CN109438487B - 酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料及其制备方法，其中，所述酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料如式(I)所示；
Figure DDA0001843248590000011
本发明提供了一种通过易得的商品化试剂吡啶肼类衍生物和酰氯或酸酐缩合，进而通过氟硼配位“一锅法”制备一类酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料。同时，该制备方法所用原料已经被商品化，原料便宜，且步骤简单。另外，该类染料大多还具有优异的光电物理性质如荧光量子产率高等优点，且其结构容易修饰衍生等。

Description

酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光染料制备领域，具体地，涉及一种酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料及其制备方法。
背景技术
高荧光量子产率的荧光染料骨架已广泛被应用于电子传输材料、场效应晶体管器件、有机发光器件等众多领域。近年来，有机硼荧光染料受到广泛关注，这是因为氟硼独特的电子受体性质和硼原子的路易斯酸特性，使得所合成染料的光物理化学性质优异，比如大多数氟硼荧光染料都具有高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性等物理化学特性。目前比较成功的一个例子就是氟硼二吡咯甲川荧光染料(BODIPY)，业界称其为明星染料。最近，我们课题组通过稳定的吡咯醛分别和水合肼或吡啶肼经过简单的两步反应-缩合和氟硼配位，开发了光物理化学性能可与BODIPY荧光染料相媲美的BOPHY和BOPPY类染料(Org.Lett.2014,16,3048；Org.Lett.2018,20,4462)。
在此基础上，本发明提供了一种与先前荧光染料骨架不同的一类新型双氟硼强荧光染料骨架。其可通过吡啶肼类衍生物和酰氯或酸酐缩合，进而通过氟硼配位一锅法制备。同时，该制备方法所用原料吡啶肼类衍生物和酰氯或酸酐都已经被商品化，原料廉价，且制备步骤简单。且经过光物理性质表征，这一系列有机功能染料具有如荧光量子产率高、摩尔吸光系数高、较大的斯托克斯位移等优异的光电物理性质，另外，我们可以通过改变吡啶肼衍生物和酰氯或酸酐类型，“一锅法”制备出带有各种取代基团的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料，使得该类骨架在有机发光二极管、离子识别、传感器等领域可能具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料及其制备方法，从而实现原料便宜易得，制备方法简单，且制得的染料具有优异的光电物理性质，如荧光量子产率高、摩尔吸光系数高、较大的斯托克斯位移和取代基变化具有多样性等优点，使得其在有机发光二极管等领域具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供了一种酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料，其中，所述酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料如式(I)所示；
Figure BDA0001843248570000021
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C12的直链或者支链烷基、C3-C12的直链或者支链环烷基团、卤素、芳香基团、-S-R6、-O-R6和如式(II)所示的基团中的其中一种；
Figure BDA0001843248570000022
R5选自C1-C30的直链或者支链烷基、C3-C30的直链或者支链环烷基团、芳香基团、(CH2)nCH2SO3H、(CH2)nCH2OH、(CHOH)nCH2OH、(CH2)nCH2Br、(CH2)nCH2(PPh3)Br、(CH2)nCH2(PPh3)I、(CH2)nCH2(NEt3)Br、(CH2)nCH2(NEt3)I、(CH＝CH2)(C6H4)R6和CH＝CH2)(C6H4)OR6中的其中一种；
其中，R6和R7各自独立地选自H、C1-C12的直链或者支链烷基、C1-C12的直链或者支链环烷基团、芳香基团、(CH2)nCH2SO3H、(CH2)nCH2OH、(CHOH)nCH2OH、(CH2)nCH2Br、(CH2)nCH2(PPh3)Br、(CH2)nCH2(PPh3)I、(CH2)nCH2(NEt3)Br、(CH2)nCH2(NEt3)I；
且n为不小于0的整数。
本发明还提供了一种根据上述所述的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将式(III)所示的2-肼基吡啶衍生物与式(IV)所示的取代酰氯在第一溶剂存在下进行第一接触反应，或者将式(III)所示的2-肼基吡啶衍生物与式(V)所示的酸酐在溶剂存在下进行第一接触反应，制得中间体M1；
2)将中间体M1在高温下加热后加入三氟化硼乙醚进行第二接触反应，制得酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料；
Figure BDA0001843248570000031
本发明还提供了一种根据上述所述的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料在有机发光二极管中的应用。
通过上述技术方案，本发明选择“一锅法”制备酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料，不仅原料简单易得，且制备步骤简单。同时，通过本发明制得的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料结构新颖，具有大的分子平面结构、高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性等优点，从而使得其能够在有机发光二极管领域具有重要的潜在应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中制得的酰基吡啶肼双氟硼荧光染料1a的晶体结构图；
图2是实施例2中制得的酰基吡啶肼双氟硼荧光染料1b的晶体结构图；
图3是实施例4中制得的酰基吡啶肼双氟硼荧光染料1d的晶体结构图；
图4是实施例5中制得的酰基吡啶肼双氟硼荧光染料1e的晶体结构图；
图5是实施例7中制得的酰基吡啶肼双氟硼荧光染料1g的晶体结构图；
图6是实施例9中制得的酰基吡啶肼双氟硼荧光染料1h的晶体结构图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料，其中，所述酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料如式(I)所示；
Figure BDA0001843248570000051
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C12的直链或者支链烷基、C3-C12的直链或者支链环烷基团、卤素、芳香基团、-S-R6、-O-R6和如式(II)所示的基团中的其中一种；
Figure BDA0001843248570000052
R5选自C1-C30的直链或者支链烷基、C3-C30的直链或者支链环烷基团、芳香基团、(CH2)nCH2SO3H、(CH2)nCH2OH、(CHOH)nCH2OH、(CH2)nCH2Br、(CH2)nCH2(PPh3)Br、(CH2)nCH2(PPh3)I、(CH2)nCH2(NEt3)Br、(CH2)nCH2(NEt3)I、(CH＝CH2)(C6H4)R6和CH＝CH2)(C6H4)OR6中的其中一种；
其中，R6和R7各自独立地选自H、C1-C12的直链或者支链烷基、C1-C12的直链或者支链环烷基团、芳香基团、(CH2)nCH2SO3H、(CH2)nCH2OH、(CHOH)nCH2OH、(CH2)nCH2Br、(CH2)nCH2(PPh3)Br、(CH2)nCH2(PPh3)I、(CH2)nCH2(NEt3)Br、(CH2)nCH2(NEt3)I；
且n为不小于0的整数。其中，这里的PPh3为三苯基膦基，NEt3为三乙胺基。
本发明选择“一锅法”制备酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料，不仅原料简单易得，且制备步骤简单。同时，通过本发明制得的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料结构新颖，具有大的分子平面结构、高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性等优点，从而使得其能够在有机发光二极管领域具有重要的潜在应用。
上述卤素可以在宽的范围内选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高其光性能，所述卤素为F、Cl、Br或I；所述芳香基团为噻吩基团、呋喃基团、苯环基团以及它们的衍生物。
同样地，R1、R2、R3、R4也可以各自在上述范围内进行任意选择和组合，当然，一种更为优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、C1-C6的直链或者支链烷基、卤素、噻吩基团、呋喃基团、苯环基团、-S-R6、-O-R6和如式(II)所示的基团中的其中一种；R5选自噻吩基团、呋喃基团、苯环基团以及它们的衍生物、C1-C30的直链或者支链烷基和C3-C30的直链或者支链环烷基团中的其中一种；R6和R7各自独立地选自H、C1-C10的直链或者支链烷基、C1-C10的直链或者支链环烷基团和芳香基团中的其中一种。
一种更为优选的实施方式中，R1选自H或Cl；R2、R3、R4各自为H；R5和R6各自选自芳香基团、芳乙烯基或烷基。
本发明还提供了一种根据上述所述的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将式(III)所示的2-肼基吡啶衍生物与式(IV)所示的取代酰氯在第一溶剂存在下进行第一接触反应，或者将式(III)所示的2-肼基吡啶衍生物与式(V)所示的酸酐在溶剂存在下进行第一接触反应，制得中间体M1；
2)将中间体M1在高温下加热后加入三氟化硼乙醚进行第二接触反应，制得酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料；
Figure BDA0001843248570000071
在本发明的另一优选的实施方式中，所述制备方法还包括：在步骤2)中，将制得的中间体M1蒸发浓缩后，在第二溶剂存在的条件下，将蒸发浓缩后的中间体M1与三氟化硼乙醚进行第二接触反应。
上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于1mmol的式(IV)或式(V)所示的化合物，式(III)所示的化合物的用量为1-10mmol，三氟化硼乙醚的用量为2-20mL。
上述第一溶剂和第二溶剂可以采用本领域技术人员常规能够使用的类型，例如，一种优选的实施方式中，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步优选的实施方式中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为1,2-二氯甲烷。
更为优选的实施方式中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为甲苯。
一种优选的实施方式中，所述第一接触反应的反应温度为-20℃～30℃，反应时间为1-48h；所述第二接触反应的反应温度为80～120℃，反应时间为1-100h。
更为优选的实施方式中，所述制备方法还包括对制得的中间体M1进行碱处理。
进一步优选的实施方式中，碱处理过程包括加入有机碱使中间体M1呈碱性，和/或，采用无机碱进行萃取和洗涤后使中间体M1呈碱性。
进一步优选的实施方式中，碱处理后中间体M1的pH为7.1-10。
上述有机碱和无机碱的类型可以在宽的范围内选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和二乙胺中的至少一种；所述无机碱为碳酸氢钠及其水溶液、碳酸氢钾及其水溶液、碳酸钠及其水溶液、氢氧化钠及其水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钾中的至少一种。
本发明还提供了一种根据上述所述的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料在有机发光二极管中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
取2-肼基吡啶(1.1mmol，120mg)(表示此处使用1.1mmol的2-肼基吡啶，换算为重量为120mg，下同)和1.5mL三乙胺溶于60mL的1,2-二氯乙烷中，然后在冰水浴下缓慢滴加溶解在10mL1,2-二氯乙烷中的苯甲酰氯(1mmol，140mg)，将上述混合液室温(25℃左右)搅拌1h。将上述搅拌后的混合液中加入1.5mL二异丙基乙胺碱处理后，萃取，干燥，然后加入3mL三氟化硼乙醚，回流6小时。反应结束冷却到室温后，反应中间体转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水。分离有机相，相应的水相用二氯甲烷萃取数次，合并有机层。水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。粗产品用硅胶柱层析法纯化，用二氯甲烷和正己烷重结晶得到化合物绿色固体1a，其产量为139mg，产率为45％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18(d,J＝10.0Hz,2H),7.90-7.85(m,2H),7.70(t,J＝9.8Hz,1H),7.58(t,J＝10.8Hz,1H),7.09(d,J＝11.8Hz,1H),6.90(t,J＝8.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d))δ162.9,149.9,143.6,136.6,134.8,129.3,128.3,123.1,114.1,109.1.19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-144.90--145.08(dd,J＝22.3,47.1,2F),-149.67(m,2F).HRMS(ESI)calcd for C12H9B2F3N3O[M-F]+:290.0884,found 290.0887.
并对1a在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表1所示：
表1
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 372(4.09) 408,432,462 0.68
二氯甲烷 368(4.08) 407,429,462 0.67
四氢呋喃 360(4.05) 410,430,462 0.60
表1中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例2
取2-氯-6-肼基吡啶(1.1mmol，158mg)和1.5mL三乙胺溶于60mL的1,2-二氯乙烷中，然后在冰水浴下缓慢滴加溶解在10mL1,2-二氯乙烷中的苯甲酰氯(1mmol，140mg)，将上述混合液室温搅拌1h。将上述搅拌后的混合液中加入1.5mL二异丙基乙胺碱处理后，萃取，干燥，然后加入3mL三氟化硼乙醚，回流6小时。反应结束后，萃取，旋干，通过柱层析提纯，得到化合物绿色固体1b，其产量为160mg，产率为47％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.19(d,J＝7.5Hz,2H),7.79-7.68(m,2H),7.58(t,J＝7.5Hz,2H),6.97(d,J＝9.0Hz,1H),6.85(d,J＝9.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ＝163.3,151.1,144.5,141.3,135.1,129.5,129.3,122.9,114.1,107.0.HRMS(ESI)calcd for C12H10ClN3O[M-B2F4+H]+:248.0591,found248.0587.
并对1b在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表2所示：
表2
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 382(3.90) 425(sh),448,474(sh) 0.52
二氯甲烷 376(3.90) 421(sh),445,473(sh) 0.52
四氢呋喃 376(3.90) 418(sh),445,468(sh) 0.51
表2中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例3
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，将苯甲酰氯更改为相同当量的对甲氧基苯甲酰氯(1mmol)，制备1c的产率为44％(产量为164mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.17(d,J＝9.0Hz,2H),7.72(t,J＝7.8Hz,1H),7.05(d,J＝8.7Hz,2H),6.95(d,J＝8.7Hz,1H),6.81(d,J＝7.5Hz,1H),3.92(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.2,162.9,150.9,144.0,141.1,131.9,114.8,113.7,107.0,105.0,55.7.HRMS(APCI)calcd forC13H10B2ClF3N3O2[M-F]+:354.0600,found 354.0610.
并对1c在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表3所示：
表3
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 386(4.16) 431(sh),458,485(sh) 0.57
二氯甲烷 382(4.19) 430(sh),457,484(sh) 0.59
四氢呋喃 382(4.12) 427(sh),457,498(sh) 0.54
表3中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例4
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，将苯甲酰氯更改为相同当量的对二甲胺基苯甲酰氯(1mmol)，制备1d的产率为54％(产量为151mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.05(d,J＝9.3Hz,2H),7.68(t,J＝8.7Hz,1H),7.91(d,J＝8.7Hz,1H),6.74-6.71(m,3H),3.12(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝163.3,154.6,150.4,143.3,140.8,131.7,113.0,111.3,108.2,107.0,40.0.HRMS(APCI)calcd for C14H13B2ClF3N4O[M-F]+:367.0916,found367.0901.
并对1d在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表4所示：
表4
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 410(4.49) 490 0.50
二氯甲烷 406(4.51) 496 0.43
四氢呋喃 408(4.51) 505 0.29
表4中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例5
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，将苯甲酰氯更改为相同当量的对叔丁基苯甲酰氯(1mmol)，制备1e的产率为42％(产量为167mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.13(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(t,J＝8.7Hz,1H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H),6.96(d,J＝8.7Hz,1H),6.82(d,J＝7.5Hz,1H),1.36(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ＝156.3,152.4,144.1,137.3,134.2,122.5,119.4,112.9,106.9,100.0,28.5,24.0.HRMS(APCI)calcd forC16H16B2ClF3N3O[M-F]+:380.1120,found 380.1126.
并对1e在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表5所示：
表5
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 384(4.11) 428(sh),451,478(sh) 0.57
二氯甲烷 380(4.11) 424(sh),450,476(sh) 0.56
四氢呋喃 378(4.08) 421(sh),447,473(sh) 0.55
表5中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例6
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，将苯甲酰氯更改为相同当量的2,4,6-三甲基苯甲酰氯(1mmol)，制备1f的产率为31％(产量为116mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.78(t,J＝8.4Hz,1H),7.00(s,1H),6.95(s,2H),6.84(d,J＝7.5Hz,1H),2.34(s,3H),2.32(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.9,151.6,144.6,142.2,141.6,137.3,128.5,121.1,114.2,107.0,21.4,19.0.HRMS(APCI)calcd for C15H14B2ClF3N3O[M-F]+:366.0964,found 366.0941.
并对1f在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表6所示：
表6
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 356(3.96) 431 0.67
二氯甲烷 350(4.00) 432 0.69
四氢呋喃 352(4.01) 433 0.48
表6中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例7
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，将苯甲酰氯更改为相同当量的2-噻吩酰氯(1mmol)，制备黄色固体1g的产率为47％(产量为164mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.20(d,J＝3.6Hz,1H),7.86(d.J＝4.8Hz,1H),7.74(t,J＝8.1Hz,1H),7.28(t,J＝4.2Hz,1H),6.94(d,J＝8.7Hz,1H),6.83(d,J＝7.5Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ＝144.3,141.3,140.6,136.2,135.5,129.4,124.6,116.2,113.9,107.0.19F NMR(470MHz,CDCl3):δ＝-141.82--141.94(m,2F),-145.79--145.82(m,2F).HRMS(APCI)Calcd.ForC10H6B2ClN3F3OS[M-F]+:330.0058,found 330.0040。
并对1g在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表7所示：
表7
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 394(4.12) 439(sh),464,495(sh) 0.49
二氯甲烷 390(4.12) 436(sh),462,493(sh) 0.42
四氢呋喃 392(4.10) 432(sh),459,497(sh) 0.47
表7中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例8
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，将苯甲酰氯更改为相同当量的异丁基酰氯(1mmol)，制备1h的产率为49％(产量为150mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.73(t,J＝7.8Hz,1H),6.88(d,J＝9Hz,1H),6.80(d,J＝7.5Hz,1H),3.09-2.99(m,1H),1.38(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝173.1,151.3,144.4,141.3,113.8,106.8,28.8,18.8.19F(470MHz,CDCl3):δ＝-140.74--140.87(m,2F),-145.85--145.88(m,2F).HRMS(APCI)Calcd.for C9H10B2ClN3F3O[M-F]+:290.0651,found 290.0660.
并对1h在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表8所示：
表8
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 342(3.68) 427 0.27
二氯甲烷 344(3.60) 432 0.27
四氢呋喃 340(3.62) 440 0.20
表8中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
实施例9
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，将苯甲酰氯更改为相同当量的特戊酰氯(1mmol，104μL)，制备1i的产率为37％(产量为1119mg)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.73(t,J＝8.7Hz,1H),6.87(d,J＝9Hz,1H),6.80(d,J＝7.5Hz,1H),1.45(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝176.2,150.8,144.5,141.0,113.8,106.6,35.9,27.0.19F(470MHz,CDCl3):δ＝-135.01--135.10(m,2F),-146.63(s,2F).HRMS(APCI)Calcd.ForC10H12B2ClN3F3O[M-F]+:304.0807,found 304.0804。
并对1i在不同种溶剂中的光谱性质进行了检测，测试结果如表9所示：
表9
溶剂 λ<sub>abs</sub><sup>max</sup>/nm(logε<sub>max</sub>) λ<sub>em</sub><sup>max</sup>(nm) φ
甲苯 346(3.53) 431 0.17
二氯甲烷 346(3.56) 431 0.16
四氢呋喃 352(3.41) 440 0.18
表9中：λabs max为最大吸收波长；logεmax为摩尔吸光系数的log值；最大发射波长；φ为荧光量子产率。
检测例
对实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例7和实施例9中制得的酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料1a、1b、1d、1e、1g、1i分别了进行X-射线单晶衍射表征，其衍射结构图分别如图1-6所示，形象直观地说明了本专利所要保护的该类结构的可行性。
通过上述实施例1-9可知，本发明提供了一种酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料的方法，即发展一种利用简单易得的商品化试剂吡啶肼类衍生物和酰氯或酸酐“一锅法”制备，且相对操作简单，而且所合成染料具有高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、高光稳定性等优点。例如，绝大多数该类双氟硼染料在各种溶剂中高荧光量子产率(0.16-0.69)。该类染料的最大吸收波长集中在340-410nm之间，最大荧光发射波长在430-500nm之间，同时这类染料极好的平面结构使得其在OLED等领域具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种酰基吡啶肼双氟硼荧光染料，其特征在于，所述酰基吡啶肼双氟硼强荧光染料如式(I)所示；
Figure FDA0002616595280000011
其中，R1选自H或Cl；R2、R3、R4各自为H；R5各自选自芳香基团、C1-C30的直链或者支链烷基；所述芳香基团为噻吩基团、呋喃基团或苯环基团。
2.一种根据权利要求1所述的酰基吡啶肼双氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将式(III)所示的2-肼基吡啶衍生物与式(IV)所示的取代酰氯在第一溶剂存在下进行第一接触反应，或者将式(III)所示的2-肼基吡啶衍生物与式(V)所示的酸酐在溶剂存在下进行第一接触反应，制得中间体M1；
2)将中间体M1在高温下加热后加入三氟化硼乙醚进行第二接触反应，制得酰基吡啶肼双氟硼荧光染料，所述高温为80～120℃；
Figure FDA0002616595280000012
其中，R1选自H或Cl；R2、R3、R4各自为H；R5各自选自芳香基团、C1-C30的直链或者支链烷基；所述芳香基团为噻吩基团、呋喃基团或苯环基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在步骤2)中，将制得的中间体M1蒸发浓缩后，在第二溶剂存在的条件下，与三氟化硼乙醚进行第二接触反应。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，相对于1mmol的式(IV)或式(V)所示的化合物，式(III)所示的化合物的用量为1-10mmol，三氟化硼乙醚的用量为2-20mL。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为1,2-二氯甲烷。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为甲苯。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述第一接触反应的反应温度为-20℃～30℃，反应时间为1-48h；
所述第二接触的反应时间为1-100h。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对制得的中间体M1进行碱处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，碱处理过程包括加入有机碱使中间体M1呈碱性，和/或，采用无机碱进行萃取和洗涤后使中间体M1呈碱性。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，碱处理后中间体M1的pH为7.1-10。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和二乙胺中的至少一种；
所述无机碱为碳酸氢钠及其水溶液、碳酸氢钾及其水溶液、碳酸钠及其水溶液、氢氧化钠及其水溶液、氢氧化钾及其水溶液和碳酸钾及其水溶液中的至少一种。
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