CN102060691A - 一种柠檬酸氢钙的连续酸解工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柠檬酸氢钙的连续酸解工艺，主要包括：1、柠檬酸氢钙和浓硫酸分别通过管道送入脉冲射流反应器并在反应器内完成瞬时酸解反应；2、反应液于结晶罐中进行pH值微调并完成结晶过程；3、晶浆液于养晶罐中完成粗细颗粒分级并进入过滤工序完成固液分离。该工艺具有反应物反应彻底、自动化程度高、酸解液酸度高、副产物硫酸钙晶型好和颗粒度可控等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种柠檬酸氢钙的连续酸解工艺。
背景技术
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理性能、化学性能、衍生物的性能，被广泛应用于食品、医药、日化等行业。多年来，世界对柠檬酸的需求日益增长，我国作为柠檬酸生产大国，在国际市场上占有重要地位。目前，我国普遍采用钙盐法生产柠檬酸，但是这种工艺通常是在酸解罐中进行，间歇操作，自动化程度低；由于其混和动力主要靠搅拌器，故其动力消耗较大；由于调浆浓度的限制，获得的酸解液浓度偏低，通常在45％左右；由于反应过程中无回流料浆，生成的硫酸钙颗粒无法调整，各级颗粒全部在罐中，生成的硫酸钙颗粒也相对细小，不好抽滤和水洗，此传统工艺已不能适应时代发展的要求，取而代之的是自动化水平较高的连续酸解工艺。在已有专利200910084502.6中，提到了一种柠檬酸盐的连续酸解方法，主要由三级反应构成，最后经固液分离得到柠檬酸酸解液和硫酸钙固体。经多次试验证实，该方法的缺点是酸解反应不彻底、酸解时间长、获得的硫酸钙颗粒度不可控、步骤繁琐、动力消耗大、酸解液浓度偏低。
发明内容
本发明提供了一种全新的柠檬酸氢钙连续酸解工艺，该工艺主要包括酸解反应、结晶、养晶、固液分离等工段，该连续酸解工艺的具体步骤如下：
(1)将柠檬酸氢钙和浓硫酸分别通过管道送入脉冲射流反应器并在反应器内完成瞬时酸解反应；
(2)反应液在结晶罐中进行pH值微调并完成结晶过程，pH值控制在1-3；
(3)晶浆液在养晶罐中进行硫酸钙颗粒分级，部分回流至结晶罐，部分进入过滤工段进行固液分离。
本发明中，采用公知的脉冲射流反应器，此设备基于文丘管原理，以酸带料，瞬时完成酸解反应，使反应混和更均匀，反应更彻底，而且一定程度上克服了钙盐调浆浓度的限制。反应中使用的浓硫酸为市售浓硫酸，其浓度在90-98％，在此范围内，优选较高浓度的浓硫酸，以尽可能降低其带入的水分，提高酸解液的酸度。反应的pH值控制在1.4-1.7，pH值过高，生成的硫酸钙溶解度较大，容易造成后期离交树脂的板结，pH值过低，硫酸过量较多，同样会造成离交树脂负荷过大。反应温度在80-90℃之间，温度过低，反应不彻底，料浆流动性差，不易搅拌，电耗增加，温度过高，水分蒸发较大，容易糊锅。
酸解反应完成后，反应液进入结晶罐结晶。反应液由结晶罐底部进入结晶罐，兼起搅拌功能，从而降低搅拌功率，降低动力消耗。结晶罐为密闭系统，可起到蒸发浓缩作用，提高酸解液酸度，获得的酸解液浓度达50％以上。结晶罐上部设有水蒸汽排出管，排出的水蒸气经冷凝后可回用于生产车间。结晶罐内设置折流挡板，可起到助晶作用。由于不同结晶温度生成硫酸钙晶型不同，各不同晶型所占的比例也不同，温度偏高，生成的片状半水石膏较多，容易抽滤洗水；温度偏低，生成的针状二水石膏较多，不易抽滤洗水。经试验验证结晶温度控制在75-90℃内生成硫酸钙晶体易于过滤及洗涤。反应液在结晶罐中采用钙盐和浓硫酸进行微调，其中钙盐优选柠檬酸氢钙，pH值控制在1-3，一方面硫酸过量，可以保证反应的彻底性，另一方面又可以使生成的硫酸钙的溶解度降至最低，保证硫酸根浓度在合理的范围内，减轻后期离交负荷。
调好pH值的晶浆液由养晶罐中上部溢流至养晶罐，由内设的旋流器根据硫酸钙颗粒密度大小不同完成颗粒分级，符合要求的粗颗粒经过滤工序实现固液分离，从上部的出料口出料；细小颗粒则由中下部的回流口回流至结晶罐，充当晶种使用，用以控制最初生成的硫酸钙颗粒数量及大小。回流比大，则相当于投加的硫酸钙细颗粒晶种多，会使生成的硫酸钙颗粒相对细小，比例也会增大，回流比小则相反，合适的回流比会使颗粒度符合要求的硫酸钙比例增大。生产实践说明，硫酸钙颗粒过大过小都不好。硫酸钙颗粒过小不易于洗水，残酸高，包埋的有机物含量高；硫酸钙颗粒过大，虽然易于洗水，但残酸并没有明显降低，同时由于颗粒过大，比表面积减小，存在洗水不均匀现象，部分有机物也一并进入到酸解液中，影响后续复滤，而且硫酸钙相对蓬松，密度偏小，也不利于后续综合利用。因此，硫酸钙颗粒需控制在一定范围内，通常控制在80-120目，回流比例为反应液的0.1-0.5倍，最后获得的合适目数的硫酸钙颗粒比例在75％左右。
通过在生产线上取样化验得知经该连续酸解工艺制得的酸解液酸度不低于50％。
目前国内单条生产线最大为年产10万吨柠檬酸，根据这一生产规模可以确定上述各级反应的反应器(脉冲射流反应器、结晶罐、养晶罐)的个数分别不少于1个，优选1-5个。
综上所述，本发明的柠檬酸氢钙连续酸解方法具有以下优点：
1、自动化程度高，可连续稳定操作；
2、动力消耗小，节能降耗效果好；
3、酸解液浓度更高；
4、副产物硫酸钙颗粒度可控，易洗水，残酸低，晶型规则，便于后续综合利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
1、柠檬酸氢钙与浓硫酸于各自管道上经由脉冲射流反应器完成瞬时酸解反应，浓硫酸浓度为90％，pH值控制在1.5，反应温度80℃；
2、酸解液在结晶罐中加入柠檬酸氢钙和硫酸进行pH值微调并完成结晶过程，pH值控制在1.0，结晶温度为83℃；
3、晶浆液于养晶罐中完成硫酸钙颗粒分级，细颗粒回流至结晶罐，回流比为0.3，100-110目的粗颗粒进入过滤工段完成固液分离，获得的酸解液酸度为51.12％。
实施例2：
1、柠檬酸氢钙与浓硫酸于各自管道上经由脉冲射流反应器完成瞬时酸解反应，浓硫酸浓度为98％，pH值控制在1.4，反应温度88℃；
2、酸解液在结晶罐中加入柠檬酸氢钙和硫酸进行pH值微调并完成结晶过程，pH值控制在2.5，结晶温度为80℃；
3、晶浆液于养晶罐中完成硫酸钙颗粒分级，细颗粒回流至结晶罐，回流比为0.4，90-100目的粗颗粒进入过滤工段完成固液分离，获得的酸解液酸度为52.42％。
实施例3：
1、柠檬酸氢钙与浓硫酸于各自管道上经由脉冲射流反应器完成瞬时酸解反应，浓硫酸浓度为94％，pH值控制在1.7，反应温度82℃，；
2、酸解液在结晶罐中加入柠檬酸氢钙和硫酸进行pH值微调并完成结晶过程，pH值控制在3.0，结晶温度为85℃；
3、晶浆液于养晶罐中完成硫酸钙颗粒分级，细颗粒回流至结晶罐，回流比为0.5，80-90目的粗颗粒进入过滤工段完成固液分离，获得的酸解液酸度为50.42％。
实施例4：
1、柠檬酸氢钙与浓硫酸于各自管道上经由脉冲射流反应器完成瞬时酸解反应，浓硫酸浓度为92％，pH值控制在1.6，反应温度85℃；
2、酸解液在结晶罐中加入柠檬酸氢钙和硫酸进行pH值微调并完成结晶过程，pH值控制在2.0，结晶温度为90℃；
3、晶浆液于养晶罐中完成硫酸钙颗粒分级，细颗粒回流至结晶罐，回流比为0.1，110-120目的粗颗粒进入过滤工段完成固液分离，获得的酸解液酸度为53.15％。
实施例5：
1、柠檬酸氢钙与浓硫酸于各自管道上经由脉冲射流反应器完成瞬时酸解反应，浓硫酸浓度为96％，pH值控制在1.5，反应温度90℃；
2、酸解液在结晶罐中加入柠檬酸氢钙和硫酸进行pH值微调并完成结晶过程，pH值控制在1.5，结晶温度为75℃；
3、晶浆液于养晶罐中完成硫酸钙颗粒分级，细颗粒回流至结晶罐，回流比为0.2，100-120目的粗颗粒进入过滤工段完成固液分离，获得的酸解液酸度为54.25％。
比较例
目前，已有的工艺主要有间歇酸解方法和专利200910084502.6的连续酸解工艺，通过表1中本发明与已有工艺技术指标比较发现，本发明获得的酸解液浓度较高，硫酸钙易于过滤洗涤，颗粒度可控。
表1本发明与已有工艺技术指标比较
| 工艺 | 间歇酸解 | 连续酸解 | 本发明 |
| 平均酸解液酸度 | 40-45％ | 45-50％ | ＞50％ |
| 硫酸钙过滤性能 | 一般 | 中等 | 较好 |
| 可控性 | 一般 | 中等 | 较好 |
Claims (8)
1.一种柠檬酸氢钙的连续酸解工艺，主要包括酸解反应、结晶、养晶、固液分离等工段，其特征在于：该连续酸解工艺的具体步骤如下：
(1)将柠檬酸氢钙和浓硫酸分别通过管道送入脉冲射流反应器并在反应器内完成瞬时酸解反应；
(2)反应液在结晶罐中进行pH值微调并完成结晶过程，pH值控制在1-3；
(3)晶浆液在养晶罐中进行硫酸钙颗粒分级，部分回流至结晶罐，部分进入过滤工段进行固液分离。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中所使用的浓硫酸浓度控制在90-98％。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中反应液由结晶罐底部进入结晶罐，整个结晶罐是密闭的，内部设置折流挡板，上部设有水蒸汽排出管，该水蒸汽经冷凝后回用于生产车间。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中晶浆液由结晶罐中上部溢流至养晶罐，养晶罐内部设置旋流器，根据硫酸钙颗粒密度大小不同完成颗粒分级，符合要求的颗粒进入过滤工序完成固液分离，细颗粒回流至结晶罐，充当晶种使用，回流比例为反应液的0.1-0.5倍。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中养晶罐出料口设置在上部，回流口设置在中下部。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中结晶温度控制在75-90℃。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：该工艺中脉冲射流反应器、结晶罐、养晶罐的个数分别不少于1个，优选1-5个。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：经该连续酸解工艺制得的酸解液酸度不低于50％。
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