助剂：

本发明所可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种规晶颗粒硫铵的结晶助剂，其特征在于，所述结晶助剂称为结晶助剂A，结晶助剂A配方包括：

原料名称：尿素、硫酸；

原料用量配比：尿素与发烟硫酸配比：0.8-1.2(单位：重量比)；结晶助剂A的具有以下作用：

a.加快结晶体成长速率(包括结晶体线性与面性成长速率)；

b.促进、改变、优化结晶体晶形；

c.增大结晶颗粒，改善结晶粒度分布。

结晶助剂A配制及药剂添加装置主要设备：

5000L搪瓷反应釜(配有搅拌机、夹套冷却及加热器、加料设施)一套；

5m²发烟硫酸储槽一台；

2m² 20％硫酸储槽一台；

5m³药剂储槽一台；

药剂输送计量泵(JCM-940/0.5)二台；

耐酸离心泵(Q＝5m²/h)二台。

作为本发明的第二方面：一种规晶颗粒硫铵的结晶助剂的制备方法，其特征在于，所述结晶助剂，称为结晶助剂A，包括以下步骤：

(1)将发烟硫酸1600Kg送入反应釜，温度：25-30℃；

(2)开启搅拌机，缓慢加入尿素2000Kg,加入尿素的时间2小时；

(3)连续搅拌8-10小时，控制温度：80-90℃；

(4)冷却降温至常温；加入水1000Kg,搅拌半小时；

(5)开启输送计量泵，将反应釜物料全部送入药剂储槽；

(6)记录药剂容积数，测定比重；

(7)将配制的结晶助剂A送入硫铵生产装置的母液循环大槽。

作为本发明的第三方面,一种规晶硫铵的结晶助剂的检验方法，其特征在于，所述结晶助剂，称为结晶助剂A，包括以下步骤：

(1)添加药剂量计算：

设定：母液药剂浓度为N；

已知：系统母液总量W吨；

实测：配制结晶助剂A比重d；

计算输送结晶助剂A容积数量：V＝(W×N)÷d；

(2)硫铵母液中结晶助剂A的浓度，通过分析检验测定。

作为本发明的第四方面，一种规晶颗粒硫铵，其主要特征在于：

(1)所述规晶硫铵的结晶粒度2-4mm平均分布率≥65％；

(2)所述规晶硫铵为饱满、短粗的斜方晶型(a/b＝1-1.2)。

作为本发明的第五方面，一种规晶硫铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)结晶助剂A配制及添加药剂操作：

(2)结晶器硫酸母液结晶助剂A浓度控制：

(3)生产工艺包括：氨吸收工序和结晶工序：

(4)主要生产工艺参数控制及调整。如表1所示：

表1生产工艺参数

其中，所述结晶助剂称为结晶助剂A，结晶助剂A配方包括：

原料名称：尿素、硫酸；

原料用量配比：尿素与发烟硫酸配比：0.8-1.2(单位：重量比)；

新产品规晶颗粒硫铵与酸洗法硫铵产品质量比较

1)质量指标比较(国家GB535-1959标准)；

表2质量指标比较

2)理化指标比较；

表3理化指标比较

备注：

1产品颗粒粒度是指：生产的规晶颗粒硫铵，经过振动筛过筛后的出厂产品的颗粒度；

2 2-4mm颗粒粒度分布率是指：未经振动筛过筛前，生产过程中，规晶颗粒硫铵的2-4mm颗粒度。

3)使用性能比较；

表4使用性能比较

本发明的有益效果：

经济效益：

(1)新产品规晶颗粒硫铵创造良好经济效益，比酸洗法生产硫酸铵，每吨销售收入增加300-500元，如果按照国内8家酸洗法生产企业不完全统计，每年可生产20万吨规晶硫铵，增加销售收入1亿以上。

(2)规晶颗粒硫铵与酸洗法相比：平均生产成本下降1-2％；主要由于采取工艺参数调整等技术措施，因此，动力消耗等各项消耗指标都有所降低。

(3)本发明的规晶颗粒硫铵，将酸洗法硫铵结晶粒度2-4mm平均分布率，由25-30％，提高到≥65％以上；将酸洗法硫铵细长的斜方晶型(a/b＝3-4)，改变为饱满、短粗的斜方晶型(a/b＝1-1.2)。

(4)综上所述，预计生产企业利润提高30％左右。按照国内8家酸洗法生产企业不完全统计：每年可增加净利润3000-4000万元以上。

社会效益：

(1)目前，我国大多数煤焦化工企业还停留在饱和器法生产硫酸铵，据不完全统计：2018年生产硫酸铵超过1000万吨；本技术推广，将为淘汰落后产能、优化资源利用、改善环境、提升产品质量等级、提高生产企业效益等方面都发挥很大的作用；

(2)新产品规晶颗粒硫铵替代传统硫铵产品，作为化学肥料使用于农业；将为我国科学使用化学肥料、改善对土地及环境影响、降低食品中化肥残留量、有益于人民健康等方面都产生积极的良好的影响，提供了十分宝贵的贡献。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为未添加药剂，结晶晶形照片。

图3为添加药剂后，第一阶段第三天、第四天结晶晶形照片。

图4为添加药剂后，第二阶段第一天、第四天结晶晶形照片。

图5为添加药剂后，第三阶段第二天、第四天结晶晶形照片。

图6A为添加药剂后，第四阶段第一天结晶晶形照片。

图6B为添加药剂后，第四阶段第四天结晶晶形照片。

图6C为添加药剂后，第四阶段第16天结晶晶形照片。

图6D为添加药剂后，第四阶段第18天结晶晶形照片。

附图标记：

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

1选择结晶助剂A：

我们经过药剂筛选试验：包括阳离子、阴离子、有机物等类别药剂，经过实验室试验，最后，选择结晶助剂A，作为工业性试验使用结晶助剂。

表5主要药剂筛选试验表

备注：

⑴结晶助剂A：以尿素为主要原料配制成结晶助剂。

⑵结晶助剂B：以磺酸为主要原料配制成结晶助剂。

⑶结晶助剂C:以硫酸氢铵为主要原料配制结晶助剂。

2规晶颗粒硫铵工业性试验

1)本技术创新方案通过了日产硫铵150吨/日，大型工业生产装置120天连续试验，取得了富有成效的试验成果。

2)工业性试验，确定了以下技术结论：

⑴经过试验验证：

结晶助剂A确认：为生产规晶颗粒硫铵的添加药剂；

①促进结晶体晶面成长速率得到加快，超过了结晶体线成长速率，成功地改变了晶体晶形及结晶颗粒增大；

②无危害性物质残留及污染，规晶颗粒硫铵表面吸附结晶助剂A数量≤0.01％；

③结晶助剂A消耗量低、成本低：使用方便、投资节省。

经过试验确定：硫铵母液结晶助剂A的浓度控制值：1.0-1.5％。

经过试验确定：对原有参数作出一定调整，形成一套生产规晶颗粒硫铵主要工艺参数(详见上述工艺参数表)。

经过检验检测：新产品完全达到原定技术要求：

规晶颗粒硫铵2-4mm颗粒，平均分布率≥65％；

规晶颗粒硫铵晶形：短粗、饱满斜方晶形，a/b＝1-1.2。

3本工业性试验检验检测采用方法及仪器：

1)主要配置仪器：

⑴2-4mm颗粒度分布检测：400旋转振动筛；

⑵颗粒硬度检测：硬度计；

⑶晶形检测：显微镜或a/b检测仪；

⑷母液酸度检验：ORP酸度计；

2)母液结晶助剂A浓度分析检验方法：

⑴采用HNO₂滴定，在酸性条件下，用KI淀粉作指示剂，终点蓝色显示；

⑵本分析方法，误差为0.05％；

⑶如果母液存在一定干涉物质时，可以加入定氮合金，脱除后，再进行HNO₂滴定。

实施例1

选择酸洗法(无饱和器法)生产硫铵工厂，日产：150吨/日。我方为其配置了一套药剂配制及添加装置的反应釜、存储槽、计量泵及相应设备，进行规晶颗粒硫铵工业性试验，。

首先对酸洗法生产硫酸铵产品进行了检验检测；随后，开始加入结晶助剂A,试验期内，原操作工艺参数不作改变，试验相关数据整理如下：

1硫铵粒度分布及晶形检测数据表：

表6硫酸铵粒度分布检测数据表

表7 2-4mm结晶颗粒晶形检测数据表

2 2-4mm结晶颗粒图例1)如图2所示，图2为未添加药剂，结晶晶形照片：

2)如图3所示，图3为添加药剂后，第一阶段第三天、第四天结晶晶形照片。

3上述试验数据分析说明：

1)结晶助剂A加入，结晶粒度分布及晶形发生变化，2-4mm结晶颗粒分布最高达到85.6％，结晶形状也发生可喜变化。

2)试验期内，2-4mm粒度分布率发生比较大的波动，其原因:

⑴由于结晶助剂添加初期，药剂浓度较低，在低浓度情况下，容易产生不稳定状态。

⑵上述试验，2-4mm粒度分布率提高及稳定，也受母液酸度等各项工艺操作参数控制有很大影响。

实施例2

进行第二阶段规晶颗粒硫铵工业性试验，进一步添加结晶助剂A,提高药剂浓度，稳定母液酸度等相应操作工艺参数，试验相关数据如下：

1硫铵粒度分布及晶形检测数据表；

表8硫酸铵粒度分布检测数据表

表9 2-4mm结晶颗粒晶形检验数据表

如图4所示，图4为添加药剂后，第二阶段第一天、第四天结晶晶形照片。

3上述试验数据说明：

1)随着结晶助剂A浓度增加，2-4mm粒度分布率逐步趋于稳定，2-4mm粒度平均分布率已经达到63.4％；结晶体晶形越来越好，a/b数据逐步接近要求。

2)第二次试验期内，还未到达预期要求，2-4mm粒度分布率在54.5％与74.5％之间波动；结晶形状a/b还未能达到1-1.2的要求。

实施例3

第三阶段规晶颗粒硫铵工业性试验，进一步添加结晶助剂A,提高药剂浓度，稳定操作条件，其相关检验检测数据如下：

1硫铵结晶颗粒分布及晶形检测数据表

表10硫酸铵结晶颗粒分布数据表

表11 2-4mm结晶颗粒晶形检测数据表

3如图5所示，图5为添加药剂后，第三阶段第二天、第四天结晶晶形照片。

4上述试验数据说明：

1)硫铵母液结晶助剂A浓度1.0-1.5％之间，母液酸度控制在3.0-3.5％，硫铵2-4mm粒度分布率平均数据达到66.3％，而且比较稳定，数据平行性较好。

2)本期试验，晶形变化达到试验预期要求，颗粒短粗、饱满、坚硬；而且a/b检测平均数据达到1-1.09。

实施例4

进行第四阶段规晶硫铵工业性试验，进一步添加结晶助剂A，提高浓度，继续考察浓度对2-4mm结晶粒度分布影响，其相关校验检测数据如下：

1硫铵粒度分布及晶形检测数据表；

表12硫酸铵粒度分布检测数据表

表13 2-4mm结晶颗粒晶形检测数据表

2第四阶段第一天至第18天结晶晶形照片。如图6A、图6B、图6C、图6D所示，图6A为添加药剂后，第四阶段第一天结晶晶形照片。图6B为添加药剂后，第四阶段第四天结晶晶形照片。图6C为添加药剂后，第四阶段第16天结晶晶形照片。图6D为添加药剂后，第四阶段第18天结晶晶形照片。

2上述数据说明：

1)硫铵母液结晶助剂A浓度达到1.5％以上后，再添加药剂，提高浓度的效果微微，2-4mm粒度平均分布率降低到61.1％，但数据稳定性增加。

2)本案例结晶晶形数据：a/b＝1-1.36,超过a/b控制指标，当结晶助剂A浓度超过1.5％以后，浓度再增加,将会致使a变长，b变短，造成晶形不合格。

3)从上述数据及照片看到，浓度再提高后，除影响结晶晶形外，结晶颗粒破损增加，超过50％，影响新产品质量。

酸洗法工艺流程、设备装置，加入合适的结晶助剂；由此提高硫铵结晶成长速率(包括：结晶体线性成长速率及结晶面成长率)，而且结晶面成长率大于结晶线性成长率。

结晶助剂添加量、结晶器母液结晶助剂浓度控制十分关键。添加量过大、浓度过高，则结晶颗粒过细、过小；晶形a/b＞2-3；而添加量过小、浓度过低，则结晶颗粒2-4mm分布率极不稳定，达不到规晶颗粒硫铵质量要求。

准确地调整原酸洗法工艺参数，稳定各项操作条件，正确掌控酸度等主要指标，是不可缺少的必要条件。

综上所述，采用本发明的技术方法可以生产制造规晶颗粒硫铵产品，本方法操作简便、运行安全可靠、生产成本低、产品质量好，十分适合工业化生产。

Claims (7)

1.一种规晶颗粒硫铵的结晶助剂，其特征在于，所述结晶助剂称为结晶助剂A，结晶助剂A配方包括：

原料名称：尿素、硫酸；

原料用量配比：尿素与发烟硫酸配比：0.8-1.2(单位：重量比)。

2.一种如权利要求1所述的规晶颗粒硫铵的结晶助剂的制备方法，其特征在于，所述结晶助剂，称为结晶助剂A，包括以下步骤：

(1)将发烟硫酸1600Kg送入反应釜，温度：25-30℃；

(2)开启搅拌机，缓慢加入尿素2000Kg,加入尿素的时间2小时；

(3)连续搅拌8-10小时，控制温度：80-90℃；

(4)冷却降温至常温；加入水1000Kg,搅拌半小时；

(5)开启输送计量泵，将反应釜物料全部送入药剂储槽；

(6)记录药剂容积数，测定比重；

(7)将配制的结晶助剂A送入硫铵生产装置的母液循环大槽。

3.一种如权利要求1所述的规晶硫铵的结晶助剂的检验方法，其特征在于，所述结晶助剂，称为结晶助剂A，包括以下步骤：

(1)添加药剂量计算：

设定：母液药剂浓度为N；

已知：系统母液总量W吨；

实测：配制结晶助剂A比重d；

计算输送结晶助剂A容积数量：V＝(W×N)÷d；

(2)硫铵母液中结晶助剂A的浓度，通过分析检验测定。

4.一种规晶颗粒硫铵，其主要特征在于：

(1)所述规晶硫铵的结晶粒度2-4mm平均分布率≥65％；

(2)所述规晶硫铵为饱满、短粗的斜方晶型(a/b＝1-1.2)。

5.一种如权利要求4所述的规晶硫铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)结晶助剂A配制及添加药剂操作：

(2)结晶器硫酸母液结晶助剂A浓度控制：

(3)生产工艺包括：氨吸收工序和结晶工序：

(4)主要生产工艺参数控制及调整。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述结晶助剂称为结晶助剂A，结晶助剂A配方包括：

原料名称：尿素、硫酸；

原料用量配比：尿素与发烟硫酸配比：0.8-1.2(单位:重量比)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述生产工艺参数，

如下：

生产工艺参数

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