CN109437310A - 一种一氧化锰的制备方法 - Google Patents

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谌红玉
易鑫
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明公开了一种一氧化锰的制备方法，包括如下步骤：S1：将电解金属锰粉与电解二氧化锰按质量比1：0.5～1.5混合均匀，加入纯水进行湿拌形成5～10％含水率的湿料；S2：将湿料铺成厚度10～50mm的料层置于气氛炉中，在保护气体的保护下升温至300～500℃时开始通入液态或气态的氧化剂，继续升温至650～950℃并保温3～8h，升温和保温期间持续氧化剂的通入；S3：停止通入氧化剂并进行降温，降温至120℃以下后取出物料，将物料粉碎过筛即可得到产物一氧化锰。本发明产物颜色为均匀的绿色，产品含量达98％以上，不需要使用还原性气体，生产成本低且生产效率高，易于实现规模化生产。

Description

一种一氧化锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一氧化锰的制备领域，具体涉及一种一氧化锰的制备方法。
背景技术
一氧化锰又称氧化亚锰，在化工、冶炼、陶瓷、饲料、电池等领域有着广泛的用途。50-80％含量的一氧化锰可用锰矿粉与煤粉混合，在隔绝空气的条件下焙烧制得，由于其杂质含量高，只能作为粗制产品的原料使用。96％含量的工业级一氧化锰可用氢氧化锰或碳酸锰在氮气保护下焙烧分解制得，但其钠、钙、镁、铁、镍、钴等金属杂质含量高达数千甚至上万ppm，硫酸根含量更高达1-2％，不能用于高纯产品的原料，且生产工艺通常涉及含氨氮废水的处理问题，环保成本高昂。
用氢气还原电解二氧化锰粉末生产一氧化锰可以得到98％含量品级的产品，这主要源于电解二氧化锰的纯度比较高，通常其二氧化锰含量在93-94％的水平，锰含量在60％以上，钙、镁、铁等杂质一般在数百ppm以下的水平。但电解二氧化锰的钠含量与硫酸根含量高，限制了一氧化锰产品纯度的进一步提高。通常电解二氧化锰的钠含量高达2000-3000ppm，硫酸根更是高达1.3-1.5％(折合硫含量约4000-5000ppm)，尽管经过高温焙烧尤其是还原性气氛的高温焙烧，有些杂质会随尾气排出，但产物中残留的硫酸根仍差不多还有原来的一半。用氢气还原电解二氧化锰生产一氧化锰的另一个不足是需要消耗大量的氢气，导致能耗大、成本高。
电解金属锰是纯度非常高的原料，其锰含量在99％以上，钙、镁、铁、硫等杂质一般在数百ppm以下的水平，是理想的高纯锰制品原材料。已有文献公开用电解金属锰与电解二氧化锰混合，在氮气气氛下焙烧生产一氧化锰的生产技术，反应式可描述为：
Mn(s)+MnO2(s)＝2MnO(s)(1)，
但属于强还原剂的电解金属锰粉与属于强氧化剂的电解二氧化锰混合进行高温焙烧，容易热失控导致自燃，此时产物呈黑色或灰黑色的坚硬的焦状块，成分复杂，生产过程控制困难。且反应1中反应前后的物质全部为固相，很难控制反应进行完全。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种一氧化锰的制备方法，本发明产物颜色为均匀的绿色，产品含量达98％以上，不需要使用还原性气体，生产成本低且生产效率高，易于实现规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种一氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
S1：将电解金属锰粉与电解二氧化锰按质量比1：0.5～1.5混合均匀，加入纯水进行湿拌形成不流动且易于铺展的湿料；
S2：将湿料铺成料层置于气氛炉中，在氮气的保护下升温至300～500℃时开始通入液态或气态的氧化剂，继续升温至650～950℃并保温3～8h，升温和保温期间持续氧化剂的通入；
S3：停止通入氧化剂并进行降温，降温至120℃以下后取出物料，将物料粉碎过筛即可得到产物一氧化锰。
本发明步骤S1中采用纯水作为润湿剂，有两个作用：一是蒸发后使料层含有大量的微孔，增强物料的酥松多孔特性，有利于后续水蒸气渗透进入物料里层进行反应，另一个是部分水在高温下在金属锰粉表层发生反应，起到预氧化锰粉颗粒的作用，有利于防止物料结块，其反应式如下：
Mn+H2O＝MnO+H2(2)。
优选的，上述步骤S1中所得湿料的含水率为5～10％，理论上含水率越高越好，但实际操作时以湿料不流动且易于铺展为宜，这和金属锰粉与二氧化锰混合物的颗粒度有关，颗粒度越细，含水率可以达到10％，如果混合物颗粒较粗，含水率只好控制在5％附近。
本发明S3中保温焙烧结束后停止通纯水或水蒸气，并进行降温，此时，尽管物料周围环境中还含有水蒸气，但步骤S1所采取的0价金属锰的质量多于+4价锰质量的措施，足以保证气氛炉内一直保持一定浓度的氢气，防止生成的一氧化锰被水蒸气进一步氧化为+2价以上的锰氧化物。
作为上述技术方案的进一步改进：所述步骤S1中电解金属锰粉与电解二氧化锰的粒度均在100目以下，优选为200目以下，粒度粗于100目，会导致反应不透彻，锰粉与二氧化锰颗粒里层不能完成反应。
进一步，所述步骤S2中的氧化剂为纯水或水蒸气，水蒸气是纯水的另一种状态，它们是同一种物质的不同状态。
进一步，所述步骤S2中湿料铺设的料层厚度为10～50mm，更优选厚度为15～30mm，厚度过小时产能低、能耗大、成本高，厚度过大时容易出现底部物料反应不完全的现象。
进一步，所述步骤S2中，在氮气的保护下升温至300～500℃时开始通入液态或气态的氧化剂。
进一步，所述步骤S2中的气氛炉包括箱式气氛炉，或批进批出的回转式气氛炉，或为匣钵装料的连续生产型推板炉，连续铺料的带式气氛炉与连续生产型回转气氛炉，因难以控制高温区的物料自燃，不适合本发明。
进一步，所述步骤S1中的电解金属锰粉与电解二氧化锰按质量比1：0.8～1.2进行混合，一般电解金属锰粉的锰含量在99％以上，电解二氧化锰的含量在93～94％水平，折合+4价锰含量58～60％的水平，上述比例中，电解金属锰粉中的0价金属锰的质量多于+4价锰的质量，可以保证气氛炉内一直保持一定浓度的氢气。
进一步的，通过以上的措施保障，本发明的制备方法中不通入还原性气体进行反应。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明原材料简单易得，不需要使用还原性气体，生产成本低且生产效率高，所得产物蓬松易粉碎、颜色为均匀的绿色，一氧化锰的含量高于98％，易于实现规模化生产，可为冶金、精细化工等行业提供高品质的原材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1：
按比例为1:0.8称取筛下物120目(-120目)电解金属锰粉220g与-200目电解二氧化锰176g，将两者混合均匀，再往混合料中加入25ml纯水进行湿拌，得到含水率5.9％的湿料，放入碗形陶瓷坩埚中铺成厚度约20mm的料层，置于通氮气保护的实验气氛炉中，以4℃/min的速度升温，至450℃时开始以2ml/min的速度通入纯水(纯水经不锈钢管流进气氛炉，炉内不锈钢管出口下预先铺有不锈钢板，利于蒸发、不损坏炉体)，继续升温至750℃时保温6h，升温和保温期间持续氧化剂的通入，保温结束后停止通纯水并断电降温，降温至100℃时取出物料，研磨过100目筛，得到425g颜色为均匀绿色的粉末产物，经检测，产物一氧化锰含量为98.5％。
实施例2：
按比例为1:1称取-200目电解金属锰粉160g与-200目电解二氧化锰160g，将两者混合均匀，再往混合料中加入25ml纯水进行湿拌，得到含水率7.2％的湿料，放入碗形陶瓷坩埚中铺成厚度约20mm的料层，置于通氮气保护的实验气氛炉中，以4℃/min的速度升温，至420℃时开始以2ml/min的速度通入纯水(纯水经不锈钢管流进气氛炉，炉内不锈钢管出口下预先铺有不锈钢板，利于蒸发、不损坏炉体)，继续升温至800℃时保温5h，升温和保温期间持续氧化剂的通入，保温结束后停止通纯水并断电降温，降温至100℃时取出物料，研磨过100目筛，得到341g颜色为均匀绿色的粉末产物，经检测，产物一氧化锰含量为98.6％。
实施例3：
按比例为1:1.2称取-200目电解金属锰粉150g与-200目电解二氧化锰180g，将两者混合均匀，再往混合料中加入30ml纯水进行湿拌，得到含水率8.3％的湿料，放入碗形陶瓷坩埚中铺成厚度约23mm的料层，置于通氮气保护的实验气氛炉中，以4℃/min的速度升温，至450℃时开始以2ml/min的速度通入纯水(纯水经不锈钢管流进气氛炉，炉内不锈钢管出口下预先铺有不锈钢板，利于蒸发、不损坏炉体)，继续升温至860℃时保温4h，升温和保温期间持续氧化剂的通入，保温结束后停止通纯水并断电降温，降温至100℃时取出物料，研磨过100目筛，得到344g颜色为均匀绿色的粉末产物，经检测，产物一氧化锰含量为98.3％。

Claims (10)

1.一种一氧化锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将电解金属锰粉与电解二氧化锰按质量比1：0.5～1.5混合均匀，加入纯水进行湿拌形成不流动且易于铺展的湿料；
S2：将湿料铺成料层置于气氛炉中，在氮气的保护下升温并开始通入液态或气态的氧化剂，继续升温至650～950℃并保温3～8h，升温和保温期间持续氧化剂的通入；
S3：停止通入氧化剂并进行降温，降温至120℃以下后取出物料，将物料粉碎过筛即可得到产物一氧化锰。
2.根据权利要求1所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中电解金属锰粉与电解二氧化锰的粒度均在100目以下。
3.根据权利要求2所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中电解金属锰粉与电解二氧化锰的粒度均在200目以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的氧化剂为纯水或水蒸气。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中湿料铺设的料层厚度为10～50mm，优选厚度为15～30mm。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在氮气的保护下升温至300～500℃时开始通入液态或气态的氧化剂。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的气氛炉包括箱式气氛炉，或批进批出的回转式气氛炉，或为匣钵装料的连续生产型推板炉。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的电解金属锰粉与电解二氧化锰按质量比1：0.8～1.2进行混合。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中湿料的含水率控制在5～10％。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的一氧化锰的制备方法，其特征在于，所述制备方法中不通入还原性气体进行反应。
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