CN102674930A - 含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品及其生产方法，以动、植物蛋白为原料，分别用硫酸和磷酸水解，硫酸水解液经过滤、中和而得复合氨基酸作为螯合剂与微量元素螯合；磷酸水解液经过滤中和后与大量元素复合；然后两者混合，经干燥粉碎检验而得成品。产品技术指标为：氨基酸含量≥10%，微量元素含量≥0.5%，大量元素总含量≥50%，水不溶物含量≤5%，水分含量≤4%，pH值=6.0～6.5。其原料来源广，设备投资少，生产周期短，生产过程三废零排放。产品含高浓度氮、磷、钾和螯合态微量元素，吸收率高，肥效持久，可作各种作物速效肥料，具有增加产量，提高品质，降低农药残留，改善生态环境的作用。

Description

含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种含氨基酸水溶肥料及其生产方法，属于蛋白质的加工技术。

背景技术

跨入新世纪以来，世界各国都在积极研究化肥的增产作用和防止由于施用化肥而污染环境的技术。联合国粮农组织认为，作物所需要的40%的营养需要依靠化肥来解决；同时预测未来一段时间内全世界的作物需要养分的大部分，仍将由化肥来满足。因此，化肥是农业生产的基本投入之一。我国作为发展中的大国，化肥年消费量居世界第一，但化肥的利用率却低于发达国家10～15个百分点，如果在现有基础上，使我国化肥利用率提高5个百分点，即相当于少施用化肥550万吨（以纯养分计），每吨化肥平均按3000元/T计，可节约资金165亿元。因此，在高产、优质、高效农业中，科学使用化肥是一项必不可少的重要措施。

微量元素对农作物的增产增收作用已被证实，并为人们普遍接受。大规模地生产和施用微量元素肥料已成为现代化肥工业的重要组成部分。微量元素中除硼为主族元素外，其他都是过渡元素。由于微量元素之间的拮抗作用以及土壤 pH值和其它杂质离子的干扰，严重影响了农作物对微量元素的吸收。上世纪八十年代以来，世界各国都在积极研究螯合技术，选择合适的螯合剂，将微量元素螯合起来，使之最大限度地提高吸收率。螯合微肥成为国内外微肥发展的重要方向。美国使用最多的为EDTA（乙二胺四乙酸），它对所有过渡元素都有较强的螯合能力，但价格昂贵。荷兰则以EDDHA（乙二胺2-邻羧基苯乙酸）作螯合剂，还有些国家采用有机多元膦酸盐、无机聚磷酸盐、柠檬酸、腐殖酸等作螯合剂。我国也曾一度提倡用腐殖酸作螯合剂，因为其生产成本较低。但腐殖酸系从泥炭、褐煤、風化煤中提取出来，浓度低，分子量大，螯合能力不强，抗硬水性能差，易产生絮状沉淀。近十多年来，含氨基酸水溶肥料异军突起。由于氨基酸分子中含有羧基（-COOH）和α碳原子上含有氨基（-NH₂）两种官能团，在阴电荷所在的羧氧上有一对可以给出的电子，同时氨基氮也可以给出一对电子，能与过渡元素金属离子形成配位键，产生环状结构螯合物，化学和生化稳定性好，稳定常数（10^-4～10^-5）适中，既能防止微量元素之间的拮抗作用，不受土壤值和其他杂质离子的影响。氨基酸作为配位体，又无需在光合作用的情况下直接参与机体的蛋白质合成，节省了无机态同化到有机态的能量消耗，加速了生化反应，有利于作物的新陈代谢和生长发育，促进干物质的有效积累和提早成熟。同时，氨基酸的叠加效应改善了养分的吸收状态，从而极大地提高肥效。氨基酸微量元素螯合物还能防止瓜类枯萎病、水果腐烂病、棉花立枯病、炭疽病、油菜菌核病及茄果僵果病等，兼具化肥、农药、植物生长调节剂的功能与作用。大量的科学研究和田间试验表明，用氨基酸作螯合剂，单一氨基酸不如复合氨基酸，合成氨基酸（DL一型）不如天然氨基酸（L一型）。因此，充分利用我国丰富的蛋白质资源，简化生产工艺，降低生产成本，廉价地获取天然复合氨基酸用于生产含氨基酸水溶肥料，关系到我国农业可持续稳定发展的大局。

当前，国际上肥料生产正朝着有机、复合、多元、长效、高浓度、专用化方向发展。如美国的“速长素”和“绿芬威”系列产品，都含高浓度氮、磷、钾和螯合态中微量元素，可作各种作物速效肥料，通常吸收率可达90%以上。我国到目前为止，高浓度速效肥料还依赖进口，或是从国外引进技术和设备，没有自主知识产权。

根据已有文献报道，蛋白质水解制取氨基酸的方法有酶水解法、碱水解法、高温高压水解法和酸水解法。酶水解法是以优质蛋白为底物，运用蛋白酶的酶解内剪切作用生成氨基酸。设备投资大，生产周期长，三废多。碱水解法是在碱性条件下使蛋白质水解产生氨基酸的方法。由于碱水解过程中，丝氨酸、苏氨酸等大部分氨基酸被破坏，而且会发生消旋作用，产生D型和L型氨基酸的混合物。高温高压水解法是在高温、高压条件下使蛋白质水解成氨基酸，设备投资大，条件 要求高，操作难度大。而蛋白质酸水解可以在常压、中温条件进行，水解速度快，生产周期短，设备投资少，因而酸水解法应用较广。酸水解法的技术关键是脱酸，脱酸的方法有离子交换法、电渗析法、蒸发赶酸法、中和法等。离子交换法是利用阴、阳树脂的吸附交换作用除去水解液中H⁺和酸根离子的方法，设备简单，节约能源，但产生的废水量大，同时树脂的再生处理耗酸、耗碱，手续麻烦。电渗析法是在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使H⁺和酸根离子定向迁移而达到脱酸的目的。电流效率高，设备使用寿命长，是一种高效膜分离技术，应用于水解液提取氨基酸，并进行单一氨基酸分离提纯，不失为最佳技术方案。但是将蛋白水解液直接用于含氨基酸水溶肥料的生产，电渗析法脱去了含P₂O_５的磷酸根离子和含S的硫酸根离子则是一种损失。蒸发赶酸法是采用蛋白质盐酸水解，利用盐酸的挥发性，采用蒸发赶酸法，这样会造成环境的严重污染和设备腐蚀；同时由于存在共沸点的问题，部分尾酸无法去掉，只能用碱中和，造成产品Cl^-含量高，许多忌氯作物不能施用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品。同时提供该产品的生产方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品，其特征在于，该产品同时具备如下技术指标（重量百分比）：氨基酸含量≥10%，大量元素含量≥50%，微量元素含量≥0.5%～2%，水不溶物含量≤5%，pH值6.0～6.5，水分≤4%。

所述含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，以动物蛋白或植物蛋白为原料，分别采用硫酸和磷酸水解：

蛋白质硫酸水解液经过滤，滤液用KOH中和而得复合氨基酸，用复合氨基酸作螯合剂，与微量元素螯合；

蛋白质磷酸水解液经过滤，滤液用KOH中和后，与大量元素复合；

然后两者混合，再经干燥、粉碎、检验而得成品。

所述动物蛋白如血粉、蚕蛹、角蛋白等，所述植物蛋白如豆粕、菜子饼等。蛋白质硫酸水解液和磷酸水解液过滤后的滤渣用KOH溶液中和后作有机肥。

作为本发明的一种优选，所述含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法包括以下步骤：

一、蛋白质水解：蛋白质原料分别用硫酸和磷酸水解，先将浓硫酸和浓磷酸用水稀释成重量百分比为10～30%的稀酸溶液，两种稀酸溶液中分别加入蛋白质原料，蛋白质原料与所述稀酸溶液的重量份数比为1:6～15，搅拌，水解温度100～130℃，水解时间36～50h，用Cu²⁺络合反应测定水解终点；

二、过滤：水解完毕后，两种水解液趁热分别过滤；

三、中和：过滤后的水解液分别用预先配制并冷却到室温的重量百分比浓度为30～40%的KOH溶液进行中和，边加边搅拌，至溶液pH值=4.5～5.0为止；

四、螯合：蛋白质硫酸水解液过滤、中和后得含K₂SO₄和复合氨基酸的溶液，溶液中分别加入微量元素，搅拌，控温80-90℃，螯合时间4～5h，用凝胶过滤色谱法测定螯合率；

五、复合：蛋白质磷酸水解液过滤、中和后得含KH₂PO₄和复合氨基酸的溶液，溶液中分别加入大量元素，搅拌，使物料充分混合均匀；

六、干燥：将螯合后的料液、复合后的料液的pH值调整到6.0～6.5并混合，然后干燥至物料含水量降至4%以下；

七、干燥后的物料经粉碎、检验、包装即得成品。

工艺流程说明

1、原材料要求：含蛋白质原料必须新鲜、干燥、无霉变、无杂质。硫酸至少为工业一级品，含量95～98%的浓硫酸，磷酸为工业一级品，含量85%。所用原料均应符合GB/T23349-2009肥料中砷、镉、铅、汞、铬生态指标要求。

2、蛋白质水解：水解优选在电加热搪瓷反应釜中进行，反应釜配备摆线减速机，框（锚）式搪瓷搅拌器；搅拌转速一般为85r/min，还配有热电偶控温装置和水蒸汽冷凝回流装置。

3、过滤：水解达到终点，关闭加热电源，开启放料阀，放出料液，趁热过滤。过滤优选采用耐酸板框压滤机，滤膜是由两层尼龙布强化固定的加厚滤纸。使用板框压滤机前，先将自来水从过滤液进口通道压入，保证除滤清液外没有水从其他处漏出，以证明板框压滤机状况良好。过滤出的滤渣，用KOH溶液中和后作有机肥。

4、中和：过滤后的水解液用耐酸输料泵抽吸到搪瓷中和釜中，加入预先配制并冷却到室温的重量百分比浓度为30～40%的KOH溶液，边加边搅拌，用数显  pH计检测溶液pH值4.5～5.0为止。

5、螯合：将蛋白质硫酸水解液中和后含K₂SO₄和复合氨基酸的混合溶液用输料泵抽吸到螯合釜中，螯合釜优选带有搅拌装置和热电偶控温装置的电加热不锈钢反应釜。分别加入铜、铁（如用血粉作原料可不加）锰、锌、硼、钼等微量元素，加入的微量元素总含量（按元素计）为0.5%～2%，控温80～90℃，搅拌转速一般为85r/min，螯合时间4～5h，用凝胶过滤色谱法测定螯合度。

6、复合：将蛋白质磷酸水解液中和后含KH₂PO₄和复合氨基酸的混合液用输料泵抽吸到复合釜中，分别加入大量元素。大量元素总含量（指N、P₂O₅、K₂O含量之和）≥50%,搅拌转速一般为85r/min，使物料充分混合均匀。

7、干燥：将螯合、复合后的料液的pH值调整到6.0～6.5。用浓浆泵抽吸到干燥系统，优选的干燥设备由浆液干燥机和转筒干燥机两部分组成。浆液干燥机控温100～110℃以利水分蒸发，刮出的半干物料由输送带连续输入转筒干燥机，控温70-90℃，80℃最佳，使物料含水量降至4%以下（用水分检测仪进行检测）。

8、粉碎：将转筒干燥机出来的物料用输送带连续输入不锈钢自动粉碎机料斗中进行粉碎，使物料颗粒细度达到200～300目。

9、产品检测

9.1 游离氨基酸含量的测定  按NY1429～2007附录A氨基酸自动分析仪法的规定执行。

9.2 总氮含量的测定  蒸馏后滴定法，按NY1107～2006附录A规定执行。

9.3 磷含量的测定  磷钼酸喹啉重量法，按NY1107～2006附录B规定执行。

9.4 钾含量的测定  四苯硼酸钾重量法，按NY1107～2006附录C规定执行。

9.5 铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定，按GB/T17420附汞A～F规定执行。

9.6 pH值的测定  按GB/T17420附录B规定执行

9.7 水不溶物的测定  按NY/T8577规定执行

9.8 水分的测定  按GB/T8576或GB/T8577规定执行

9.9 汞、砷含量的测定  按NY1110附录A规定执行

9.10 镉、铅、铬含量的测定  按NY1110附汞B规定执行

10 定量包装：粉碎后的半成品经采样化验合格后，用全自动定量包装机分装成50～1000g小袋包装，然后装箱入库。

11  含氨基酸水溶肥料（大量元素型）固体产品技术指标

本发明的有益效果在于：本技术方案将蛋白质分别用硫酸（沸点338℃）和磷酸（沸点213℃）水解，克服了盐酸水解的缺点。水解液用KOH溶液中和，反应完全彻底，不会造成环境污染。硫酸中和后生成的K₂S0₄，含K₂0为54%，含S为18.4%，磷酸中和后生成KH₂PO₄，含P₂O₅为52%，含K₂O为34%，都是速溶性的好肥料，适用于一切农作物。

本发明采用的中和法，第一、简化了工艺流程，杜绝了环境污染；第二、大幅度降低了生产成本，现在KH₂PO₄市售价2万元/吨，K₂S0₄市售价0.5万元/吨；第三改善了长期以来国内肥料生产比例失调，氮多磷少钾缺的现状；第四、蛋白质硫酸水解液经过滤中和得到的复合氨基酸液作螯合剂，硫酸根离子不会和铜、铁、锌、锰、钼等微量元素产生不溶性沉淀，使微量元素与氨基酸形成稳定的螯合物；将蛋白质磷酸水解液用KOH中和后生成KH₂PO₄，大幅提高了P₂O₅和K₂O含量，直接与大量元素复合后再将复合液和螯合液两者混合，能够避免磷酸水解液与微量元素形成不溶性沉淀。

该产品为一种有机—无机、多元复合、高浓度、水溶性肥料。不含氯，不含激素，营养全面，肥效持久，既可作基肥，也可作追肥；既可淋施、喷施，又可滴灌、喷灌；还可配制无土栽培营养液。作为固体产品，包装运输方便，保质期长，用量少，肥效高，从而使肥料利用率提高到一个新的水平。

下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

附图为本发明具体实施例的工艺流程框图。

具体实施方式

参见附图，所述含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，包括以下各步骤：

（1）水解：将新鲜、干燥、无霉变、无杂质的血粉各250kg分别倒入两个电加热搪瓷反应釜中，从备料桶中分别抽取已配好的质量百分比浓度为14%（比重1.094波美度12.5）的稀硫酸溶液和质量百分比浓度为16%（比重1.0884，波美度11.8）的稀磷酸溶液分别注入两个反应釜中，同时开启搅拌器，转速85r/min，待流量计读数为1150L时关闭输酸泵，热电偶控温110℃。当温度上升到100℃时，开启回流冷凝器冷却水开关，使水蒸汽冷凝回流。水解达30h后，每半小时抽样一次，用Cu²⁺络合反应检测水解液，待达到水解终点时，关闭电源和冷却水开关，停止搅拌加热和冷凝回流。

（2）过滤：蛋白质酸水解完毕，开启反应釜放料阀，放出料液，趁热过滤。过滤后的水解液用耐酸泵输入中和釜，滤渣用KOH溶液中和后作有机肥。

（3）中和：将预先配置好并冷却到室温的重量百分比浓度为30%的KOH溶液缓慢注入中和釜，边加边搅拌，用数显pH计检测溶液pH值4.5～5.0时停止加碱液。

（4）螯合：用输料泵将蛋白质硫酸水解液中和后含K₂SO₄和复合氨基酸的溶液抽吸到不锈钢电加热螯合釜中，开启电源，待溶液升温到80℃时，按需要加入微量元素，加入的微量元素总含量（按元素计）为0.5%～2%，分别加入到螯合釜中，搅拌转速一般为85r/min，控温80～90℃，维持4～5h，用凝胶过滤色谱法测定螯合率。

（5）复合：将蛋白质磷酸水解液中和后含KH_２PO_４和复含氨基酸的混合液抽吸到复合釜中，分别加入硝酸钾300kg、尿素400kg，边加料边搅拌，使物料充分混合均匀。

（6）干燥：将螯合和复合后料液调整pH值为6.0～6.5，用浓浆泵抽吸到不锈钢浆液干燥机中，控温100～110℃，开启抽风机，加速水分蒸发。刮出的半干物料由输送带连续输入不锈钢转筒干燥机，控温80℃，利用热风机和红外线加热，使物料含水量降至4%以下（用水分检测仪检测）。

（7）粉碎：干燥后的物料由输送带输入不锈钢自动粉碎机进料斗进行粉碎，使物料颗粒细度达到200～300目。

（8）检验、包装：粉碎后的半成品经采样化验合格后，用全自动包装机分装成50～1000g小袋包装，然后装箱入库。

经过上述工序，得到含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品1618kg。经化验检测，游离氨基酸含量18.5%，微量元素含量（按元素计）0.52%，大量元素总含量50.7%（其中N16.9%，P₂O₅8.9%，K₂O 25%，N: P₂O₅ : K₂O≈1.9 : 1 : 2.8）。

Claims (8)

1.一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品，其特征在于，该产品同时具备如下技术指标（重量百分比）：氨基酸含量≥10%，大量元素含量≥50%，微量元素含量为0.5%～2%，水不溶物含量≤5%，pH值6.0～6.5，水分≤4%。

2.一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，其特征在于，以动物蛋白或植物蛋白为原料，分别采用硫酸和磷酸水解：

蛋白质硫酸水解液经过滤，滤液用KOH中和而得复合氨基酸，用复合氨基酸作螯合剂，与微量元素螯合；

蛋白质磷酸水解液经过滤，滤液用KOH中和后，与大量元素复合；

然后两者混合，再经干燥、粉碎、检验而得成品。

3.如权利要求2所述的一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：

一、蛋白质水解：蛋白质原料分别用硫酸和磷酸水解，先将浓硫酸和浓磷酸用水稀释成重量百分比为10～30%的稀酸溶液，两种稀酸溶液中分别加入蛋白质原料，蛋白质原料与所述稀酸溶液的重量份数比为1:6～15，搅拌，水解温度100～130℃，水解时间36～50h，用Cu²⁺络合反应测定水解终点；

二、过滤：水解完毕后，两种水解液趁热分别过滤；

三、中和：过滤后的水解液分别用预先配制并冷却到室温的重量百分比浓度为30～40%的KOH溶液进行中和，边加边搅拌，至溶液pH值=4.5～5.0为止；

四、螯合：蛋白质硫酸水解液过滤、中和后得含K₂SO₄和复合氨基酸的溶液，溶液中分别加入微量元素，搅拌，控温80-90℃，螯合时间4～5h，用凝胶过滤色谱法测定螯合率；

五、复合：蛋白质磷酸水解液过滤、中和后得含KH₂PO₄和复合氨基酸的溶液，溶液中分别加入大量元素，搅拌，使物料充分混合均匀；

六、干燥：将螯合后的料液、复合后的料液的pH值调整到6.0～6.5并混合，然后干燥至物料含水量降至4%以下；

七、干燥后的物料经粉碎、检验、包装即得成品。

4.如权利要求2或3所述的一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，其特征在于，所述水解在电加热搪瓷反应釜中进行，反应釜配备摆线减速机，框（锚）式搪瓷搅拌器；还配有热电偶控温装置和水蒸汽冷凝回流装置。

5.如权利要求2或3所述的一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，其特征在于，所述过滤采用耐酸板框压滤机，滤膜是由两层尼龙布强化固定的加厚滤纸。

6.如权利要求2或3所述的一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，其特征在于，所述螯合釜采用带有搅拌装置和热电偶控温装置的电加热不锈钢反应釜，分别加入铜、铁、锰、锌、硼、钼微量元素，加入的微量元素总含量按元素计为0.5%～2%，控温80～90℃，螯合时间4～5h。

7.如权利要求2或3所述的一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，其特征在于，所述干燥的设备由浆液干燥机和转筒干燥机两部分组成，浆液干燥机控温100～110℃，刮出的半干物料由输送带连续输入转筒干燥机，控温70-90℃，使物料含水量降至4%以下，用水分检测仪进行检测。

8.如权利要求2或3所述的一种含氨基酸大量元素型水溶肥料固体产品的生产方法，其特征在于，所述水解在电加热搪瓷反应釜中进行，反应釜配备摆线减速机，框（锚）式搪瓷搅拌器；还配有热电偶控温装置和水蒸汽冷凝回流装置；

所述过滤采用耐酸板框压滤机，滤膜是由两层尼龙布强化固定的加厚滤纸；

所述螯合釜采用带有搅拌装置和热电偶控温装置的电加热不锈钢反应釜，分别加入铜、铁、锰、锌、硼、钼微量元素，加入的微量元素总含量≥0.5%，控温80～90℃，螯合时间4～5h；

所述干燥的设备由浆液干燥机和转筒干燥机两部分组成，浆液干燥机控温100～110℃，刮出的半干物料由输送带连续输入转筒干燥机，控温70-90℃，使物料含水量降至4%以下，用水分检测仪进行检测。

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