CN109438634B - 膨润土缔合共聚可降解改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨润土缔合共聚可降解改性复合材料及其制备方法。所述膨润土缔合共聚可降解改性复合材料由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇8～15份；膨润土疏水缔合物6～14份；淀粉30～50份；丙烯酸甲酯15～25份；丙烯酸乙酯22～40份；复合引发剂0.5～2份；其中，所述膨润土疏水缔合物由膨润土、乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷按质量配比100:1～3共混缔合而成；所述复合引发剂为KPS、NaHSO₃、蒙脱石、N‑对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.5～2：1.5～2.5：0.2～0.5复合制得。本复合材料可完全生物降解，耐水性、阻隔性显著提升，同时材料成本低、性价比高，具有更好的竞争优势，可广泛应用于食品、医药制品等领域。

Description

膨润土缔合共聚可降解改性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种膨润土缔合共聚可降解改性复合材料及其制备方法。

背景技术

膨润土具有良好的膨胀性、吸附性、阳离子交换性和较大的内、外比表面积，同时能与许多客体物质进行层间复合或插入反应，因而广泛应用于化工、石油、食品、医药、造成、环保、军工等行业，被称作“万能材料”。为满足某些行业的需要，提高和完善膨润土的使用性能，对膨润土进行改性是非常有必要的。

膨润土改性一般分为无机改性和有机改性两种。常用的改性方法常有：(1)活化改性法；(2)钠化改性法；(3)通过添加改性剂改性。

活化改性法是对膨润土进行活化，常用的有酸化法、焙烧法、盐活化法、微波活化法、还原法、氧化法等，其中以酸化法和焙烧法较为常用。酸化改性是指膨润土经过酸(通常为硫酸或盐酸)处理，可使膨润土层间的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等阳离子转变为可溶性的盐类而溶出，削弱了层间的键能，使层间距增大，形成具有微孔网格结构、比表面积大的多孔活性物质，也可除去分布于膨润土结构通道中的杂质，增大其孔容积，有利于吸附质分子的扩散，使改性后的膨润土具有较强的化学活性和物理吸附性。高温焙烧法主要迎合膨润土在不同温度下焙烧具有不同表面积的特性。膨润土受热可先失去表面水、层间吸附水及孔隙中的杂质，减小水膜和杂质产生的吸附阻力，使其吸附性得到改善。

钙膨润土钠化改性的方法主要有悬液法、干混合法、湿堆放法和湿挤压法等。常用钠化剂有纯碱、烧碱。其作用原理是通过离子交换吸附作用将蒙脱石层间阳离子钙交换出来，造成正电荷亏损，由吸附在晶体外表面和晶层间的可交换性阳离子来中和平衡。

添加改性剂改性分为有机膨润土、交联膨润土和有机交联膨润土三种。有机膨润土是通过有机改性剂对天然膨润土进行改性制得的膨润土。交联膨润土孔径可调、分布均匀，具有较好的吸附性能。

目前，膨润土改性产品已被研究应用于可降解薄膜、可降解塑料、发泡餐盒等包装材料的生产，但制品中的生物基树脂材料PVA耐水性差、强度低，在高湿状态下(湿度≥60％时)，其耐水性和阻隔性急剧下降，限制了其推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够实现材料间的相容性、大幅度提高PVA树脂的耐水性、疏水性和阻隔性的膨润土缔合共聚可降解改性复合材料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇8～15份；膨润土疏水缔合物6～14份；淀粉30～50份；丙烯酸甲酯15～25份；丙烯酸乙酯22～40份；复合引发剂0.5～2份；

其中，所述膨润土疏水缔合物由膨润土、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量配比100:1～3共混缔合而成；

所述复合引发剂为KPS、NaHSO₃、蒙脱石、N-对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.5～2：1.5～2.5：0.2～0.5复合制得。

作为优选的技术方案，所述淀粉为绿豆淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、土豆淀粉或红薯淀粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。

作为优选的技术方案，所述丙烯酸甲酯与所述丙烯酸乙酯的质量配比为4:6。

作为优选的技术方案，所述膨润土缔合共聚可降解改性复合材料由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇8～10份；膨润土疏水缔合物6～8份；淀粉35～40份；丙烯酸甲酯18～20份；丙烯酸乙酯24～30份；复合引发剂0.5～1份。

作为优选的技术方案，所述膨润土疏水缔合物中膨润土与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的质量配比为100:1；

本发明还提供了上述膨润土缔合共聚可降解改性复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，膨润土疏水缔合改性：

将膨润土粉碎为1000～3000目的膨润土粉，将膨润土粉、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量配比100:1～3高速共混15～20min，制得膨润土疏水缔合物；

步骤二，复合引发剂制备：

将KPS、NaHSO3、蒙脱石：N-对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.5～2：1.5～2.5：0.2～0.5复合，制得复合引发剂；

步骤三，多元接枝复合共聚：

按重量份，先将聚乙烯醇、膨润土疏水缔合物、淀粉混合均匀作为骨架材料，然后加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、复合引发剂搅拌，在复合引发剂作用下，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与骨架材料发生多元接枝共聚反应，反应温度控制在70～80°，反应时间2～3小时；

步骤四，将步骤三中反应产物降温至室温后烘干，即制得产品。

作为优选，步骤三中，所述丙烯酸甲酯与所述丙烯酸乙酯的质量配比为4:6。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)通过膨润土粉与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的缔合，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的硅烷氧基容易与膨润土粉层插复合形成结合层，而乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的有机官能基对有机物具有反应性和良好的相容性，利于后续膨润土粉与聚乙烯醇、淀粉及丙烯酸甲酯、所述丙烯酸乙酯的多元复合共聚，可显著提高复合材料的疏水性和阻隔性。

(2)为了满足复合材料的可降解性、制备过程中的工艺稳定性以及复合材料的成膜性、耐水性和阻隔性，需要严格调控丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的比例在合适范围内，同时对引发剂及其用量有着特殊要求，本发明复合引发剂与其他组分之间进行协同，能充分将淀粉分子键打开，并将其与聚乙烯醇、膨润土疏水缔合物和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的分子链接枝共聚，能显著提升复合材料的综合性能，大幅提高聚乙烯醇的耐水性和阻隔性，且反应稳定，工艺可控性好。

(3)本复合材料可完全生物降解，实现了环保性能，能够防止对环境的污染，同时材料成本低、性价比高，具有更好的竞争优势，可广泛应用于食品、医药制品等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地说明。

实施例1

膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇8份；膨润土疏水缔合物6份；玉米淀粉30份；丙烯酸甲酯15份；丙烯酸乙酯22份；复合引发剂0.5份；其中，所述复合引发剂为KPS、NaHSO₃、蒙脱石、N-对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.5：1.5：0.2复合制得。

制备方法，包括如下步骤：

步骤一，膨润土疏水缔合改性：

先将膨润土粉碎为2000目的膨润土粉，然后将膨润土粉、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量配比100:1高速共混15～20min，制得膨润土疏水缔合物；通过膨润土粉与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的缔合，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的硅烷氧基容易与膨润土粉层插复合形成致密结合层，并使膨润土粉表面疏水化，而乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的有机官能基对有机物具有反应性和良好的相容性，利于后续膨润土粉与聚乙烯醇、淀粉及丙烯酸甲酯、所述丙烯酸乙酯的多元复合共聚，膨润土的层状结构层插复合在各有机物分子间，能够充分提高复合材料的疏水性和阻隔性；

步骤二，多元接枝复合共聚：

按重量份，先将聚乙烯醇、膨润土疏水缔合物、淀粉混合均匀作为骨架材料，然后加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、复合引发剂搅拌反应，反应温度控制在70～80°，反应时间2～3小时，在复合引发剂作用下，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与骨架材料发生多元接枝共聚反应，膨润土疏水缔合物中的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷在膨润土与包括聚乙烯醇在内的各有机物之间架起“分子桥”，把几种性质悬殊的材料连接在一起，大幅提高了聚乙烯醇的耐水性和阻隔性，同时严格调控丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的比例在合适范围内，满足了复合材料的可降解性，保证了材料环保性；

步骤三，将步骤二中反应产物降温至室温后烘干，即制得复合材料(产品1)。

实施例2

膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇10份；膨润土疏水缔合物8份；玉米淀粉35份；丙烯酸甲酯18份；丙烯酸乙酯24份；复合引发剂0.7份；其中，所述复合引发剂为KPS、NaHSO₃、蒙脱石、N-对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.7：1.7：0.3复合制得。

制备方法，包括如下步骤：

步骤一，膨润土疏水缔合改性：

先将膨润土粉碎为2000目的膨润土粉，然后将膨润土粉、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量配比100:1.5高速共混15～20min，制得膨润土疏水缔合物；

步骤二，多元接枝复合共聚：

按重量份，先将聚乙烯醇、膨润土疏水缔合物、淀粉混合均匀作为骨架材料，然后加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、复合引发剂搅拌反应，反应温度控制在70～80°，反应时间2～3小时；

步骤三，将步骤二中反应产物降温至室温后烘干，即制得复合材料(产品2)。

实施例3

膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇15份；膨润土疏水缔合物12份；玉米淀粉45份；丙烯酸甲酯22份；丙烯酸乙酯33份；复合引发剂1份；其中，所述复合引发剂为KPS、NaHSO₃、蒙脱石、N-对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.7：2：0.3复合制得。

制备方法，包括如下步骤：

步骤一，膨润土疏水缔合改性：

先将膨润土粉碎为2000目的膨润土粉，然后将膨润土粉、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量配比100:2高速共混15～20min，制得膨润土疏水缔合物；

步骤二，多元接枝复合共聚：

按重量份，先将聚乙烯醇、膨润土疏水缔合物、淀粉混合均匀作为骨架材料，然后加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、复合引发剂搅拌反应，反应温度控制在70～80°，反应时间2～3小时；

步骤三，将步骤二中反应产物降温至室温后烘干，即制得复合材料(产品3)。

将复合材料产品1、产品2、产品3及聚乙烯醇分别用压膜机压制成膜，然后采用半时间法测定其扩散系数，实验证明，复合材料产品膜的耐水阻隔性能可达纯聚乙烯醇膜的30倍以上，同时复合材料可完全生物降解，可广泛应用于食品、医药制品等领域。

以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，其特征在于，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇8～15份；膨润土疏水缔合物6～14份；淀粉30～50份；丙烯酸甲酯15～25份；丙烯酸乙酯22～40份；复合引发剂0.5～2份；

其中，所述膨润土疏水缔合物由膨润土、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷按质量配比100:1～3共混缔合而成；

所述丙烯酸甲酯与所述丙烯酸乙酯的质量配比为4:6；

所述复合引发剂为KPS、NaHSO3、蒙脱石、N-对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.5～2：1.5～2.5：0.2～0.5复合制得。

2.如权利要求1所述的膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，其特征在于：所述淀粉为绿豆淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉或红薯淀粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.如权利要求1所述的膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，其特征在于，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇8～10份；膨润土疏水缔合物6～8份；淀粉35～40份；丙烯酸甲酯18～20份；丙烯酸乙酯24～30份；复合引发剂0.5～1份。

4.如权利要求1所述的膨润土缔合共聚可降解改性复合材料，其特征在于：所述膨润土疏水缔合物中膨润土与乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷的质量配比为100:1。

5.如权利要求1所述的膨润土缔合共聚可降解改性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，膨润土疏水缔合改性：

将膨润土粉碎为1000～3000目的膨润土粉，将膨润土粉、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷按质量配比100:1～3高速共混15～20min，制得膨润土疏水缔合物；

步骤二，复合引发剂制备：

将KPS、NaHSO3、蒙脱石：N-对甲苯磺酰甘氨酸按质量配比1：1.5～2：1.5～2.5：0.2～0.5复合，制得复合引发剂；

步骤三，多元接枝复合共聚：

按重量份，先将聚乙烯醇、膨润土疏水缔合物、淀粉混合均匀作为骨架材料，然后加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、复合引发剂搅拌，在复合引发剂作用下，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与骨架材料发生多元接枝共聚反应，反应温度控制在70～80°，反应时间2～3小时；

步骤四，将步骤三中反应产物降温至室温后烘干，即制得产品。