CN108530291B - 一种柠檬酸氢钙的连续酸解方法 - Google Patents
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Abstract
一种柠檬酸氢钙的连续酸解方法，包括以下步骤：在混合罐中加入柠檬酸氢钙，再加入80～90℃的水搅拌混匀，得到柠檬酸氢钙浆液；将柠檬酸氢钙浆液通入反应罐中，然后向反应罐中加入浓硫酸溶液，控制反应温度为80～90℃进行酸解反应，得到酸解混合液；保持反应条件不变，持续向反应罐中加入硫酸溶液和柠檬酸氢钙浆液，同时不断将反应得到的酸解混合液排出，保持酸解混合液体积占反应罐容积70～95％；排出的酸解混合液一部分回流至混合罐中代替原有的水与柠檬酸氢钙混合，另一部分通过泵送到真空带式机，分离出硫酸钙和酸解液。该方法增加了硫酸钙晶种的数量，硫酸钙晶体均一度高。
Description
技术领域
本发明涉及属于生物化学技术领域，具体涉及一种柠檬酸氢钙的连续酸解方法。
背景技术
柠檬酸(2-羟基丙三羧酸)是一种重要的有机酸、广泛应用于食品、化工、纺织、电子、建筑、铸造等行业。每年需要一百多万吨。多年来，世界柠檬酸的年消耗增长速度一直在3-5％左右。过去柠檬酸主要是从柠檬、柑橘、菠萝等果实中提取。现在生产柠檬酸的方法大致有两种：一种是化学合成法，另一种是生物发酵法。其中化学合成法由于原料、产率、污染、经济等问题无法与发酵法相比，发酵法则由于原材料丰富、产量高、成本低而倍受青睐，所以现在以发酵法生产为主。柠檬酸是目前世界上以生物化学方法生产产量最大的有机酸，全球年产量约两百＝万吨。
目前，我国普遍采用钙盐法生产柠檬酸，其中传统的酸解工艺的缺点是：1)间歇操作，操作环境差、劳动强度大、自动化水平低；2)酸解反应终点不好控制，导致副产品质量不稳定，不利于后续工艺控制。在先专利200910084502.6中，提到了一种柠檬酸盐的连续酸解方法，该方法的缺点是：1)酸解反应不彻底，出现酸解罐结垢的情况；2)反应罐数量4～5台，操作复杂；3)能耗高；4)产生的硫酸钙均一度差，不利用后续分离，硫酸钙中残酸高，洗水加量大从而所得酸解液浓度偏低。在先专利20101058365.4中，提到的一种柠檬酸氢钙的连续酸解工艺，该工艺的缺点是：1)通过脉冲喷射反应罐使得酸解反应剧烈，操作安全性低，对脉冲喷射反应罐质量要求较高，增加了成本；2)酸解反应过程中会产生大量的酸雾，增加了环境的污染；3)柠檬酸氢钙溶解不彻底，并且采用多罐反应，硫酸钙结晶不好；4)工艺自控点多，操作步骤繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柠檬酸氢钙的连续酸解的方法，该方法增加了硫酸钙晶种的数量，硫酸钙晶体均一度高。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种柠檬酸氢钙的连续酸解方法，包括以下步骤：
(1)在混合罐中加入柠檬酸氢钙，再加入80～90℃的水搅拌混匀，其中水和柠檬酸氢钙的质量比为1：0.3～0.6搅拌混匀得到柠檬酸氢钙浆液；
(2)将步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液通入反应罐中，同时伴随搅拌，柠檬酸氢钙浆液加入量占反应罐容积的30～45％，然后向反应罐中加入浓硫酸溶液，浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙的重量比为0.4～0.45:1，控制反应温度为80～90℃进行酸解反应，得到酸解混合液；
(3)按照步骤(2)中加入的浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙比例，并保持反应条件不变，持续向反应罐中加入硫酸溶液和步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液，同时不断将反应得到的酸解混合液排出，保持酸解混合液体积占反应罐容积70～95％；
(4)将步骤(3)排出的酸解混合液一部分回流至混合罐中代替原有的水与柠檬酸氢钙混合，另一部分通过泵送到真空带式机，分离出硫酸钙和酸解液。
为简单说明问题起见，以下对本发明所述的一种柠檬酸氢钙的连续酸解方法均简称为本方法。
本方法的优点：具有连续化生产、反应缓和且彻底、自动化程度高、减少工序占地面积、副产品硫酸钙晶型好且稳定等优点，反应罐与混合罐为一一对应的关系，结晶过程仅在一个反应罐中完成，增加了硫酸钙晶种的数量，硫酸钙晶体均一度高。
为达到本方法更好的效果，其优选方案如下：
作为优选的，所述的柠檬酸氢钙为采用80-100℃的热水逆流洗涤，然后经过真空带式抽滤机处理所得到的柠檬酸氢钙滤饼。
采用真空带式抽滤机处理后的柠檬酸氢钙固体进行酸解反应，可以尽可能降低其带入的水分，提高酸解液的酸度。
作为优选的，所述的步骤(1)中混合罐为立式罐或卧式罐，搅拌工具为桨叶、螺带或双螺桨叶蛟龙，搅拌形式为中心搅拌或偏心搅拌，搅拌速度为50～100rpm。
采用这种搅拌方式，可以使柠檬酸氢钙快速、充分溶解。
作为优选的，所述的柠檬酸氢钙浆液通过管道泵入反应罐中，反应罐采用立式圆柱形结构，柠檬酸氢钙浆液进入反应罐内的管道出料口水平布置，柠檬酸氢钙浆液管道出料口的高度为反应罐高度的90～95％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，反应罐的直径与高度的比值为1：1.5。
作为优选的，所述的硫酸溶液通过管道泵入反应罐中，硫酸溶液进入反应罐内的管道出料口水平布置，硫酸溶液管道出料口的高度为反应罐高度的35～55％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，控制反应罐中pH值为1.2～1.8，所述的浓硫酸溶液为98％的浓硫酸。
根据柠檬酸氢钙浆液的体积流量，反应罐体积的大小为檬酸氢钙浆液体积流量*(7-10)h。
在反应罐中柠檬酸氢钙浆液管道出料口的高度为反应罐高度的90～95％，硫酸溶液管道出料口的高度为反应罐高度的35～55％，使得酸解反应相对温和，酸雾量少，减少了环境污染。反应罐中的反应终点pH值控制在1.2～1.8，该反应终点是根据pH值和电导率值在通过计算机数据分析手段得出的最佳反应终点，并且在此反应终点pH值减少0.2，目的是让硫酸微弱过量，使酸解反应更彻底，降低酸解完成液中钙离子含量，减少后续离交工序离子树脂板结和增加阳离子交换树脂的处理能力。反应罐径高比为1：1.5和反应温度控制在80～90℃，经试验验证在此径高比的反应罐和温度内生成硫酸钙晶体，通过显微镜观察晶体的大小均一度较好，细小的硫酸钙晶体几乎没有，易于过滤及洗涤。
作为优选的，所述的步骤(2)中控制反应温度的方式为循环水。
降低酸解过程反应放热，通过循环水对酸解混合液降温可以保持最佳反应温度。
作为优选的，所述的步骤(4)中回流的酸解混合液体积占总量的三分之一
该回流比会使反应获得合适颗粒度的硫酸钙晶体，并且可以使进入混合罐中的柠檬酸氢钙固体可以充分的溶解。经该连续酸解工艺制得硫酸钙容易分离，洗水加量少，使得后续柠檬酸酸解液酸度提高至50～55％。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例一：
(1)取柠檬酸氢钙用80℃的热水逆流洗涤，然后经过真空带式抽滤机处理得到的柠檬酸氢钙滤饼；然后将柠檬酸氢钙滤饼加入混合罐中，所述的混合罐为立式罐，搅拌工具为桨叶，搅拌形式为中心搅拌，搅拌速度为50rpm；再加入80℃的水搅拌混匀，其中水和柠檬酸氢钙的质量比为1：0.3搅拌混匀得到柠檬酸氢钙浆液；
(2)将步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液通过管道泵入反应罐中，同时伴随搅拌，反应罐采用立式圆柱形结构，反应罐的直径与高度的比值为1：1.5，柠檬酸氢钙浆液进入反应罐内的管道出料口水平布置，柠檬酸氢钙浆液管道出料口的高度为反应罐高度的90％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，柠檬酸氢钙浆液加入量占反应罐容积的30％，然后向反应罐中通过管道泵入浓硫酸溶液，所述的浓硫酸溶液为98％的浓硫酸，硫酸溶液进入反应罐内的管道出料口水平布置，硫酸溶液管道出料口的高度为反应罐高度的35％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，控制反应罐中pH值为1.2，浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙的重量比为0.4:1，反应罐外壁的外侧设有外半管，外半管通入循环水，控制反应温度为80～90℃进行酸解反应，得到酸解混合液；
(3)按照步骤(2)中加入的浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙比例，并保持反应条件不变，持续向反应罐中加入硫酸溶液和步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液，同时不断将反应得到的酸解混合液排出，保持酸解混合液体积占反应罐容积70％；
(4)将步骤(3)排出的酸解混合液中三分之一回流至混合罐中代替原有的水与柠檬酸氢钙混合，剩余的三分之二通过泵送到真空带式机，分离出硫酸钙和酸解液。
实施例二：
(1)取柠檬酸氢钙用90℃的热水逆流洗涤，然后经过真空带式抽滤机处理得到的柠檬酸氢钙滤饼；然后将柠檬酸氢钙滤饼加入混合罐中，所述的混合罐为立式罐，搅拌工具为螺带，搅拌形式为中心搅拌，搅拌速度为75rpm；再加入85℃的水搅拌混匀，其中水和柠檬酸氢钙的质量比为1：0.4搅拌混匀得到柠檬酸氢钙浆液；
(2)将步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液通过管道泵入反应罐中，同时伴随搅拌，反应罐采用立式圆柱形结构，反应罐的直径与高度的比值为1：1.5，柠檬酸氢钙浆液进入反应罐内的管道出料口水平布置，柠檬酸氢钙浆液管道出料口的高度为反应罐高度的92％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，柠檬酸氢钙浆液加入量占反应罐容积的40％，然后向反应罐中通过管道泵入浓硫酸溶液，所述的浓硫酸溶液为98％的浓硫酸，硫酸溶液进入反应罐内的管道出料口水平布置，硫酸溶液管道出料口的高度为反应罐高度的45％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，控制反应罐中pH值为1.5，浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙的重量比为0.4:1，反应罐外壁的外侧设有外半管，外半管通入循环水，控制反应温度为80～90℃进行酸解反应，得到酸解混合液；
(3)按照步骤(2)中加入的浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙比例，并保持反应条件不变，持续向反应罐中加入硫酸溶液和步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液，同时不断将反应得到的酸解混合液排出，保持酸解混合液体积占反应罐容积80％；
(4)将步骤(3)排出的酸解混合液中三分之一回流至混合罐中代替原有的水与柠檬酸氢钙混合，剩余的三分之二通过泵送到真空带式机，分离出硫酸钙和酸解液。
实施例三：
(1)取柠檬酸氢钙用100℃的热水逆流洗涤，然后经过真空带式抽滤机处理得到的柠檬酸氢钙滤饼；然后将柠檬酸氢钙滤饼加入混合罐中，所述的混合罐为卧式罐，搅拌工具为双螺桨叶蛟龙，搅拌形式为偏心搅拌，搅拌速度为100rpm；再加入90℃的水搅拌混匀，其中水和柠檬酸氢钙的质量比为1：0.6搅拌混匀得到柠檬酸氢钙浆液；
(2)将步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液通过管道泵入反应罐中，同时伴随搅拌，反应罐采用立式圆柱形结构，反应罐的直径与高度的比值为1：1.5，柠檬酸氢钙浆液进入反应罐内的管道出料口水平布置，柠檬酸氢钙浆液管道出料口的高度为反应罐高度的95％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，柠檬酸氢钙浆液加入量占反应罐容积的45％，然后向反应罐中通过管道泵入浓硫酸溶液，所述的浓硫酸溶液为98％的浓硫酸，硫酸溶液进入反应罐内的管道出料口水平布置，硫酸溶液管道出料口的高度为反应罐高度的55％，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，控制反应罐中pH值为1.8，浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙的重量比为0.45:1，反应罐外壁的外侧设有外半管，外半管通入循环水，控制反应温度为80～90℃进行酸解反应，得到酸解混合液；
(3)按照步骤(2)中加入的浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙比例，并保持反应条件不变，持续向反应罐中加入硫酸溶液和步骤(1)所得的柠檬酸氢钙浆液，同时不断将反应得到的酸解混合液排出，保持酸解混合液体积占反应罐容积95％；
(4)将步骤(3)排出的酸解混合液中三分之一回流至混合罐中代替原有的水与柠檬酸氢钙混合，剩余的三分之二通过泵送到真空带式机，分离出硫酸钙和酸解液。
对比试验：
将已有的间歇酸解方法、专利200910084502.6的连续酸解工艺I、专利201010583645.4连续酸解工艺II、以及本发明所述的方法进行对比，结果见表1。
表1：
由上表可得，本发明获得硫酸钙晶体颗粒均一度高，硫酸钙中残留的柠檬酸低。
Claims (1)
1.一种柠檬酸氢钙的连续酸解方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在混合罐中加入柠檬酸氢钙，再加入80～90℃的水搅拌混匀，其中水和柠檬酸氢钙的质量比为1：0.3～0.6搅拌混匀得到柠檬酸氢钙浆液，所述的柠檬酸氢钙为采用80～100℃的热水逆流洗涤，然后经过真空带式抽滤机处理所得到的柠檬酸氢钙滤饼，所述的混合罐为立式罐或卧式罐，搅拌工具为桨叶、螺带或双螺桨叶蛟龙，搅拌形式为中心搅拌或偏心搅拌，搅拌速度为50～100rpm；
（2）将步骤（1）所得的柠檬酸氢钙浆液通过管道泵入反应罐中，反应罐采用立式圆柱形结构，柠檬酸氢钙浆液进入反应罐内的管道出料口水平布置，柠檬酸氢钙浆液管道出料口的高度为反应罐高度的90～95%，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，反应罐的直径与高度的比值为1：1.5，同时伴随搅拌，柠檬酸氢钙浆液加入量占反应罐容积的30～45%，然后向反应罐中加入浓度为98%浓硫酸，所述的浓硫酸通过管道泵入反应罐中，浓硫酸进入反应罐内的管道出料口水平布置，浓硫酸管道出料口的高度为反应罐高度的35～55%，柠檬酸氢钙浆液沿反应罐内壁水平圆周的切线方向进入反应罐，控制反应罐中pH值为1.2～1.8，浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙的重量比为 0.40～0.45:1，通过循环水控制反应温度为80～90℃进行酸解反应，得到酸解混合液；
（3）按照步骤（2）中加入的浓硫酸溶液与柠檬酸氢钙比例，并保持反应条件不变，持续向反应罐中加入硫酸溶液和步骤（1）所得的柠檬酸氢钙浆液，同时不断将反应得到的酸解混合液排出，保持酸解混合液体积占反应罐容积70～95%；
（4）将步骤（3）排出的酸解混合液总体积的三分之一回流至混合罐中代替原有的水与柠檬酸氢钙混合，剩余部分通过泵送到真空带式机，分离出硫酸钙和酸解液。
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