CN101555203B - 一种柠檬酸盐的连续酸解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柠檬酸盐的连续酸解方法，包括：1)一级反应：柠檬酸钙盐与硫酸在主反应器进行酸解反应，pH值为1-5；2)二级反应：加入硫酸或柠檬酸钙盐控制反应的pH值为0.5-4，在副反应器进行酸解反应；3)三级反应：加入硫酸或柠檬酸钙盐控制反应pH值为1.5-2.5在三级反应器进行酸解反应；4)固液分离：将酸解反应的产物进行固液分离，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙固体。该方法该方法具有连续化操作、自动化水平高、中间品质量稳定、酸解液浓度高、杂质离子含量低等优点。

Description

一种柠檬酸盐的连续酸解方法
技术领域
本发明涉及食品化工领域，具体地说，涉及一种连续酸解柠檬酸盐的方法。
背景技术
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品及医药等行业的有机酸，我国是柠檬酸生产大国，有20余家生产厂，产量已超过70万吨。国内外柠檬酸的提取方法主要为钙盐法。
传统钙盐法采用柠檬酸钙酸解，其缺点是：1)是间歇操作，操作条件差、工人劳动强度大、自动化水平低；2)中间品质量不稳定，不利于工艺过程控制；3)酸解液杂质含量高，离子交换负荷大；4)副产品硫酸钙颗粒小，洗涤困难，柠檬酸收率低。
因此，需要寻找一种可提高柠檬酸收率、节约能源、自动化水平高的柠檬酸酸解方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续、高效、高收率、低能耗的柠檬酸盐酸解方法。
为了实现本发明目的，本发明提供一种柠檬酸盐的酸解方法，该方法连续进行，包括以下步骤：
1)一级反应：柠檬酸钙盐与硫酸在主反应器进行酸解反应，pH值为1-5；
2)二级反应：加入硫酸或柠檬酸钙盐控制反应的pH值为0.5-4，在副反应器进行酸解反应，；
3)三级反应：加入硫酸或柠檬酸钙盐控制反应pH值为1.5-2.5在三级反应器进行酸解反应；
4)固液分离：将酸解反应的产物进行固液分离，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙固体。
其中，上述步骤依次连续进行，即将一级反应的反应产物引入副反应器进行二级反应，然后再将二级反应的产物引入三级反应器进行三级反应，最后将三级反应的产物进行固液分离，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙固体。
当然，也可以根据反应物料的粘度和反应产物的颗粒大小，将一级反应的反应产物直接引入三级反应器中，进行三级反应；
将二级反应的反应产物引入主反应器中，进行一级反应；或是
将三级反应的反应产物引入主反应器或副反应器中，进行一级或二级反应；
延长反应时间的目的是降低反应物料的粘度和促进反应产物颗粒的生长，当物料的粘度和颗粒的大小满足过滤的要求时，不论物料处于一级反应，二级反应还是三级反应，都可进行固液分离。
步骤4)所述的固液分离是将一级、二级或三级反应的反应产物进行固液分离，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙固体。
本发明优选的技术方案是连续、依次进行上述步骤1)、2)、3)和4)。
所述的柠檬酸钙盐为柠檬酸生产过程中的发酵液进行除菌、中和处理所得的柠檬酸盐，也可以是其它含柠檬酸的物料经中和处理后所得的柠檬酸钙盐；
所述的柠檬酸钙盐是柠檬酸钙、柠檬酸氢钙、柠檬酸二氢钙中的一种或多种的混合物。
所述硫酸的浓度为5％-100％。
所述酸解反应的温度为20℃-95℃。
上述各级反应的反应器(主反应器、副反应器、三级反应器)的个数不少于1个，优选1-25个。
本发明的柠檬酸盐连续酸解方法，通过对反应器内物料pH值的分段控制，逐步生成硫酸钙和柠檬酸酸解液，特别有利于连续提取分离发酵液中柠檬酸，其优点在于：
1.连续化操作，自动化水平高，工人劳动强度低；
2.设备利用率高，固定资产投入少；
3.自动化水平高，中间品质量稳定；
4.酸解液浓度高，节约能源；
5.杂质离子含量低，离子交换负荷小；
6.硫酸钙颗粒大，柠檬酸收率高。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
柠檬酸的连续酸解方法，包括如下步骤：
1.先将2公斤含水量为50％的柠檬酸钙盐和适量的水加入到容积为5升的主反应器中，定容到2.5升，并将料液温度加热到80℃。
2.缓慢加入98％的浓硫酸进行反应，当pH值为3.0后，同时加入柠檬酸钙盐和浓硫酸，维持pH3.0、温度80℃。
3.主反应器内物料到达4升后，将主反应器内物料向副反应器输送，保持主反应器进料量与出料量相同，使主反应器内物料液位恒定。
4.当副反应器物料体积达到2升后，温度控制在80℃，连续加入硫酸，调节并维持pH2.5。
5.副反应器物料体积达到4升后，将副反应器内物料向第三反应器输送，并保持副反应器内物料液位恒定。
6.当第三反应器物料达到2升后，温度控制在80℃，连续加入80％的硫酸，调节并维持pH＝1.8。
7.当第三反应器物料体积达到4升后，保持第三反应器物料体积4升，将第三反应器内物料向固液分离设备输送，将物料进行固液分离，分离时洗涤水用量为物料体积的10％，固相为硫酸钙。液相为柠檬酸酸解液。
8.上述系统稳定运行12个周期后对酸解液及硫酸钙进行分析，结果见表1、表2和表3。
表1柠檬酸酸解液质量比较
  对比项目   间歇酸解酸解液   连续酸解酸解液
  柠檬酸浓度(％)   34   42
  Ca<sup>2+</sup>(ppm)   2600   2100
  SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(ppm)   2500   2100
表2硫酸钙质量比较
  对比项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  外观   不规则晶体   规则晶体
  表面水份(％)   58   51
  残留柠檬酸(％)   0.42   0.28
表3硫酸钙颗粒比较
  项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  小于100目(％)   15.28   48.45
  100-120目(％)   27.54   38.95
  120-140目(％)   13.77   5.22
  140-200目(％)   21.41   6.01
  大于200目(％)   22.00   1.37
显然，与现有间歇法相比，本发明所述的柠檬酸盐连续酸解的方法制备的柠檬酸酸解液的浓度高，杂质含量低；制备的硫酸钙外观规则，颗粒大，更利于后续处理。
实施例2
按实施例1所述的步骤进行柠檬酸连续酸解反应，不同之处在于：
1.将主反应器温度降低至50℃，pH升高至3.5，其它条件不变。
2.将副反应器温度降低至50℃，pH升高至3.0，其它条件不变。
3.第三反应器保持温度80℃，pH1.8。
4.上述系统稳定运行12个周期后对酸解液及硫酸钙进行分析，结果见表4、表5和表6。
表4酸解液质量比较
  对比项目   间歇酸解酸解液   连续酸解酸解液
  柠檬酸浓度(％)   38   44
  Ca<sup>2+</sup>(ppm)   2400   2000
  SO4<sup>2-</sup>(ppm)   2500   2000
表5硫酸钙质量比较
  对比项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  外观   不规则晶体   规则晶体
  表面水份(％)   54   46
  残留柠檬酸(％)   0.38   0.25
表6硫酸钙颗粒比较
  项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  小于100目(％)   19.74   43.66
  100-120目(％)   26.80   39.63
  120-140目(％)   21.74   6.43
  140-200目(％)   18.76   5.64
  大于200目(％)   12.96   4.64
实施例3
利用实施例1建立的连续酸解系统进行柠檬酸的连续酸解，包括如下步骤：
1.将实施例2第三反应器物料出料50％返回主反应器，控制温度80℃)，同时加入柠檬酸钙盐和硫酸，维持pH4.5。
2.副反应器控制温度80℃，加入硫酸，维持pH2.5。
3.第三反应器控制温度80℃，加硫酸维持pH1.8。
4.保持第三反应器液位的同时，将物料向固液分离设备输送，并将物料进行固液分离，分离时洗涤水用量为物料体积的10％，固相为硫酸钙。液相为柠檬酸酸解液。
8.上述系统稳定运行12个周期后对酸解液及硫酸钙进行分析，结果见表7、表8和表9。
表7酸解液质量比较
  对比项目   间歇酸解酸解液   连续酸解酸解液
  柠檬酸浓度(％)   35   48
  Ca<sup>2+</sup>(ppm)   2500   1800
  SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(ppm)   2400   1800
表8硫酸钙质量比较
  对比项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  外观   不规则晶体   规则晶体
  表面水份(％)   55   46
  残留柠檬酸(％)   0.37   0.17
表9硫酸钙颗粒比较
  项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  小于100目(％)   24.65   40.75
  100-120目(％)   22.53   42.43
  120-140目(％)   20.05   8.64
  140-200目(％)   16.95   4.86
  大于200目(％)   15.82   3.32
实施例4
利用实施例1建立的连续酸解系统进行柠檬酸的连续酸解，包括如下步骤：
1.将实施例2第三反应器物料出料50％返回主反应器，控制温度80℃)，同时加入柠檬酸钙盐和硫酸，维持pH1.5。
2.副反应器控制温度80℃，加入柠檬酸盐，维持pH1.8。
3.第三反应器控制温度80℃，加入硫酸或柠檬酸盐维持pH1.8。
4.保持第三反应器液位的同时，将物料向固液分离设备输送，并将物料进行固液分离，分离时洗涤水用量为物料体积的10％，固相为硫酸钙。液相为柠檬酸酸解液。
8.上述系统稳定运行12个周期后对酸解液及硫酸钙进行分析，结果见表10、表11和表12。
表10酸解液质量比较
  对比项目   间歇酸解酸解液   连续酸解酸解液
  柠檬酸浓度(％)   36   47
  Ca<sup>2+</sup>(ppm)   2500   1800
  SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(ppm)   2500   1900
表11硫酸钙质量比较
  对比项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  外观   不规则晶体   规则晶体
  表面水份(％)   55   43
  残留柠檬酸(％)   0.38   0.15
表12硫酸钙颗粒比较
  项目   间歇酸解硫酸钙   连续酸解硫酸钙
  小于100目(％)   20.93   46.02
  100-120目(％)   23.07   41.21
  120-140目(％)   21.44   6.23
  140-200目(％)   17.81   4.96
  大于200目(％)   16.75   1.58
通过以上实施例可分析得出：柠檬酸连续酸解工艺与间歇酸解工艺比较，柠檬酸酸解液浓度提高、杂质离子含量降低、硫酸钙中残留柠檬酸降低。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种柠檬酸盐的酸解方法，其特征在于，该方法连续进行，依次进行下述步骤1)，2)，3)，4)：
1)一级反应：柠檬酸钙盐与硫酸在主反应器进行酸解反应，pH值为1-5；
2)二级反应：加入硫酸或柠檬酸钙盐控制反应的pH值为0.5-4，在副反应器进行酸解反应，；
3)三级反应：加入硫酸或柠檬酸钙盐控制反应pH值为1.5-2.5在三级反应器进行酸解反应；
4)固液分离：将酸解反应的产物进行固液分离，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙固体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸钙盐是柠檬酸钙、柠檬酸氢钙、柠檬酸二氢钙中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为5％-100％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸解反应的温度为20℃-95℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主反应器、副反应器、三级反应器的个数都分别不少于1个。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述主反应器、副反应器、三级反应器的个数都分别为1-25个。
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