KR20110041332A

KR20110041332A - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Info

Publication number: KR20110041332A
Application number: KR1020090098436A
Authority: KR
Inventors: 권혁준; 배재순; 장혜영; 한혜은; 김성소
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2011-04-21
Also published as: KR101306426B1

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명, 열적 안정성, 구동안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

화합물, 유기 전자 소자, 유기 발광 소자, 유기 발광 소자 재료

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자{NEW COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.

본 명세서에서, 유기전자소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자소자이다.

유기 전자 소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한화합물을 이용하여 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 또는 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 S, NR, 또는 O 중에서 선택되고, R은 수소; C₁ ~ C₃₀의 알킬기; 및 C₆ ~ C₆₀ 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,

n, m은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, n, m 및 p는 서로 같거나 다를 수 있으며,

R₁ _,R₂ _,및 R₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소원자; 니트릴기; 트리알킬 실란기; 트리아릴 실란기; 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₂의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₂의 헤테로 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₂의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아미노기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C₃~C₄₀의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 연결되어 방향족; 지방족; 또는 헤테로 고리를 형성하고,

Ar은 수소; 중수소; 할로겐기; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 아미드기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알콕시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테 로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아랄킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴 기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₁~C₃₀의 알킬티옥시기, C₆~C₃₀의 아릴티옥시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₁~C₃₀의 알킬티옥시기, C₆~C₃₀의 아릴티옥시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₃~C₆₀ 의 헤테로아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니 트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 붕소기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 및 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식 2의 화합물을 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

X; n, m, p; R₁ 내지 R₃; 및 Ar은 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.

또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물은 다양한 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기 등을 도입하여, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명, 열적 안정성, 구동안정성 등에서 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시된다.

본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

헤테로시클로알킬기의 예로는 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 또는 아지리디닐기(aziridinyl)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

알케닐기의 예로는 부테닐기 또는 이소펜테닐기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

아랄킬아미노기의 예로는 벤질아미노기 또는 페닐에틸아미노기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

헤테로아릴기의 예로는 피리디닐기(pyridinyl), 피롤기, 피라졸일기, 이미다졸릴기, 카바졸일기, 인돌일기, 또는 트리아지닐기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

헤테로아릴아민기의 예로는 피리딘아민기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

아릴기의 예로는 페닐기, 안트라세닐기 또는 나프틸기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

아릴아민기의 예로는 나프틸아미노기, 비페닐아미노기, 안트라세닐아미노기, 카바졸기, 또는 트리페닐 아미노기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

아릴옥시기의 예로는 디클로로페녹시기(dichlorophenoxy)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, '치환 또는 비치환'은 중수소, 할로겐기, C₁ ~ C₂₀의 알킬기, C₂ ~ C₂₀의 알케닐기, C₂ ~ C₂₀의 알키닐기, C₃ ~ C₂₀의 시클로알킬기, C₃ ~ C₂₀의 헤테로시클로알킬기, C₆ ~ C₅₀의 아릴기, C₅ ~ C₅₀의 헤테로아릴기, 아릴아민기, 시아노기, 실릴기 및 게르마늄기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환 또는 비치환되었음을 의미한다.

상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R₁ _,R₂ 및R₃는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C₆~C₅₀의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C₆~C₅₀의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이보다 구체적인 예로는 나프틸, 안트라세닐, 페난스레닐, 피레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R₁ _,R₂ _,및 R₃는 각각 독립적으로, C₅~C₃₀의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스틸베닐기 또는 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기인 것이 바람직하 다.

상기 화학식 1 및 2에 있어서 R₁ _,R₂ _,및 R₃는 수소이고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 안트라세닐기인 것이 더 바람직하다.

이하, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알코올의 제조 및, 스즈끼 결합 반응(Suzuki coupling) 등의 당 기술 분야에 알려져 있는 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1의 반응과정과 같이 제조될 수 있다. 반응식 1은 화학식 1을 합성하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.

[반응식 1]

구체적으로, 상기 반응식 1에 따라 화학식 1a로 표시되는 생성물은

1)플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 알코올인 화합물을 Nf(C₄F₉SO₂, Nonafluorobutylsulfonyl, Nonaflyl) 또는 Ts(CH₃C₆H₄SO₂, toluenesulfonyl)과 같은 알코올 보호기로 보호한 A 화합물에 보론화합물로 치환된 Ar화합물을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzo[b]thiophen-3-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 1a를 제조하거나,

2) 플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 할로겐인 화합물을 보론화합물 A로 만들고 할로겐으로 치환된 Ar을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzo[b]thiophen-3-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 1a를 제조할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알코올의 제조 및, 스즈끼 결합 반응(Suzuki coupling) 등의 당 기술 분야에 알려져 있는 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2의 반응과정과 같이 제조될 수 있다. 반응식 2은 화학식 2을 합성하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되지는 않는다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에 따라 화학식 2a로 표시되는 화합물은

1) 플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 알코올인 화합물을 Nf(C₄F₉SO₂, Nonafluorobutylsulfonyl, Nonaflyl) 또는 Ts(CH₃C₆H₄SO₂, toluenesulfonyl)과 같은 알코올 보호기로 보호한 A 화합물에 보론화합물로 치환된 Ar화합물을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzothiophen-2-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 2a를 제조하거나,

2) 플루오렌(fluorene)의 3번 위치가 할로겐인 화합물을 보론화합물 A로 만들고 할로겐으로 치환된 Ar을 팔라듐(Pd) 촉매로 스즈키 결합(Suzuki coupling) 반응시켜서 9-[spiro-2H-benzothiophen-2-yl]-fluorenyl Ar화합물인 화학식 2a를 제조할 수 있다.

상기 반응식 1 또는 2 에서, R₁ 내지 R₃ 및 Ar는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물들은 상기 화학식에 표시된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 유기 발광 소자의 어느 층에 사용해도 특성을 나타낼 수 있으나, 특히 다음과 같은 특성을 띨 수 있다.

치환 또는 비치환된 아릴아민기가 도입된 화합물들은 발광층 또는 정공주입 및 정공수송층 물질로 적합하며, N을 포함하는 헤테로 고리환 치환체가 도입된 경우 전자 주입, 전자전달 층 또는 홀저지층 물질로 적합하다.

화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시된 화합물들의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드 갭이 작은 성질에서부터 큰 성질을 갖는다.

또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조 시 사용되는 정공주입층 물질 또는 정공수송층 물질들은 HOMO를 따라 정공을 전달해 줄 수 있을 만큼의 에너지 준위를 갖고, 발광층으로부터 LUMO를 따라 넘어오는 전자를 막아 줄 정도의 에너지 준위를 갖는 화합물이 될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 화합물의 코어 구조는 전자에 안정적인 특성을 보여 소자의 수명 향상에 기여할 수 있다. 발광층 또는 전자수송 층 물질에 사용되도록 치환체들을 도입하여 이루어진 유도체들은 다양한 아릴아민계 도펀트, 아릴계 도펀트, 금속을 함유한 도펀트 등에 적당한 에너지 밴드갭을 갖도록 제조가 가능하다.

또한, 상기 코어구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.

한편, 상기 화학식 1과 2의 화합물들은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다. 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 일반적으로 350℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 하나의 층 이상은 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 전자 소자는 전술한 화합물들을 이용하여 하나의 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

이하에서는 유기 발광 소자에 대하여 예시한다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층 을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.

본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.

도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.

도 3에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.

도 4에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구 조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 전자 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.

도 1과 같은 구조의 유기 발광 소자를 통상 정방향 구조의 유기 발광 소자라고 하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고 역방향 구조의 유기 발광 소자도 포함한다. 즉, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 음극, 전자 수송층, 유기 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 발광층, 정공 수송층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 수송 및/또는 주입층 등에 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 특히 전자 수송 및/또는 주입층 또는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전술한 화학식 1 또는 2의 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시 킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기 발광 소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.

상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 잉크젯, 블렝킷 코팅, 롤 프린팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

예컨대, 상기 유기물층은 상기 유기물을 적어도 10% 함유하고 있는 고분자 물질과의 블렌드(blend)를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 고분자 물질들은 에폭시드(epoxide)를 함유하고 있는 고분자로 코팅 후 교차결합(cross linking)을 할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO₂ : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작 은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 발광 재료에 따라 형광 발광 소자일 수도 있고, 인광 발광 소자일 수도 있다.

본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

따라서, 상기 유기 전자 소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물들의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기전기소자의 제조 방법 및 성능에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예에 있어서 평가 방법은 하기와 같다.

1. 구동전압: Kethley 236(source measure unit)을 사용하여 측정하였다.

2. 전류효율: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정하였다.

3. 색좌표: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정하였다.

합성 예 1

<1-1. 화합물 1A의 제조>

상업적으로 판매되고 있는 티아나프텐-3-보론산(thianaphthene-3-boronic acid) 또는 티아나프텐-3-보론피나콜레이트(thianaphthene-3-boron pinacolate)(13g, 0.050mol)과 2-브로모아이오도벤젠(2-Bromoiodobenzene)(7.0ml, 0.055mol)을 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고 인산칼륨 (K₃PO₄, potassium phosphate tribasic, 31.82g, 0.150mol)을 물과 함께 반응용액에 넣었다. 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine palladium, 2.10g, 2.0mmol)을 넣고 8시간 동안 가열교반하였다. 반응 종결 여부는 TLC 및 LC로 확인했으며 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl₃)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거한 후 걸러진 여액을 증류기를 이용해서 용매를 완전히 제거 후 용매가 제거된 용액을 컬럼 분리관을 이용해서 정제를 해 화합물 1A (10.6g, 73.4%)합성하였다.

MS : [M+H]⁺= 290

¹H NMR(500MHz, CDCl₃) : δ 7.28 ~ 7.95, m, 1H, δ 7.33 ~ 7.42, m, 5H, δ 7.50 ~ 7.51, d, 1H, δ 7.74 ~ 7.75, d, 1H, δ 7.92 ~ 7.94, d, 1H

¹³C NMR(125MHz, CDCl₃) : δ 139.71, 138.31, 136.72, 136.53, 133.18, 132.01, 129.37, 127.30, 125.29, 124.42, 124.20, 124.03, 123.27, 122.71

<1-2. 화합물 1B의 제조>

상기 1-1에서 합성한 화합물 1A(10.6g, 0.037mol)와 3-히드록시페닐보론산(3-hydroxyphenylboronic acid)(6.07g, 0.044mol)을 THF에 녹이고, 인산칼 륨(K₃PO₄, potassium phosphate tribasic, 23.34g, 0.110mol)과 물에 녹여 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 1.69g, 1.5mmol)을 넣고 밤샘환류(overnight reflux)를 하였다. 반응 종료되는 시점은 LC(Liquid Chromatography)와 TLC(Thin Layer Chromatography)를 이용해서 확인하였다. 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl₃)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거한 후 컬럼분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정을 시켜 화합물 1B (8.89g, 80.2%)를 얻었다.

MS : [M]⁺= 302

¹H NMR(500MHz, CDCl₃) : δ 4.65, s, 1H(OH), δ 6.58 ~ 6.59, d, 1H, δ 6.60, s, 1H, δ 6.69 ~ 6.70, d, 1H, δ 6.97 ~ 6.99, t, 1H, δ 7.02, s, 1H, δ 7.23 ~ 7.30, m, 2H, δ 7.46 ~ 7.54, m, 5H, δ 7.81 ~ 7.83, d, 1H

¹³C NMR(125MHz, CDCl₃) : δ 154.99, 142.99, 141.39, 139.82, 136.79, 134.04, 131.04, 130.44, 129.08, 128.08, 127.42, 125.01, 124.11, 123.99, 123.06, 122.56, 121.83, 116.00, 113.64, 105.49

<1-3. 화합물 1C의 제조>

상기 1-2에서 얻은 화합물 1B (6.0g, 0.020mol)를 상온 상태의 CHCl₃ (80ml) 에 녹이고 염화(III)철 (Ferric chloride, 3.86g, 0.024mol)을 넣고 스콜반응(Scholl reaction)을시켰다. 1시간 뒤 LC와 TLC로 반응종료를 확인하였다. 종결된 화합물 1C를 초산 에틸로 추출한 다음 여과 후 농축기를 이용해서 용액의 용매를 제거하였다. 농축된 반응물을 염기성의 컬럼 분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정시켜 화합물 1C (1.84g, 30.5%)를 얻었다.

MS : [M]⁺= 302

¹H NMR(500MHz, CDCl₃) : δ 3.75, s, 2H, δ 4.89, s, 1H(OH), δ 6.34 ~ 6.35, d, 1H, δ 6.71 ~ 6.72, dd, 1H, δ 6.82 ~ 6.85, t, 1H, δ 7.15 ~ 7.17, t, 1H, δ 7.20 ~ 7.21, d, 1H, δ 7.24 ~ 7.27, t, 1H, δ 7.35 ~ 7.44, m, 3H, δ 7.54 ~ 7.56, d, 1H, δ 7.68 ~ 7.69, d, 1H

제조예 1

<화합물 1-1의 제조>

화합물 1C를 Nf(Nonaflyl)로 보호(protection)한 화합물 2A(3.08g, 5.3mmol)와 2B(2.21g, 6.3mmol)을 THF(80ml)에 녹인 후 인산칼륨(K₃PO₄, potassium phosphate tribasic, 3.37g, 15.9mmol)을 물과 함께 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 질소 상태에서 가열 교반하였다. 한 시간 가열 교반 후 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.24g, 0.21mmol)을 첨가한 뒤 반응이 종결될 때까지 가열 교반하였다. 반응종결은 LC와 TLC로 확인하였다. 반응 종결 후 용액을 클로로포름(CHCl₃)으로 추출하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 여액을 농축기로 농축했다. 농축된 용액을 컬럼 분리관을 통해 정제 후 초산 에틸과 에탄올에서 재결정시켜서 화합물 1-1 (1.63g, 52.6%)를 얻었다.

MS : [M+H]⁺= 589

제조 예 2

<화합물 1-2의 제조>

화합물 1C를 Nf(Nonaflyl)로 보호(protection)한 화합물 2A(1.93g, 3.3mmol)와 2C(2.01g, 4.0mmol)을 THF(80ml)에 녹인 후 인산칼륨(K₃PO₄, potassium phosphate tribasic, 2.11g, 9.9mmol)을 물과 함께 반응 용액에 첨가한 뒤 한시간 정도 질소 상태에서 가열 교반하였다. 한 시간 가열 교반 후 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.15g, 0.13mmol)을 첨가한 뒤 반응이 종결될 때까지 가열 교반하였다. 반응종결은 LC와 TLC로 확인했다. 반응 종결 후 용액을 클로로포름(CHCl₃)으로 추출하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 여액을 농축기로 농축했다. 농축된 용액을 컬럼 분리관을 통해 정제 후 초산 에틸에서 재결정시켜서 화합물 1-2 (1.93g, 87.7%)를 얻었다.

MS : [M+H]⁺= 665

합성 예 2

<2-1. 화합물 3A의 제조>

상업적으로 판매되고 있는 티아나프텐-3-보론산 (thianaphthene-2-boronic acid) 또는 티아나프텐-3-보론피나콜레이트(thianaphthene-2-boron pinacolate) (17.8g, 0.010mol)과 2-브로모아이오도벤젠(2-Bromoiodobenzene)(14.2ml, 0.110mol)을 THF에 녹이고 인산칼륨 (K₃PO₄, potassium phosphate tribasic, 63.68g, 0.300mol)을 물과 함께 반응용액에 넣는다. 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine palladium, 4.62g, 4.0mmol)을 넣고 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 여부는 TLC 및 LC로 확인했으며 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl₃)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거하였다. 걸러진 여액을 증류기를 이용해서 용매를 완전히 제거 후 용매가 제거된 용액을 컬럼 분리관을 이용해서 정제를 해 화합물 3A (18.22g, 62.9%)합성하였다.

MS : [M+H]⁺= 290

¹H NMR(500MHz, CDCl₃) : δ 7.22 ~ 7.24, dt, 1H, δ 7.34 ~ 7.40, m, 3H, δ 7.50, s, 1H, δ 7.54 ~ 7.56, dd, 1H, δ 7.70 ~ 7.72, dd, 1H , δ 7.82 ~ 7.83, d, 1H, δ 7.83 ~ 7.86, t, 1H

<2-2. 화합물 3B의 제조>

상기 2-1에서 합성한 화합물 3A(4.22g, 0.015mol)와 3-히드록시페닐보론산(3-hydroxyphenylboronic acid)(2.42g, 0.018mol)을 THF에 녹이고, 인산칼륨(K₃PO₄, potassium phosphate tribasic, 9.29g, 0.044mol)과 물에 녹여 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 가열 교반 후 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.62g, 0.58mmol)을 넣고 밤샘환류(overnight reflux)를 하였다. 반응 종료되는 시점은 LC와 TLC를 이용해서 확인하였다. 반응이 종결된 후 용액을 클로로포름(Chloroform, CHCl₃)으로 추출한 뒤 추출된 여액을 무수 황산 나트륨을 이용해서 수분을 제거한 후 컬럼 분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정시켜 화합물 3B (3.53g, 80.2%)를 얻었다.

MS : [M]⁺= 302

<2-3. 화합물 3C의 제조>

상기 2-2에서 얻은 화합물 3B (3.53g, 0.012mol)를 상온 상태의 CHCl₃ (80ml)에 녹이고 염화(III)철 (Ferric chloride, 2.84g, 0.018mol)을 넣고 스콜반응(Scholl reaction)을 시켰다. 5시간 뒤 LC와 TLC로 반응종료를 확인하였다. 종결된 화합물 3C를 셀라이트 여과(celite filtering)를 한 다음 초산 에틸로 추출한 다음, 농축기를 이용해서 용액의 용매를 제거하였다. 농축된 반응물을 염기성의 컬럼 분리관을 통해 분리 후 석유 에테르(petroleum ether)에서 재결정시켜 화합물 3C (1.18g, 33.4%)를 얻었다.

MS : [M]⁺= 302

¹H NMR(500MHz, CDCl₃) : δ 3.71, s, 2H, δ 4.96, s, 1H(OH), δ 6.70 ~ 6.72, dd, 1H, δ 7.10 ~ 7.14, t, 1H, δ 7.13, s, 1H, δ 7.21 ~ 7.24, t, 3H, δ 7.28 ~ 7.30, d, 1H, δ 7.49 ~ 7.51, d, 1H, δ 7.61 ~ 7.62, d, 1H

제조예 3

<화합물 2-1의 제조>

화합물 3C를 Nf(Nonaflyl)로 보호(protection)한 화합물 4A(2.28g, 4mmol)을 2C(2.37g, 4.7mmol)을 THF(80ml)에 녹인 후 인산칼륨(K₃PO₄, potassium phosphate tribasic, 2.49g, 11.7mmol)을 물과 함께 반응 용액에 첨가한 뒤 한 시간 정도 질 소 상태에서 가열 교반하였다. 한 시간 가열 교반 후 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, 0.18g, 0.16mmol)을 첨가한 뒤 반응이 종결될 때까지 가열 교반하였다. 반응종결은 LC와 TLC로 확인하였다. 반응 종결 후 용액을 클로로포름(CHCl₃)으로 추출하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 여액을 농축기로 농축하였다. 농축된 용액을 컬럼 분리관을 통해 정제 후 초산 에틸과 에탄올에서 재결정시켜서 화합물 2-1 (2.00g, 78.7%)를 얻었다.

MS : [M+H]⁺= 665

도 1은 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.

도 2는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105)전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.

도 3은 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.

도 4는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.

도 5는 화합물 1A의 ¹H NMR이다.

도 6은 화합물 1A의 ¹³C NMR이다

도 7는 화합물 1B의 ¹H NMR이다.

도 8은 화합물 1C의 ¹H NMR이다.

도 9는 화합물 3C의 1H NMR이다.

도 10은 화합물 1-1의 MS data이다.

도 11은 화합물 1-2의 MS data이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 S, NR, 또는 O 중에서 선택되고, R은 수소; C₁ ~ C₃₀의 알킬기; 및 C₆ ~ C₆₀ 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,

n, m은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, n, m 및 p는 서로 같거나 다를 수 있으며,

R₁ _,R₂ _,및 R₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소원자; 니트릴기; 트리메틸 실란기; 트리페닐 실란기; 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₂의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₂의 헤테로 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₂의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아 랄킬아미노기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C₃~C₄₀의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 연결되어 방향족; 지방족; 또는 헤테로 고리를 형성하고,

Ar은 수소; 중수소; 할로겐기; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 아미드기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알콕시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아랄킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₁~C₃₀의 알킬티옥시기, C₆~C₃₀의 아릴티 옥시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₁~C₃₀의 알킬티옥시기, C₆~C₃₀의 아릴티옥시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₃~C₆₀ 의 헤테로아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 붕소기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치 환 또는 비치환된 실릴기; 및 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물:

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

X는 S, NR, 또는 O 중에서 선택되고, R은 수소; C₁ ~ C₃₀의 알킬기; 및 C₆ ~ C₆₀ 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,

n, m은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, n, m 및 p는 서로 같거나 다를 수 있으며,

R₁ _,R₂ _,및 R₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소원자; 니트릴기; 트리메틸 실란기; 트리페닐 실란기; 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C₃~C₁₂의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₂의 헤테로 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C₂~C₁₂의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아미노기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 C₃~C₄₀의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 연결되어 방향족; 지방족; 또는 헤테로 고리를 형성하고,

Ar은 수소; 중수소; 할로겐기; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 아미드기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알콕시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테 로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴티옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아랄킬아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴 기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₁~C₃₀의 알킬티옥시기, C₆~C₃₀의 아릴티옥시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₁~C₃₀의 알킬티옥시기, C₆~C₃₀의 아릴티옥시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 아랄킬아민기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₃~C₆₀ 의 헤테로아릴기; 할로겐기, 아미노기, 니 트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 붕소기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 및 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₂~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기 및 C₃~C₆₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 R₁ _,R₂ _,및 R₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₆~C₅₀의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C₆~C₅₀의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 R₁ _,R₂ _,및 R₃는 각각 독립적으로 C₅~C₃₀의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스틸베닐기 또는 안트라세닐기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기인 것인 화합물.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 R₁ _,R₂ _,및 R₃는 수소이고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라세닐기인 것인 화합물.
제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전기 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하고, 이 정공 주입층 또는 정공 수송층이 청구항 1 또는 2의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 7에 있어서, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층에 포함되는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 포함하는 것인 유 기 전자 소자.
청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 전달층, 또는 홀저지층을 포함하고, 이 전자 주입층, 전자 전달층, 또는 홀저지층이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 9에 있어서, 상기 전자 주입층, 전자 전달층, 또는 홀저지층에 포함되는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 N을 포함하는 헤테로 고리환 치환체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 11에 있어서, 상기 발광층에 포함되는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 6에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자.
청구항 6에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 유기물층은 잉크젯, 블렝킷 코팅, 롤 프린팅, 및 스크린 프린팅으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 코팅하여 제작된 것인 유기 전자 소자.