CN109438640A - 一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体公开一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应器内持续通入高纯氮气，再依次投入对氟苯酚、4,4‑二羟基二苯甲酮、4,4‑二羟基二苯甲醚、碳酸锂、二苯砜，在氮气的保护下，开始合成反应；(2)反应结束后，将体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，洗涤，最后将处理后产物放置于130℃真空干燥箱内，连续干燥60～90min后，即得产品，本发明制备方法简单，通过调整体系内酮键、醚键、苯环的比例和排列，最终使熔体粘度下降了约1/3。

Description

一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法。

背景技术

高性能聚合物及其复合材料因具有优异的热性能和机械性能而备受关注，聚芳醚酮系列产品中，芳香型结构起到了非常积极的作用，但分子链的刚性结构在大大提高树脂产品各种力学强度的同时，也造成了聚合物流动性差，加工温度高等问题，极大的限制了聚醚醚酮的应用。聚醚醚酮连续纤维增强复合材料因粘度高，无法采用预浸的工艺，为达到保持原有力学强度的前提下，提高聚合物流动性、降低加工温度成为了广大从业者积极探索的方向。

聚醚醚酮是分子主链中含有醚-苯-醚-苯-酮-苯结构的芳香族高分子化合物，是一种半结晶芳香族热塑性树脂，也是目前世界上少数几种能够在250℃以上长期使用的耐高温工程塑料之一，作为聚芳醚酮中一种最重要的品种，最早由英国ICI公司在1978年首先开发出来并产业化，德国BASF、DUPONT也先后研究并开发出了具有自主知识产权的产品。随着科学技术的发展，尤其是军事工程应用上的要求，我国对这类材料的要求越来越高，在航空、电子、视频、汽车、医疗等领域均有极大的推动作用。

通常使用的聚醚醚酮产品在加工过程中经常遇到加工温度较高、熔融粘度较大的问题，为解决以上问题，通常使用以下三种方法：1、采用在分子链上引入交联基团的方法来降低聚合物的粘度，在加工完成后，再进行二次热处理，交联固化，但是采用此方法降低粘度会产生聚合物结构性质的改变，将热塑性聚醚醚酮最终变为热固型，所产出的产品不可回收，废品率相对较高，同时需要二次加热进行处理，增加了生产工序，提高了生产成本。2、将原有线状分子链改为环状，制备出含醚醚酮结构的大环单体，通过二次热处理后开环形成大分子量聚醚醚酮；这种方法主要是环状单体产生后，在造粒、挤出、注塑、机械加工等工序完成后，环状分子链会被机械应力剪切，最终变为链状分子，无法真正达到降低粘度的目的，同时也需要二次成型处理，增加了生产工序，提高了生产成本。3、利用超枝化产物，提高分子间抗缠绕能力，使聚合物链段尽可能延展，最终达到降低熔体粘度，提高流动性的目的，但是此方法采用枝化分子链的方法进行降低熔体粘度，引入的基团往往在耐热性能上并不理想，在提高了流动性降低粘度上有一定的效果，但是由于引入基团的影响，材料本身的耐热性和强度大幅度的下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以化学合成的手段来提高流动性、降低熔体粘度、降低加工难度的聚醚醚酮制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器内持续通入高纯氮气，再依次投入对氟苯酚、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲醚、碳酸锂、二苯砜，在氮气的保护下，开始合成反应；

(2)反应结束后，将体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，洗涤，最后将处理后产物放置于130℃真空干燥箱内，连续干燥60～90min后，即得产品。

上述反应的化学方程式如下：

其中，上述反应中，步骤(1)中所述的反应器选自装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶。

步骤(1)中向反应器内持续通入高纯氮气的体积流速为80～110ml/min，纯度为99.999％。

上述反应中，步骤(1)中参加反应物质的配比为，以重量份数计，对氟苯酚：5～10份、4,4-二羟基二苯甲酮：5～10份、4,4-二羟基二苯甲醚：5～10份、碳酸锂：1～5份、二苯砜：60～80份。

优选：步骤(1)中参加反应物质的配比为，以重量份数计，对氟苯酚：8份、4,4-二羟基二苯甲酮：5份、4,4-二羟基二苯甲醚：5份、碳酸锂：5份、二苯砜：80份。

步骤(1)中所述的合成反应具体分为三个阶段：先将反应体系升温至137～140℃，并恒温30～35min；再升温至180～190℃，并恒温60～90min；最后升温至285～295℃，并恒温150～180min；本发明采用先升温再恒温的目的是，升温控制的温度节点是达到物料在每个阶段所需活化能的较为合适的范围，恒温时间主要是物质之间的传热和传质需要一个过程，这个过程需要时间来达到，总的目的为了均一稳定的进行反应，使反应进度达成一致。

步骤(2)中所述洗涤是使用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水将体系混合物料反复洗涤8～10次，其中丙酮、乙醇的复合体系是洗去有机物二苯砜，甲酸是洗去金属离子，去离子水是洗去无机盐类。

本发明采用对氟苯酚、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲醚、碳酸锂、二苯砜原料进行生产，通过化学合成反应，在产物中引入官能团醚键和酮键，其中醚键的主要作用是提高产品的柔韧性、降低粘度；酮键的作用是提高产品的强度和力学性能，通过调整上述物质的配比关系，改变了醚键、酮键及苯环的比例，最终通过调整官能团的数量和位置，提高了产品的高温流动性、降低了熔体粘度、降低了加工难度。

本分明通过使用不同单体原料，制备出一种高流动性、低粘度、力学性能相较于传统PEEK十分接近的新型PEEK树脂，在保持PEEK材料原有热性能和机械性能的基础上，通过调整体系内酮键、醚键、苯环的比例和排列(参见上述化学反应方程式)，最终使熔体粘度下降了约1/3。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明

实施例1

1、在装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶内，以80ml/min的体积流速持续通入高纯氮气(99.999％)；

2、向步骤1的圆底烧瓶内依次投入对氟苯酚(10份)、4,4-二羟基二苯甲酮(5份)、4,4-二羟基二苯甲醚(5份)、碳酸锂(3份)、二苯砜(75份)；在氮气的保护下，升温至137℃，并恒温30min；

3、将步骤2体系升温至180℃，并恒温60min；

4、将步骤3体系升温至285℃，并恒温180min；

5、将步骤4体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，再一次用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水反复洗涤10次；

6、将步骤5处理后产物防止于130℃真空干燥箱内，连续干燥60min，即得产品。

实施例2：

1、在装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶内，以80ml/min的体积流速持续通入高纯氮气(99.999％)；

2、向步骤1的圆底烧瓶内依次投入对氟苯酚(9份)、4,4-二羟基二苯甲酮(5份)、4,4-二羟基二苯甲醚(5份)、碳酸锂(3份)、二苯砜(80份)；在氮气的保护下，升温至137℃，并恒温30min；

3、将步骤2体系升温至180℃，并恒温60min；

4、将步骤3体系升温至285℃，并恒温180min；

5、将步骤4体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，再一次用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水反复洗涤10次；

6、将步骤5处理后产物防止于130℃真空干燥箱内，连续干燥60min，即得产品。

实施例3：

1、在装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶内，以80ml/min的体积流速持续通入高纯氮气(99.999％)；

2、向步骤1的圆底烧瓶内依次投入对氟苯酚(8份)、4,4-二羟基二苯甲酮(5份)、4,4-二羟基二苯甲醚(5份)、碳酸锂(3份)、二苯砜(80份)；在氮气的保护下，升温至137℃，并恒温30min；

3、将步骤2体系升温至180℃，并恒温60min；

4、将步骤3体系升温至285℃，并恒温180min；

5、将步骤4体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，再一次用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水反复洗涤10次；

6、将步骤5处理后产物防止于130℃真空干燥箱内，连续干燥60min，即得产品。

实施例4：

1、在装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶内，以80ml/min的体积流速持续通入高纯氮气(99.999％)；

2、向步骤1的圆底烧瓶内依次投入对氟苯酚(7份)、4,4，-二羟基二苯甲酮(5份)、4,4-二羟基二苯甲醚(5份)、碳酸锂(2份)、二苯砜(80份)；在氮气的保护下，升温至137℃，并恒温30min；

3、将步骤2体系升温至180℃，并恒温60min；

4、将步骤3体系升温至285℃，并恒温180min；

5、将步骤4体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，再一次用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水反复洗涤10次；

6、将步骤5处理后产物防止于130℃真空干燥箱内，连续干燥60min，即得产品。

实施例5：

1、在装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶内，以80ml/min的体积流速持续通入高纯氮气(99.999％)；

2、向步骤1的圆底烧瓶内依次投入对氟苯酚(6份)、4,4，-二羟基二苯甲酮(5份)、4,4-二羟基二苯甲醚(5份)、碳酸锂(2份)、二苯砜(80份)；在氮气的保护下，升温至137℃，并恒温30min；

3、将步骤2体系升温至180℃，并恒温60min；

4、将步骤3体系升温至285℃，并恒温180min；

5、将步骤4体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，再一次用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水反复洗涤10次；

6、将步骤5处理后产物防止于130℃真空干燥箱内，连续干燥60min，即得产品。

实施例6：

1、在装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶内，以80ml/min的体积流速持续通入高纯氮气(99.999％)；

2、向步骤1的圆底烧瓶内依次投入对氟苯酚(5份)、4,4-二羟基二苯甲酮(6份)、4,4-二羟基二苯甲醚(6份)、碳酸锂(5份)、二苯砜(80份)；在氮气的保护下，升温至137℃，并恒温30min；

3、将步骤2体系升温至180℃，并恒温600min；

4、将步骤3体系升温至285℃，并恒温180min；

5、将步骤4体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，再一次用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水反复洗涤10次；

6、将步骤5处理后产物防止于130℃真空干燥箱内，连续干燥60min，即得产品。

表1：实施例1-6和对比例制备的聚醚醚酮的性能数据

表中对比例数据是未进行流动性改变的原有聚醚醚酮的性能参数。

通过上表的对比数据可以看出，在熔点、强度、密度、断裂伸长率等指标没有明显下降的情况下，本发明制备的聚醚醚酮材料的熔体粘度得到了大幅度的下降，说明本发明中的高流动性低粘度的合成方法是可行的，并且在原有基础上流动性明显提高。

Claims (7)

1.一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)向反应器内持续通入高纯氮气，再依次投入对氟苯酚、4,4-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲醚、碳酸锂、二苯砜，在氮气的保护下，开始合成反应；

(2)反应结束后，将体系混合物料冷却至室温，用高速破碎机粉碎，洗涤，最后将处理后产物放置于130℃真空干燥箱内，连续干燥60～90min后，即得产品。

2.根据权利要求1所述的一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应器选自装有直流搅拌装置、双温度传感器、冷凝回流器的5000ml三口圆底烧瓶。

3.根据权利要求1所述的一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中向反应器内持续通入高纯氮气的体积流速为80～110ml/min，纯度为99.999％。

4.根据权利要求1所述的一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中参加反应物质的配比为，以重量份数计，对氟苯酚：5～10份、4,4-二羟基二苯甲酮：5～10份、4,4-二羟基二苯甲醚：5～10份、碳酸锂：1～5份、二苯砜：60～80份。

5.根据权利要求4所述的一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中参加反应物质的配比为，以重量份数计，对氟苯酚：8份、4,4-二羟基二苯甲酮：5份、4,4-二羟基二苯甲醚：5份、碳酸锂：5份、二苯砜：80份。

6.根据权利要求5所述的一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的合成反应具体分为三个阶段：先将反应体系升温至137～140℃，并恒温30～35min；再升温至180～190℃，并恒温60～90min；最后升温至285～295℃，并恒温150～180min。

7.根据权利要求6所述的一种高流动性低粘度聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述洗涤是使用丙酮、乙醇、甲酸、去离子水将体系混合物料反复洗涤8～10次。