CN103601245B - 重铀酸盐非金属元素标准物质制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重铀酸盐非金属元素标准物质制备方法，该方法先通过沉淀结晶法将磷、硅元素共沉淀至重铀酸盐中，氟元素部分共沉淀至重铀酸盐中；再用制浆蒸发法将硫、氯及少部分氟元素合成至重铀酸盐中，制得符合重铀酸钠中定值硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质元素量值的标准物质。本发明方法可以方便制备不同含量的重铀酸盐非金属杂质元素标准物质，且制得的重铀酸盐非金属杂质元素标准物质与铀水冶企业生产的重铀酸盐产品物理化学性一致。
Description
技术领域
本发明涉及一种重铀酸盐非金属元素标准物质制备方法。
背景技术
目前国内铀水冶企业生产的重铀酸盐基本上都是重铀酸钠，它是以铀矿石为原料，依原料物性选择酸浸或碱浸工艺，然后用离子交换法或萃取法等一系列的化工单元操作制得重铀酸钠。由于各铀水冶企业原料中杂质含量不同，采取的工艺技术条件不一样，生产的重铀酸钠铀品位及各杂质元素含量也大不相同。为了促进各铀水冶企业对重铀酸盐产品质量加强控制，和确保使用重铀酸钠为生产原料的铀纯化企业生产工艺和产品质量，对重铀酸盐产品质量有严格的技术规范要求。目前国内尚无重铀酸盐标准物质，企业间重铀酸盐产品质量检测验收过程中，一般使用八氧化三铀标准物质作为质量控制样，但是八氧化三铀标准物质各项杂质含量低，物理化学性质上存在差异，而且缺少硫、氟、氯杂质元素指标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于重铀酸盐产品质量检测过程中用作质量控制样品的重铀酸盐非金属元素标准物质的制备工艺。
本发明提供的这种重铀酸盐非金属元素标准物质的制备方法包括如下步骤：
（1）以重铀酸钠为原料，该原料中硫、磷、硅、氟、氯五项非金属元素杂质含量要求低于重铀酸盐非金属元素标准物质定值指标；
（2）用分析纯硝酸和去离子水配制硝酸溶液，用此硝酸溶液充分溶解所述原料，保证反应完全，得到含铀溶解液；
实际过程中，可以根据反应方程式⑴计算溶解每克纯重铀酸钠消耗硝酸溶液理论值，硝酸溶液用量以溶解每克干基重铀酸钠原料实际消耗硝酸溶液量计算，为保证反应完全，硝酸用量过量，硝酸溶液配制量按公式⑴计算；
Na2U2O7+6HNO3=2UO2(NO3)2+2NaNO3+3H2O反应方程式⑴
VHNO3≥T×m公式⑴
式中：VHNO3——硝酸溶液配制体积数值，单位为L；
T——溶解每g干基重铀酸钠原料消耗的硝酸溶液量，单位为mL/g；
m——干基重铀酸钠原料的质量数值，单位为kg；
（3）对步骤（2）获得的溶解液过滤，进行液固分离，除去固体不溶物，将分离后得到的铀溶液定容，测定磷、硅、氟三项非金属元素含量及铀含量；根据重铀酸盐非金属元素标准物质预期定值指标，计算所需磷、硅、氟试剂质量，试剂为优级纯磷酸钠、硅酸钠、氟化钠，磷、硅试剂实际用量优选按1倍计，氟试剂实际用量优选按1.5倍计；
实际过程中，可以按公式（2）计算所需磷、硅、氟试剂质量：
式中：i——元素磷、硅、氟的编号；
mi——第1次加标试剂质量数值，即所需磷、硅、氟试剂质量，单位为g；
V——铀溶解过滤液的体积数值，单位为L；
ρU——铀溶解过滤液中铀的质量浓度数值，单位为g/L；
ρi——铀溶解过滤液中的元素i的质量比例数值，单位为mg/(g铀)；
wi——重铀酸盐非金属元素标准物质中元素i标准值定值水平，%；
w’U——重铀酸盐非金属元素标准物质中铀含量预期值，%；
Ki——加标元素在加标试剂中的所占的比例值；
将按计算得到的磷、硅、氟试剂溶于氢氧化钠溶液，此为第1次加标溶液，氢氧化钠溶液用优级纯氢氧化钠和去离子水配制，优选按铀溶液中硝酸铀酰沉淀反应过程消耗的氢氧化钠质量的0.5倍计算氢氧化钠试剂用量；
实际过程中，氢氧化钠试剂理论质量数可以根据溶解液过滤清液中硝酸和铀浓度计算：
HNO3+NaOH=NaNO3+H2O反应方程式⑵
2UO2(NO3)2+6NaOH=Na2U2O7↓+4NaNO3+3H2O 反应方程式⑶
铀溶液中硝酸中和反应消耗氢氧化钠量计算公式：
mNaOH＝V×CHNO3×40公式⑶
式中：mNaOH——铀溶液中硝酸中和反应氢氧化钠消耗质量，单位为g；
V——铀溶液的体积，单位为L；
CHNO3——铀溶液中硝酸浓度数值，单位为mol/L。
铀溶液中硝酸铀酰消耗氢氧化钠量计算公式：
mNaOH＝V×ρU×0.504公式⑷
式中：mNaOH——铀溶液中硝酸铀酰消耗氢氧化钠消耗质量，单位为g；
V——铀溶液的体积，单位为L；
ρU——铀溶液中铀的质量浓度数值，单位为g/L；
（4）定容后的铀溶液转入沉淀反应槽，搅拌，加热，沉淀剂为氢氧化钠溶液，用优级纯氢氧化钠和去离子水配制，以氢氧化钠总消耗量，减去第1次加标溶液配制用去的质量后并过量计算氢氧化钠溶液的体积数；加入氢氧化钠溶液调节物料溶液酸碱度，在温度50℃～60℃时，当pH值为2.8±0.2，物料溶液开始出现浑浊，产生沉淀，停止加入氢氧化钠溶液，待搅拌均匀后，开始往溶液中加入第1次加标溶液，反应过程中磷、硅元素与重铀酸钠共沉淀，氟元素部分与重铀酸钠共沉淀,加入全部试剂后，控制酸度在pH值为6.0～7.0，反应平衡后，继续加入氢氧化钠溶液至酸度在pH值为7.1～7.5，自然降温冷却，取样分析晶体中磷、硅、氟含量；
（5）将步骤（4）冷却后的沉淀母液与晶体离心过滤，晶体与沉淀母液分离后，用去离子水离心洗涤；
（6）将洗涤后的重铀酸钠晶体干燥，在105-110℃烘至恒重；
（7）将烘干至恒重的重铀酸钠晶体研磨，过筛，然后混匀，再烘干至恒重并准确称重，分析硫、磷、硅、氟、氯含量及铀含量；
（8）依据步骤（7）测得的产品硫、氟、氯的含量w‘i及铀含量wU，以及重铀酸盐非金属元素标准物质铀预期含量w‘U、理论产量和硫、磷、硅、氟、氯元素预期定值指标wi，计算硫、氯、氟试剂加入量，试剂为优级纯硫酸钠、氯化钠、氟化钠；实际过程中，加标试剂量可按公式（5）计算：
式中：mi——第2次加标试剂质量数值，单位为g；
mNa2U2O7——第2次加标称取的重铀酸钠晶体质量，g；
wU——第1次加标重铀酸钠产品中铀含量测定值，即依据步骤（7）测得的产品铀含量，%；
w‘U——第2次加标重铀酸钠产品中铀含量预期值，即重铀酸盐非金属元素标准物质铀预期含量，%；
wi——重铀酸盐非金属元素标准物质中元素i标准值定值水平，%；
w’i——第1次加标重铀酸钠晶体中元素i测定值，即依据步骤（7）测得的产品硫、氟、氯的含量，%；
Ki——加标元素在加标试剂中的所占的比例值。
将计算所需的优级纯硫酸钠、氯化钠、氟化钠溶液，用去离子水配制成第2次加标溶液；
依据第2次加入加标溶液后产品的理论产量和铀含量w‘U，称取所需质量（mNa2U2O7）的步骤（7）得到的重铀酸钠晶体；第2次加标溶液体积按照所述称取的重铀酸钠晶体质量的2倍计算，与称取的重铀酸钠晶体粉末搅拌均匀，加热蒸发，通过搅拌制浆蒸发方式，将硫、氯、氟三项元素均匀合成至重铀酸盐中，蒸发至干并取出在105-110℃烘干至恒重；
（9）将步骤（8）烘干至恒重的重铀酸钠晶体再次研磨，过筛，混匀；
（10）将步骤（9）混匀好的重铀酸钠晶体在105-110℃烘干至恒重得到样品，进行均匀性初步检验，合格后将重铀酸钠晶体装入产品瓶，再对瓶装产品进行均匀性检验，合格后，即制得重铀酸盐硫、磷、硅、氟、氯五项非金属元素标准物质。
本发明建立了重铀酸盐非金属杂质元素标准物质制备方法，该方法采用液相反应、液相混匀方式，制备的标准物质均匀性效果佳，工艺可控性好，可以方便制备不同含量的重铀酸盐非金属杂质元素标准物质，且制得的重铀酸盐非金属杂质元素标准物质与铀水冶企业生产的重铀酸盐产品物理化学性质一致。
具体实施方式
实施例1
制备30千克重铀酸钠非金属元素标准物质，其重铀酸钠中定值非金属杂质元素的预期量值和预期不确定度如下表1－1：
表1－1重铀酸钠中定值非金属杂质元素的量值和预期不确定度（%）
| 元素 | S | P | Si | F | Cl |
| 标准值 | 3.0 | 1.0 | 1.5 | 0.3 | 0.5 |
| 合成标准不确定度 | 0.6 | 0.2 | 0.3 | 0.06 | 0.1 |
1.物料溶解
1.1物料选择
选择某铀矿企业生产的重铀酸钠(桶号61-22)作为原料，其硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质元素含量及铀和水分含量如下表1－2。
表1－2
| 元素(物质) | S | P | Si | F | Cl | U | H2O |
| 含量 | 0.13% | 0.035% | 0.04% | <0.005% | 0.21% | 67.28% | 24.56% |
要求选择原料中硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质含量最好略低于重铀酸钠中定值非金属杂质元素量值，上表数据符合工艺要求。
1.2溶解
用分析纯硝酸和去离子水配制（1+1）硝酸溶液。重铀酸钠原料中干基铀含量67.28%，水分含量24.56%，计算制备30千克表1-1重铀酸钠非金属杂质元素标准物质（干基铀含量55%计）需要重铀酸钠原料32.5千克，考虑工艺过程、制样损失、分析检测样品用量和产品包装余量，实际使用重铀酸钠原料42.2千克，原料用(1+1)分析纯硝酸溶解，硝酸用量过量15%，按公式VHNO3＝1.15×T×m计算，其中T值为1.20mL/g,共需用44L(1+1)分析纯硝酸溶解42.2千克重铀酸钠原料。原料在不锈钢槽溶解，搅拌时间4小时，陈化时间大于24小时。
2.过滤、定容
2.1过滤
物料经硝酸充分溶解后，通过塑料泵输送到不锈钢压滤机进行粗滤，滤液再经重力过滤槽进行精滤，滤布为耐酸碱加密621型，滤液澄清。
2.2定容
滤后清液经塑料泵输送至计量槽定容，清液体积140升左右，用软水定容至160升，搅拌均匀，取样分析测得溶液铀浓度129.8g/L，其磷、硅、氟含量（以铀基计）如下表1－3。
表1－3
| 元素 | P | Si | F |
| 含量mg/（g铀） | 0.112 | 0.337 | <0.001 |
定容后的溶液输送至沉淀反应槽，计量槽用去离子水冲洗干净，洗液一并转入沉淀反应槽。
3.沉淀结晶
3.1试剂配制
3.1.1配制第1次加标溶液
配制第1次加标溶液的试剂为优级纯，按公式⑵计算加标试剂量，式中wU值为55%，氟元素在反应过程中部分共沉淀，实际称样量乘以表1-4加标倍数计算。
表1-4
| 加标元素 | P | Si | F |
| 加标试剂分子式 | Na3PO4.12H2O | Na2SiO3.9H2O | NaF |
| 元素比例Ki | 0.0815 | 0.0988 | 0.452 |
| 加标倍数 | 1 | 1 | 1.5 |
| 加标试剂量/g | 4605 | 5662 | 376 |
加标液试剂用30g/L氢氧化钠溶液溶解，硝酸铀酰和氢氧化钠反应生成重铀酸钠,化学反应式是：
2UO2(NO3)2+6NaOH=Na2U2O7↓+4NaNO3+3H2O
按铀溶解过滤液铀硝酸铀酰消耗氢氧化钠量0.5倍计算，按公式⑷计算，硝酸铀酰氢氧化钠消耗量为10467克，加标液氢氧化钠用量为5234克，加标液体积为175升。
3.1.2配制200g/L氢氧化钠溶液
在沉淀反应过程中,硝酸和氢氧化钠发生中和反应,硝酸铀酰和氢氧化钠反应生成重铀酸钠,化学反应式是：
HNO3+NaOH=NaNO3+H2O
重铀酸钠原料溶解滤清液中硝酸酸度为0.2mol/L，中和反应氢氧化钠量按公式⑶计算，消耗1280克，减去第1次加标溶液中带入的5234克氢氧化钠,200g/L氢氧化钠溶液共需要6513克,实际工艺过程中设备管道会存在残留损失，配制中要保证一定余量，配制中氢氧化钠过量20%，氢氧化钠量7816克，体积为39升，称取优级纯氢氧化钠试剂7816克，溶解于去离子水，稀释定容至39升。
3.2沉淀结晶过程
将沉淀反应槽溶液搅拌，加热，在温度50℃时，缓慢加入氢氧化钠溶液，在pH值为2.6，溶液开始变浑浊时，停止加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，再缓慢加入第1次加标溶液，此时磷、硅元素与重铀酸钠共沉淀，氟元素部分与重铀酸盐共沉淀，当加标溶液全部加入后，调整物料溶液pH值为6.0,在反应平衡后，继续加入氢氧化钠溶液调pH值为7.1,自然降温冷却，取样监控分析沉淀母液、晶体中磷、硅、氟含量，磷、硅、氟含量数据如下表1－5。
表1－5
| 元素 | P | Si | F |
| 含量% | 1.02 | 1.51 | 0.187 |
4.过滤、洗涤
4.1过滤
沉淀晶体用离心机进行液固分离，离心机转速用变频器控制，滤饼未形成前，开低转速，防止细晶穿过滤布，然后提高转速，使液固充分分离。
4.2洗涤
过滤以后的晶体含有大量的硝酸钠，用去离子水进行离心洗涤，以除去硝酸钠，尽量降低晶体水含量，硅、磷元素不易被洗涤出，氟元素部分被洗涤出来。
5.干燥
将洗涤好的晶体装入不锈钢盘，送至不锈钢烘箱内干燥，在110℃下烘至恒重。
6.研磨、过筛、混匀
干燥好的晶体用磨机研磨，过100目不锈钢筛，然后在混匀器充分混匀,再烘干至恒重，称重，并取样分析硫、磷、硅、氟、氯含量及铀含量，其数据见下表1－6。
表1－6
| 元素 | S | P | Si | F | Cl | U |
| 含量% | 0.091 | 1.01 | 1.49 | 0.112 | 0.021 | 64.80 |
7.蒸发
称取步骤6的晶体30千克,配制第2次加标溶液，加标试剂量按公式⑸计算，用去离子水溶解至60升，一同与30千克晶体加入蒸发锅内，搅拌均匀，加热蒸干。
表1-7
| 加标元素 | F | Cl | S |
| 加标试剂分子式 | NaF | NaCl | Na2SO4 |
| 元素比例Ki | 0.452 | 0.607 | 0.226 |
| 加标试剂量/g | 160 | 281 | 4577 |
8.再研磨、过筛、混匀
将蒸发锅内的物料全部取出，再次用磨机研磨，过100目不锈钢筛，用混匀器充分混匀。
9.干燥、分析
混匀好的物料装入不锈盘内，放入烘箱，在110℃烘至恒重，取样分析样品中硫、磷、硅、氟、氯含量，其数据见下表1－8。
表1－8
| 元素 | S | P | Si | F | Cl |
| 含量% | 2.67 | 0.942 | 1.34 | 0.274 | 0.458 |
| RSD% | 1.4 | 1.4 | 1.6 | 3.9 | 3.1 |
从上表数据看，硫、磷、硅、氟、氯五项非金属元素都在重铀酸钠中定值量值的预期不确定度范围内，产品铀含量为53.92%。样品通过初检，装瓶及均匀性检验、定值，制得的重铀酸钠硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质元素标准物质合格(均匀性检验与定值按照JJF1343-2012《标准物质定值原则和统计学原理》进行)。
实施例2
制备30千克重铀酸钠非金属元素标准物质，其重铀酸钠中定值非金属杂质元素的预期量值和预期不确定度如表2－1：
表2－1重铀酸钠中定值非金属杂质元素的量值和预期不确定度（%）
| 元素 | S | P | Si | F | Cl |
| 标准值 | 0.60 | 0.15 | 0.40 | 0.10 | 0.10 |
| 合成标准不确定度 | 0.12 | 0.03 | 0.08 | 0.02 | 0.02 |
1.物料溶解
1.1物料选择
选择某矿生产的重铀酸钠(桶号61-22)作为原料，其硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质元素含量及铀和水分含量如下表2－2。
表2－2
| 元素(物质) | S | P | Si | F | Cl | U | H2O |
| 含量 | 0.13% | 0.035% | 0.04% | <0.005% | 0.21% | 67.28% | 24.56% |
要求选择原料中硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质含量最好略低于重铀酸钠中定值非金属杂质元素量值，上表数据符合工艺要求。
1.2溶解
由重铀酸钠原料中铀含量67.28%，水分含量24.56%，计算制备30千克表2-2重铀酸钠非金属杂质元素标准物质（干基铀含量68%计）需要重铀酸钠原料40.2千克，考虑工艺过程、制样损失、分析检测样品用量和产品包装余量，实际使用重铀酸钠原料48.1千克，原料用(1+1)分析纯硝酸中溶解，硝酸用量过量15%，按公式VHNO3＝1.15×T×m计算，其中T值为1.20mL/g,共需用50L(1+1)分析纯硝酸溶解48.1千克重铀酸钠原料。原料在不锈钢槽溶解，搅拌时间4小时，陈化时间大于24小时。
2.过滤、定容
2.1过滤
物料经硝酸充分溶解后，通过塑料泵输送到不锈钢压滤机进行粗滤，滤液再经重力过滤槽进行精滤，滤液澄清。
2.2定容
滤后清液经塑料泵输送至计量槽定容，清液体积130升左右，用软水定容至160升，搅拌均匀，取样分析测得溶液铀浓度145.0g/L，其磷、硅、氟含量（以铀基计）如下表2－3。
表2－3
| 元素 | P | Si | F |
| 含量mg/（g铀） | 0.143 | 0.319 | <0.001 |
定容后的溶液输送至沉淀反应槽，计量槽用去离子水冲洗干净，洗液一并转入沉淀反应槽。
3.沉淀结晶
3.1试剂配制
3.1.1配制第1次加标溶液
配制第1次加标溶液的试剂为优级纯，按公式⑵计算加标试剂量，式中wU值为68%，氟元素在反应过程中部分共沉淀，实际称样量乘以表2-4加标倍数计算。
表2-4
| 加标元素 | P | Si | F |
| 加标试剂分子式 | Na3PO4.12H2O | Na2SiO3.9H2O | NaF |
| 元素比例Ki | 0.0815 | 0.0988 | 0.452 |
| 加标倍数 | 1 | 1 | 1.5 |
| 加标试剂量/g | 587 | 1306 | 113 |
加标液试剂用30g/L氢氧化钠溶液溶解，硝酸铀酰和氢氧化钠反应生成重铀酸钠,化学反应式是：
2UO2(NO3)2+6NaOH=Na2U2O7↓+4NaNO3+3H2O
按铀溶解过滤液铀硝酸铀酰消耗氢氧化钠量0.5倍计算，按公式⑷计算，硝酸铀酰氢氧化钠消耗量为11693克，加标液氢氧化钠用量为5847克，加标液体积为195升。
3.1.2配制200g/L氢氧化钠溶液
在沉淀反应过程中,硝酸和氢氧化钠发生中和反应,硝酸铀酰和氢氧化钠反应生成重铀酸钠,化学反应式是：
HNO3+NaOH=NaNO3+H2O
重铀酸钠原料溶解滤清液中硝酸酸度为0.3mol/L，中和反应氢氧化钠量按公式⑶计算，消耗1920克，减去第1次加标溶液中带入的5847克氢氧化钠,200g/L氢氧化钠溶液共需要7766克,实际工艺过程中设备管道会存在残留损失，配制中要保证一定余量，配制中氢氧化钠过量20%，氢氧化钠量9319克，体积为47升，称取优级纯氢氧化钠试剂9319克，溶解于去离子水，稀释定容至47升。
3.2沉淀结晶过程
将沉淀反应槽溶液搅拌，加热，在温度60℃时，缓慢加入氢氧化钠溶液，在pH值为3.0，溶液开始变浑浊时，停止加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，再缓慢加入第1次加标溶液，此时磷、硅元素与重铀酸钠共沉淀，氟元素部分与重铀酸盐共沉淀，当加标溶液全部加入时，溶液pH值为7.0,在反应平衡后，继续加入氢氧化钠溶液调pH值为7.5,自然降温冷却，取样监控分析沉淀母液、晶体中磷、硅、氟含量，磷、硅、氟含量数据如下表2－5。
表2－5
| 元素 | P | Si | F |
| 含量% | 0.154 | 0.392 | 0.098 |
4.过滤、洗涤
4.1过滤
沉淀晶体用离心机进行液固分离，离心机转速用变频器控制，滤饼未形成前，开低转速，防止细晶穿过滤布，然后提高转速，使液固充分分离。
4.2洗涤
过滤以后的晶体含有大量的硝酸钠，用去离子水进行离心洗涤，以除去硝酸钠，尽量降低晶体水含量，硅、磷元素不易被洗涤出，氟元素部分被洗涤出来。
5.干燥
将洗涤好的晶体装入不锈钢盘，送至不锈钢烘箱内干燥，在110℃下烘至恒重。
6.研磨、过筛、混匀
干燥好的晶体用磨机研磨，过100目不锈钢筛，然后在混匀器充分混匀,再烘干至恒重，称重，并取样分析硫、磷、硅、氟、氯含量及铀含量，其数据见下表2－6。
表2－6
| 元素 | S | P | Si | F | Cl | U |
| 含量% | 0.072 | 0.149 | 0.390 | 0.052 | 0.018 | 71.64 |
7.蒸发
称取步骤6的晶体30千克,配制第2次加标溶液，按表2-7系数比例计算硫酸钠、氯化钠、氟化钠加入试剂量，用去离子水溶解至60升，一同与30千克晶体加入蒸发锅内，搅拌均匀，加热蒸干。
表2-7
| 加标元素 | F | Cl | S |
| 加标试剂分子式 | NaF | NaCl | Na2SO4 |
| 元素比例Ki | 0.452 | 0.607 | 0.226 |
| 加标试剂量/g | 35.4 | 43.2 | 744 |
8.再研磨、过筛、混匀
将蒸发锅内的物料全部取出，再次用磨机研磨，过100目不锈钢筛，用混匀器充分混匀。
9.干燥、分析
混匀好的物料装入不锈盘内，放入烘箱，在110℃烘至恒重，取样分析样品中硫、磷、硅、氟、氯含量，其数据见下表2－8。
表2－8
| 元素 | S | P | Si | F | Cl |
| 含量% | 0.621 | 0.138 | 0.355 | 0.105 | 0.111 |
| RSD% | 2.3 | 0.9 | 2.0 | 1.7 | 2.3 |
从上表数据看，硫、磷、硅、氟、氯五项非金属元素都在重铀酸钠中定值量值的预期不确定度范围内，产品铀含量为69.83%。样品通过初检，装瓶及均匀性检验、定值，制得的重铀酸钠硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质元素标准物质合格(均匀性检验与定值按照JJF1343-2012《标准物质定值原则和统计学原理》进行)。
实施例3
制备10千克重铀酸钠非金属元素标准物质，其重铀酸钠中定值非金属杂质元素的预期量值和预期不确定度如下表3－1：
表3－1重铀酸钠中定值非金属杂质元素的量值和预期不确定度（%）
| 元素 | S | P | Si | F | Cl |
| 标准值 | 3.0 | 1.0 | 1.5 | 0.3 | 0.5 |
| 合成标准不确定度 | 0.6 | 0.2 | 0.3 | 0.06 | 0.1 |
1.物料溶解
1.1物料选择
选择某铀矿企业生产的重铀酸钠(桶号61-22)作为原料，其硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质元素含量及铀和水分含量如下表3－2。
表3－2
| 元素(物质) | S | P | Si | F | Cl | U | H2O |
| 含量 | 0.13% | 0.035% | 0.04% | <0.005% | 0.21% | 67.28% | 24.56% |
要求选择原料中硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质含量最好略低于重铀酸钠中定值非金属杂质元素量值，上表数据符合工艺要求。
1.2溶解
重铀酸钠原料中干基铀含量67.28%，水分含量24.56%，计算制备10千克表3-1重铀酸钠非金属杂质元素标准物质（干基铀含量55%计）需要重铀酸钠原料10.8千克，考虑工艺过程、制样损失、分析检测样品用量和产品包装余量，实际使用重铀酸钠原料14.3千克，原料用(1+1)分析纯硝酸中溶解，硝酸用量过量15%，按公式VHNO3＝1.15×T×m计算，其中T值为1.20mL/g，共需用15L(1+1)分析纯硝酸溶解14.3千克重铀酸钠原料。原料在不锈钢槽溶解，搅拌时间4小时，陈化时间大于24小时。
2.过滤、定容
2.1过滤
物料经硝酸充分溶解后，通过塑料泵输送到不锈钢压滤机进行粗滤，滤液再经重力过滤槽进行精滤，滤布为耐酸碱加密621型，滤液澄清。
2.2定容
滤后清液经塑料泵输送至计量槽定容，清液体积90升左右，用软水定容至100升，搅拌均匀，取样分析测得溶液铀浓度70.27g/L，其磷、硅、氟含量（以铀基计）如下表3－3。
表3－3
| 元素 | P | Si | F |
| 含量mg/（g铀） | 0.046 | 0.117 | <0.001 |
定容后的溶液输送至沉淀反应槽，计量槽用去离子水冲洗干净，洗液一并转入沉淀反应槽。
3.沉淀结晶
3.1试剂配制
3.1.1配制第1次加标溶液
配制第1次加标溶液的试剂为优级纯，按公式⑵计算加标试剂量，式中wU值为55%，氟元素在反应过程中部分共沉淀，实际称样量乘以表3-4加标倍数计算。
表3-4
| 加标元素 | P | Si | F |
| 加标试剂分子式 | Na3PO4.12H2O | Na2SiO3.9H2O | NaF |
| 元素比例Ki | 0.0815 | 0.0988 | 0.452 |
| 加标倍数 | 1 | 1 | 1.5 |
| 加标试剂量/g | 1564 | 1931 | 127 |
加标液试剂用30g/L氢氧化钠溶液溶解，硝酸铀酰和氢氧化钠反应生成重铀酸钠,化学反应式是：
2UO2(NO3)2+6NaOH=Na2U2O7↓+4NaNO3+3H2O
按铀溶解过滤液铀硝酸铀酰消耗氢氧化钠量0.5倍计算，按公式⑷计算，硝酸铀酰氢氧化钠消耗量为3542克，加标液氢氧化钠用量为1771克，加标液体积为59升。
3.1.2配制200g/L氢氧化钠溶液
在沉淀反应过程中,硝酸和氢氧化钠发生中和反应,硝酸铀酰和氢氧化钠反应生成重铀酸钠,化学反应式是：
HNO3+NaOH=NaNO3+H2O
重铀酸钠原料溶解滤清液中硝酸酸度为0.1mol/L，中和反应氢氧化钠量按公式⑶计算，消耗400克，减去第1次加标溶液中带入的1771克氢氧化钠,200g/L氢氧化钠溶液共需要2171克,实际工艺过程中设备管道会存在残留损失，配制中要保证一定余量，配制中氢氧化钠过量20%，氢氧化钠量2605克，体积为13升，称取优级纯氢氧化钠试剂2605克，溶解于去离子水，稀释定容至13升。
3.2沉淀结晶过程
将沉淀反应槽溶液搅拌，加热，在温度55℃时，缓慢加入氢氧化钠溶液，在pH值为2.8，溶液开始变浑浊时，停止加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，再缓慢加入第1次加标溶液，此时磷、硅元素与重铀酸钠共沉淀，氟元素部分与重铀酸盐共沉淀，当加标溶液全部加入后，调整物料溶液pH值为6.5,在反应平衡后，继续加入氢氧化钠溶液调pH值为7.3,自然降温冷却，取样监控分析沉淀母液、晶体中磷、硅、氟含量及铀含量，其晶体中铀含量为65.13%，磷、硅、氟含量数据如下表3－5。
表3－5
| 元素 | P | Si | F |
| 含量% | 1.07 | 1.62 | 0.201 |
4.过滤、洗涤
4.1过滤
沉淀晶体用离心机进行液固分离，离心机转速用变频器控制，滤饼未形成前，开低转速，防止细晶穿过滤布，然后提高转速，使液固充分分离。
4.2洗涤
过滤以后的晶体含有大量的硝酸钠，用去离子水进行离心洗涤，以除去硝酸钠，尽量降低晶体水含量，硅、磷元素不易被洗涤出，氟元素部分被洗涤出来。
5.干燥
将洗涤好的晶体装入不锈钢盘，送至不锈钢烘箱内干燥，在110℃下烘至恒重。
6.研磨、过筛、混匀
干燥好的晶体用磨机研磨，过100目不锈钢筛，然后在混匀器充分混匀,再烘干至恒重，称重，并取样分析硫、磷、硅、氟、氯含量及铀含量，其数据见下表3－6。
表3－6
| 元素 | S | P | Si | F | Cl | U |
| 含量% | 0.086 | 1.05 | 1.61 | 0.237 | 0.015 | 64.93 |
7.蒸发
称取步骤6的晶体10千克,配制第2次加标溶液，按表3-7系数比例计算硫酸钠、氯化钠、氟化钠加入试剂量，用去离子水溶解至20L，一同与10千克晶体加入蒸发锅内，搅拌均匀，加热蒸干。
表3-7
| 加标元素 | F | Cl | S |
| 加标试剂分子式 | NaF | NaCl | Na2SO4 |
| 元素比例Ki | 0.452 | 0.607 | 0.226 |
| 加标试剂量/g | 25.9 | 94.8 | 1531 |
8.再研磨、过筛、混匀
将蒸发锅内的物料全部取出，再次用磨机研磨，过100目不锈钢筛，用混匀器充分混匀。
9.干燥、分析
混匀好的物料装入不锈盘内，放入烘箱，在110℃烘至恒重，取样分析样品中硫、磷、硅、氟、氯含量，其数据见下表3－8。
表3－8
| 元素 | S | P | Si | F | Cl |
| 含量% | 3.05 | 1.07 | 1.53 | 0.302 | 0.513 |
| RSD% | 1.7 | 1.3 | 1.6 | 2.7 | 3.6 |
从上表数据看，硫、磷、硅、氟、氯五项非金属元素都在重铀酸钠中定值量值的预期不确定度范围内，产品铀含量为53.71%。样品通过初检，装瓶及均匀性检验、定值，制得的重铀酸钠硫、磷、硅、氟、氯五项非金属杂质元素标准物质合格(均匀性检验与定值按照JJF1343-2012《标准物质定值原则和统计学原理》进行)。
Claims (1)
1.一种重铀酸盐非金属元素标准物质制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以重铀酸钠为原料，该原料中硫、磷、硅、氟、氯五项非金属元素杂质含量要求低于重铀酸盐非金属元素标准物质定值指标；
（2）用分析纯硝酸和去离子水配制硝酸溶液，用此硝酸溶液充分溶解所述原料，保证反应完全，得到含铀溶解液；
（3）对步骤（2）获得的溶解液过滤，进行液固分离，除去固体不溶物，将分离后得到的铀溶液定容，测定磷、硅、氟三项非金属元素含量及铀含量；根据重铀酸盐非金属元素标准物质定值指标，计算所需磷、硅、氟试剂质量，试剂为优级纯磷酸钠、硅酸钠、氟化钠；
将按计算得到的磷、硅、氟试剂溶于氢氧化钠溶液，此为第1次加标溶液，所述氢氧化钠溶液用优级纯氢氧化钠和去离子水配制；
（4）定容后的铀溶液转入沉淀反应槽，搅拌，加热，沉淀剂为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液用优级纯氢氧化钠和去离子水配制；以氢氧化钠总消耗量，减去第1次加标溶液配制用去的质量后并要求过量，计算氢氧化钠溶液的体积数；加入氢氧化钠溶液调节物料溶液酸碱度，在温度50℃～60℃时，当pH值为2.8±0.2，物料溶液开始出现浑浊，产生沉淀，停止加入氢氧化钠溶液，待搅拌均匀后，开始往溶液中加入第1次加标溶液，反应过程中磷、硅元素与重铀酸钠共沉淀，氟元素部分与重铀酸钠共沉淀,加入全部试剂后，控制酸度在pH值为6.0～7.0，反应平衡后，继续加入氢氧化钠溶液至酸度在pH值为7.1～7.5，自然降温冷却，取样分析晶体中磷、硅、氟含量；
（5）将步骤（4）冷却后的沉淀母液与晶体离心过滤，晶体与沉淀母液分离后，用去离子水离心洗涤；
（6）将洗涤后的重铀酸钠晶体干燥，在105-110℃烘至恒重；
（7）将烘干至恒重的重铀酸钠晶体研磨，过筛，然后混匀，再烘干至恒重并准确称重，分析硫、氟、氯含量及铀含量；
（8）依据步骤（7）测得的中间产品硫、氟、氯的含量及铀含量，以及重铀酸盐非金属元素标准物质硫、氟、氯元素预期定值指标和铀含量预期值，计算硫、氟、氯试剂加入量，试剂为优级纯硫酸钠、氯化钠、氟化钠；
将计算所需的优级纯硫酸钠、氯化钠、氟化钠试剂用去离子水配制成第2次加标溶液；称取所需质量的步骤（7）得到的重铀酸钠晶体；将第2次加标溶液与称取的重铀酸钠晶体粉末搅拌均匀，加热蒸发，通过搅拌制浆蒸发方式，将硫、氯、氟三项元素均匀合成至重铀酸盐中，蒸发至干并取出在105-110℃烘干至恒重；
（9）将步骤（8）烘干至恒重的重铀酸钠晶体再次研磨，过筛，混匀；
（10）将步骤（9）混匀好的重铀酸钠晶体在105-110℃烘干至恒重得到样品，进行均匀性初步检验，合格后将重铀酸钠晶体装入产品瓶，再对瓶装产品进行均匀性检验，合格后，即制得重铀酸盐硫、磷、硅、氟、氯五项非金属元素标准物质；
所述步骤（3）计算所需磷、硅、氟试剂质量，磷、硅试剂实际用量按计算值的1倍计，氟试剂实际用量按计算值的1.5倍计；按铀溶液中硝酸铀酰沉淀反应过程消耗的氢氧化钠质量的0.5倍计算氢氧化钠试剂用量；所述步骤（8）第2次加标溶液体积按照所述称取的重铀酸钠晶体质量的2倍计算，与称取的重铀酸钠晶体粉末搅拌均匀。
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