CN109437329B - 一种Co3O4/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Co3O4/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，属于新材料领域。一种Co3O4/石墨烯复合材料，所述复合材料为片状Co3O4晶体均匀生长在石墨烯表面形成Co3O4层将石墨烯包覆于其内形成的双层结构复合材料，Co3O4单层的厚度为5～50nm。本发明利用金属氧化物/石墨烯复合功能材料的协同效应提高了金属氧化物材料的灵敏度和选择性，显著提高了Co3O4作为气敏材料对胺类气体的响应灵敏度，相比于传统的Co3O4传感器灵敏度提高了5倍。通过复合功能材料中的金属氧化物与石墨烯之间的相互作用增加气体的吸附概率，实现对挥发性有机物的检测，尤其是对三乙胺气体的高选择性和高灵敏度检测。

Description

一种Co3O4/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种Co3O4/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)在室温下易挥发，可能导致人体中毒，轻度患者会出现头痛，头晕，咳嗽，恶心，呕吐，严重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有生命危险。三乙胺是VOCs的一种，被广泛用作溶剂，有机合成中间体和萃取剂。长时间暴露于三乙胺的环境下可能会引起头痛，头晕，嗜睡，皮炎，眼睛，鼻子以及咽喉不适等症状。所以高效快速检测VOCs对人体健康具有重要意义。
金属氧化物半导体纳米材料由于其独特的优势被广泛应用于气敏研究，但金属氧化物材料普遍存在灵敏度低、选择性差的问题，如ZnO和SnO2作为一种典型的n型半导体，常用来检测液化石油气、乙醇气体、丙酮气体、硫化氢气体，但其灵敏度低，且存在交叉敏感的问题。而CuO和Co3O4作为P型半导体，常用来检测硫化氢气体、氨气、二氧化氮气体、甲醛气体等，也同样存在灵敏度低，选择性差的问题。近年来，为了提高其灵敏度和选择性，人们做出了不懈的努力，其中包括和二维材料复合，贵金属掺杂Au、Ag、Pt、Pd、Cd等和形貌调控，纳米颗粒、核壳纳米球、多孔纳米棒、纳米管、纳米带以及多孔网络等。这些发明在提高金属氧化物气敏材料的灵敏度上取得了一定的进展。
发明内容
本发明提供一种合成双层Co3O4/石墨烯复合功能材料的方法。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述复合功能材料的用途，利用Co3O4和石墨烯的协同作用实现对易挥发有机污染气体的高灵敏度和高选择性检测。
一种Co3O4/石墨烯复合材料，所述Co3O4/石墨烯复合材料是片状Co3O4晶体均匀生长在石墨烯表面形成Co3O4层将石墨烯包覆于其内形成的双层结构复合材料， Co3O4单层的厚度为5～50nm。
上述技术方案中，所述石墨烯为传统Hummers法制备的氧化石墨烯经过氨水还原所得。
本发明所述Co3O4/石墨烯复合材料为两个Co3O4层将石墨烯包裹于内形成的双层结构，其通过在石墨烯表面均匀生长片状Co3O4晶体获得，其中，每层Co3O4的厚度为5～50nm。
本发明的另一目的是提供一种Co3O4/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：
将硝酸钴、氟化铵和尿素按摩尔比为1：2～8：5～8配制成金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸钴的浓度为0.1～0.3mol/L；将浓度为5～15g/L的氧化石墨烯溶液与所述金属盐溶液按1：1～2的体积比混合，加入氨水使溶液pH为8～12，170℃反应3～5h后冷却得到沉淀；将所得沉淀经离心、洗涤、干燥处理得氢氧化物粉末，在 200～300℃煅烧2～3h得Co3O4/石墨烯复合功能材料。
优选地，所述金属盐溶液的配制，是将钴盐、氟化铵和尿素溶解在超纯水中。
优选地，所述氧化石墨烯溶液与金属盐溶液混合前需经过超声3～10h。
优选地，所述离心、洗涤、干燥为离心处理时的转速为4000～9000r/min，洗涤处理为依次使用乙醇和去离子水洗涤3～5次，干燥处理为在60～80℃下干燥5～10 h。
优选地，所述煅烧过程为升温速率3～5℃/min，温度升至200～300℃保持2～3 h，在空气中自然冷至室温。
本发明的又一目的是提供上述Co3O4/石墨烯复合材料作为气敏材料的应用，所述Co3O4/石墨烯复合材料作为气体传感器的气敏材料，用于检测挥发性有机物。
优选地，所述挥发性有机物为酯类、胺类、醇类、苯类、醛类、酮类挥发性有机物。
优选地，所述酯类挥发性有机物为乙酸乙酯、乙酸丁酯；所述胺类挥发性有机物为甲胺、三乙胺；所述醇类挥发性有机物为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；所述苯类挥发性有机物为苯、甲苯、氯苯；所述醛类挥发性有机物为甲醛；所述酮类挥发性有机物为丙酮。
本发明所述酯类挥发性有机物包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯；所述胺类挥发性有机物包括但不限于甲胺、三乙胺；所述醇类挥发性有机物包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；所述苯类挥发性有机物包括但不限于苯、甲苯、氯苯；所述醛类挥发性有机物包括但不限于甲醛；所述酮类挥发性有机物包括但不限于丙酮。
进一步优选地，所述胺类优选为三乙胺。
上述技术方案中，所述Co3O4/石墨烯复合材料为Co3O4和石墨烯形成的双层复合功能材料。
本发明的有益效果为：本发明利用金属氧化物/石墨烯复合功能材料的协同效应提高了金属氧化物材料的灵敏度和选择性，尤其是成功制备了双层Co3O4/石墨烯复合功能纳米材料，显著提高了Co3O4作为气敏材料对胺类气体的响应灵敏度，尤其是对100 ppm的三乙胺气体的响应灵敏度为25，相比于传统的Co3O4传感器灵敏度提高了5倍。本发明的双层Co3O4/石墨烯复合功能材料有效地扩大了目标气体与传感器气敏材料的接触面积，通过复合功能材料中的金属氧化物与石墨烯之间的相互作用增加气体的吸附概率，利用金属氧化物和石墨烯的协同作用实现对挥发性有机物的检测，尤其是对三乙胺气体的高选择性和高灵敏度检测，对于实现其他胺类气体的高选择性、高灵敏度检测有一定的参考价值。在检测气体时，双层氧化物结构能够两面都与气体充分接触，利用效率更高。
附图说明
图1(a)和(b)是双层Co3O4/石墨烯复合功能材料的扫描电镜图；
图2(a)和(b)是Co3O4/石墨烯复合功能材料的透射电镜图；
图3是Co3O4/石墨烯的热重分析图；
图4是实施例2所得产物在最佳工作温度下对浓度为1～200ppm三乙胺所测得的敏感特性曲线图；
图5是实施例2所得产物在最佳工作温度200℃时对100ppm的苯、甲醛、乙酸、丙酮、正丙醇、氨气、乙醛、甲苯、三乙胺等气体的响应灵敏度柱状图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例制备双层Co3O4和石墨烯共存的纳米复合材料，所述纳米复合材料为双层片状结构，所述材料的制备方法包括水热法和煅烧法，具体完成步骤如下：
步骤1，将0.875g Co(NO3)2·6H2O、0.3g NH4F和0.9g CO(NH2)2溶解于20mL 去离子水中，充分搅拌使其完全溶解。取20ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液超声3小时。后将两种溶液混合搅拌半小时后加入10ml的氨水使溶液的pH达到12，持续搅拌12小时。
步骤2，将得到的均一溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃的烘箱中反应5小时。
步骤3，待上述反应结束时，自然冷却至室温，将所得产物用水和乙醇离心洗涤各3次，离心处理时的转速为6000r/min，此时即得到前驱物。
步骤4，将步骤3中得到的前驱物置于烘箱中60℃干燥10小时。后将所得产物在马弗炉中空气环境中250℃下煅烧2h后(升温速率5℃/min)，后自然冷却至室温，即得到目标产物双层Co3O4/石墨烯复合功能材料。
实施例2
本实施例制备双层Co3O4和石墨烯共存的纳米复合材料，所述纳米复合材料为双层片状结构，所述材料的制备方法包括水热法和煅烧法，具体完成步骤如下：
步骤1，将0.58g Co(NO3)2·6H2O、0.6g NH4F和0.9g CO(NH2)2溶解于20mL去离子水中，充分搅拌使其完全溶解。取20ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液超声 3小时。后将两种溶液混合搅拌半小时后加入8ml的氨水使溶液的pH达到10，持续搅拌12小时。
步骤2，将得到的均一溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃的烘箱中反应3小时。
步骤3，待上述反应结束时，自然冷却至室温，将所得产物用水和乙醇离心洗涤各3次，离心处理时的转速为6000r/min，此时即得到前驱物。
步骤4，将步骤3中得到的前驱物置于烘箱中60℃干燥10小时。后将所得产物在马弗炉中空气环境中250℃下煅烧2h后(升温速率5℃/min)，后自然冷却至室温，即得到目标产物双层Co3O4/石墨烯复合功能材料。
将所得的双层Co3O4/石墨烯复合功能材料用1mL无水乙醇分散，用移液枪量取 5～10μL双层Co3O4/石墨烯复合功能材料的悬浮液，涂覆至陶瓷管表面，并不断旋转焊接了陶瓷管的传感器底座，直至目标产物均匀涂覆至陶瓷管表面为止。
将涂覆有双层Co3O4/石墨烯复合功能材料的传感器置于气室中，加热到200℃，老化1h后，将待测气体通入气室，反应一段时间，通入空气将待测气体赶出气室，通过通入气体前后材料电阻变化的比值来实现对气体灵敏度的检测，具体测试条件及结果如附图说明4所示。
从图1中可以看出Co3O4生长在石墨烯的两侧，形成独特的双层结构，其片状 Co3O4层的厚度为5～50nm。
从图2可以清晰地看到目标产物为双层结构，经过测量，发现其单独片状Co3O4直径为50～100nm。从图2(b)中的衍射条纹的衍射方向不同，可以证明目标产物是由两层Co3O4叠加在一起构成双层结构。从图中的晶格间距可以判断出该晶体为 Co3O4。
图3显示了该复合物从常温以10℃/min的加热速率加热到800℃的质量变化。 0～100℃主要是片层水的蒸发导致的质量减少；100～300℃主要是破坏石墨烯的含氧部分；300℃以上主要是C的燃烧反应，最后得到的是Co3O4晶体。
图4是所得产物在最佳工作温度下对浓度为1～200ppm三乙胺所测得的敏感特性曲线图，其最佳工作温度为200℃。由图可以看出随着三乙胺浓度的增加，灵敏度线性增加，并且对三乙胺的检测下限达到1ppm。所得产物对三乙胺的响应速度很快，恢复性良好，且对100ppm的三乙胺有25的响应灵敏度。
图5是所得产物在最佳工作温度200℃时对100ppm的苯、甲醛、乙酸、丙酮、正丙醇、氨气、乙醛、甲苯、三乙胺等气体的响应灵敏度柱状图，由图可以看出，所得产物对三乙胺气体有极强的选择性。测试结果显示所得复合材料实现了对三乙胺气体的高灵敏度检测，将所得产物均匀涂覆在陶瓷管上，自组装成气敏传感器，利用其吸附被测气体后电阻的变化来测量胺类气体、酯类气体、酸类气体、苯类气体、酮类气体、醇类气体和醛类气体的浓度。检测结果表明，目标产物对100ppm的三乙胺响应灵敏度可达25，明显高于其他气体，醛类气体，乙醛20；酸类气体，乙酸18；苯类气体，甲苯16；醇类气体，正丙醇7；酮类气体，醚类气体，响应比较微弱。由此可见，所得产物实现了对三乙胺气体的高灵敏度检测。

Claims (8)

1.一种Co3O4/石墨烯复合材料，其特征在于：所述Co3O4/石墨烯复合材料是片状Co3O4晶体均匀生长在石墨烯表面形成Co3O4层将石墨烯包覆于其内形成的双层结构复合材料，Co3O4单层的厚度为5～50nm。
所述Co3O4/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：将硝酸钴、氟化铵和尿素按摩尔比为1：2～8：5～8配制成金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸钴的浓度为0.1～0.3mol/L；将浓度为5～15g/L的氧化石墨烯溶液与所述金属盐溶液按1：1～2的体积比混合，加入氨水使溶液pH为8～12，持续搅拌12小时；170℃反应3～5h后冷却得到沉淀；将所得沉淀经离心、洗涤、干燥处理得氢氧化物粉末，在200～300℃煅烧2～3h得Co3O4/石墨烯复合功能材料。
2.权利要求1所述Co3O4/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：将硝酸钴、氟化铵和尿素按摩尔比为1：2～8：5～8配制成金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸钴的浓度为0.1～0.3mol/L；将浓度为5～15g/L的氧化石墨烯溶液与所述金属盐溶液按1：1～2的体积比混合，加入氨水使溶液pH为8～12，持续搅拌12小时；170℃反应3～5h后冷却得到沉淀；将所得沉淀经离心、洗涤、干燥处理得氢氧化物粉末，在200～300℃煅烧2～3h得Co3O4/石墨烯复合功能材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液与金属盐溶液混合前需经过超声3～10h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离心、洗涤、干燥为离心处理时的转速为4000～9000r/min，洗涤处理为依次使用乙醇和去离子水洗涤3～5次，干燥处理为在60～80℃下干燥5～10h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述煅烧过程为升温速率3～5℃/min，温度升至200～300℃保持2～3h，在空气中自然冷至室温。
6.权利要求1所述Co3O4/石墨烯复合材料作为气敏材料的应用，其特征在于：所述Co3O4/石墨烯复合材料作为气体传感器的气敏材料，用于检测挥发性有机物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述挥发性有机物为酯类、胺类、醇类、苯类、醛类、酮类挥发性有机物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述酯类挥发性有机物为乙酸乙酯、乙酸丁酯；所述胺类挥发性有机物为甲胺、三乙胺；所述醇类挥发性有机物为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；所述苯类挥发性有机物为苯、甲苯、氯苯；所述醛类挥发性有机物为甲醛；所述酮类挥发性有机物为丙酮。
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