CN109422879A - 改性聚硅氧烷及其合成方法和弹性胶泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种改性聚硅氧烷及其合成方法和弹性胶泥及其制备方法,该合成方法包括:将氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂在密封的惰性气氛下进行改性反应,得到含有氟基和苯基的改性聚硅氧烷;其中,所述氟化聚硅氧烷和烯基苯的重量比为100:(35‑45),所述改性催化剂占所述氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂总重量的20‑50ppm。本公开在聚硅氧烷中同时引入氟基和苯基,制备得到的改性聚硅氧烷作为弹性胶泥时,综合了氟烷基的耐溶剂性和较宽的使用温度范围、苯基的低温结晶性和位阻效应等优点,使得弹性胶泥的阻尼值和宽温域等性能得到提高。

Description

改性聚硅氧烷及其合成方法和弹性胶泥及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种改性聚硅氧烷及其合成方法和弹性胶泥及其制备方法。
背景技术
现有弹性胶泥一般采用苯基硅油和填料进行制备,该弹性胶泥的制备可 能存在以下两方面的不足:①该弹性胶泥的阻尼减震主要依靠的是硅油中苯 基对分子链运动的阻碍和填料的摩擦力,其阻尼值并不是非常高,在受到大 幅度冲击时减震效果弱;②在硅氧烷中引入大体积的苯基可以破坏硅氧烷分 子结构的规整性,从而改善胶泥的低温结晶性,但在高温时分子链柔性增大, 摩擦力减小,胶泥的阻尼性能会下降。
发明内容
本公开的目的是提供一种改性聚硅氧烷及其合成方法和弹性胶泥及其 制备方法,本公开提供的改性聚硅氧烷用于制备弹性胶泥时,能够提高弹性 胶泥阻尼值。
为了实现上述目的,本公开提供一种改性聚硅氧烷的合成方法,该合成 方法包括:将氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂在密封的惰性气氛下进行 改性反应,得到含有氟基和苯基的改性聚硅氧烷;其中,所述氟化聚硅氧烷 和烯基苯的重量比为100:(35-45),所述改性催化剂占所述氟化聚硅氧烷、 烯基苯和改性催化剂总重量的20-50ppm。
可选的,所述氟化聚硅氧烷包括含氢氟硅油和/或未交联氟硅橡胶,所 述烯基苯包括苯乙烯和/或二乙烯基苯,所述改性催化剂包括铂与乙烯基的配 合物和/或铂与炔烃基的配合物。
可选的,所述氟化聚硅氧烷为含氢氟硅油,所述烯基苯为苯乙烯,所述 改性催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
可选的,所述改性反应的条件包括:温度为60-120℃,时间为6-24小 时,惰性气氛为氮气气氛。
可选的,将氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂与有机溶剂一起进行所 述改性反应,其中,所述有机溶剂为选自甲苯、四氢呋喃、环己酮、乙二醇 二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种,所述有机溶剂与氟化聚硅氧烷的 重量比为(1-2):1。
本公开还提供所提供的合成方法所合成的改性聚硅氧烷。
本公开还提供一种弹性胶泥,该弹性胶泥包括本公开所提供的改性聚硅 氧烷和填料;其中,用于合成改性聚硅氧烷的氟化聚硅氧烷和填料的重量比 为100:(50-150)。
可选的,所述填料包括选自白炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土和陶土中 的至少一种。
可选的,所述弹性胶泥还包括含有胺基和/或羟基的有机活性剂;其中, 氟化聚硅氧烷与所述有机活性剂的重量比为100:(20-50),所述有机活性剂 包括乙醇胺和/或二乙醇胺。
可选的,所述弹性胶泥还包括三氧化钼,其中,氟化聚硅氧烷与三氧化 钼的重量比为100:(1-10)。
本公开还提供一种弹性胶泥的制备方法,该制备方法包括:将本公开所 提供的改性聚硅氧烷与填料混合后进行研磨处理;其中,氟化聚硅氧烷和填 料的重量比为100:(50-150)。
可选的,将含有胺基和/或羟基的有机活性剂与改性聚硅氧烷和填料混 合后一起进行所述研磨处理,其中,所述氟化聚硅氧烷与所述有机活性剂的 重量比为100:(20-50),所述有机活性剂包括乙醇胺和/或二乙醇胺。
可选的,将三氧化钼与改性聚硅氧烷和填料混合后一起进行所述研磨处 理,其中,所述氟化聚硅氧烷与三氧化钼的重量比为100:(1-10)。
本公开在聚硅氧烷中同时引入氟基和苯基,制备得到的改性聚硅氧烷作 为弹性胶泥时,综合了氟烷基的耐溶剂性和较宽的使用温度范围、苯基的低 温结晶性和位阻效应等优点,使得弹性胶泥的阻尼值和宽温域等性能得到提 高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开提供一种改性聚硅氧烷的合成方法,该合成方法包括:将氟化聚 硅氧烷、烯基苯和改性催化剂在密封的惰性气氛下进行改性反应,得到含有 氟基和苯基的改性聚硅氧烷;其中,所述氟化聚硅氧烷和烯基苯的重量比为 100:(35-45),所述改性催化剂占所述氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂 总重量的20-50ppm。
本公开通过硅氢加成改性反应,成功在主链为硅氧键、侧基为氟烷基的 硅氧烷分子链的另一侧基位置上接枝了含苯环的基团,反应温和且制备过程 简单;而且在氟化聚硅氧烷中引入含苯环的侧基,没有改变主链结构,对耐 高温、耐老化性能有提升,并且综合了氟烷基的耐溶剂性和较宽的使用温度 范围、苯基的低温结晶性和位阻效应等优点,使得弹性胶泥的阻尼值和宽温 域等性能得到提高。
根据本公开,氟化聚硅氧烷是本领域技术人员所熟知的,例如,所述氟 化聚硅氧烷可以包括含氢氟硅油和/或未交联氟硅橡胶,优选为含氢氟硅油; 含氢氟硅油是指全氢硅油中部分氢原子被氟原子取代的产物,例如三氟丙基 甲基硅氧烷的聚合物;所述未交联氟硅橡胶是指未经过硫化的线性氟硅橡 胶,例如TY971-30生胶和TY651生胶。所述烯基苯是本领域技术人员所熟 知的,即含有烯基的芳香烃,例如可以包括苯乙烯和/或二乙烯基苯中的至少 一种,优选为苯乙烯;所述改性催化剂可以包括铂与乙烯基的配合物和/或铂与炔烃基的配合物,优选为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
根据本公开,改性反应用于将氟化聚硅氧烷上的部分氢原子与烯基苯上 的烯基发生氢硅加成反应,以生成侧链含苯基和氟基的改性聚硅氧烷。例如, 所述改性反应的条件可以包括:温度为100-120℃,温度为60-120℃,时间 为6-24小时,惰性气氛为氮气气氛。
根据本公开,可以将氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂与有机溶剂一 起进行所述改性反应,所述有机溶剂可以为选自甲苯、四氢呋喃、环己酮、 乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种,所述有机溶剂与氟化聚硅 氧烷的重量比可以为(1-2):1,有机溶剂可以提高反应的时间,并提高产 率。
本公开还提供所提供的合成方法所合成的改性聚硅氧烷。
本公开还提供一种弹性胶泥,该弹性胶泥包括本公开所提供的改性聚硅 氧烷和填料;其中,用于合成改性聚硅氧烷的氟化聚硅氧烷和填料的重量比 为100:(50-150)。本公开在聚硅氧烷中同时引入氟基和苯基,制备得到的 改性聚硅氧烷作为弹性胶泥时,综合了氟烷基的耐溶剂性和较宽的使用温度 范围、苯基的低温结晶性和位阻效应等优点,使得弹性胶泥的阻尼值和宽温 域等性能得到提高。根据本公开,填料是本领域技术人员所熟知的,用于起 填充作用并提高弹性胶泥的阻尼,例如所述填料可以包括选自白炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土和陶土中的至少一种,优选为滑石粉。
根据本公开,所述弹性胶泥还可以包括含有胺基和/或羟基的有机活性 剂;其中,氟化聚硅氧烷与所述有机活性剂的重量比为100:(20-50),例如 所述有机活性剂可以包括乙醇胺和/或二乙醇胺,优选为二乙醇胺。利用改性 聚硅氧烷中电负性的氟原子与活性剂中同氮、氧相连的氢原子间的作用,以 及活性剂分子间的作用力,可以形成大量可逆氢键,在受到外力冲击时,弹 性胶泥中氢键的重复断裂生成,消耗了大量的能量,极大提高了胶泥的阻尼 值。
根据本公开,所述弹性胶泥还可以包括三氧化钼,其中,氟化聚硅氧烷 与三氧化钼的重量比可以为100:(1-10)。三氧化钼颗粒在升温时会发生膨 胀而增加摩擦力,从而可以改善胶泥在高温时阻尼下降的缺陷。
本公开还提供一种弹性胶泥的制备方法,该制备方法包括:将本公开所 提供的改性聚硅氧烷与填料混合后进行研磨处理;其中,氟化聚硅氧烷和填 料的重量比为100:(50-150)。
根据本公开,可以将含有胺基和/或羟基的有机活性剂与改性聚硅氧烷 和填料混合后一起进行所述研磨处理,所述氟化聚硅氧烷与所述有机活性剂 的重量比可以为100:(20-50),所述有机活性剂可以包括乙醇胺和/或二乙 醇胺,优选为二乙醇胺。利用改性聚硅氧烷中电负性的氟原子与活性剂中同 氮、氧相连的氢原子间的作用,以及活性剂分子间的作用力,可以形成大量 可逆氢键,在受到外力冲击时,弹性胶泥中氢键的重复断裂生成,消耗了大 量的能量,极大提高了胶泥的阻尼值。
根据本公开,可以将三氧化钼与改性聚硅氧烷和填料混合后一起进行所 述研磨处理,其中,所述氟化聚硅氧烷与三氧化钼的重量比为100:(1-10)。 三氧化钼颗粒在升温时会发生膨胀而增加摩擦力,从而可以改善胶泥在高温 时阻尼下降的缺陷。
下面将通过具体实施方式来进一步说明本公开,但是并不因此而限制本 公开。
改性氟硅油的制备:①以重量计,取100份含氢氟硅油、35-45份苯乙 烯和20-50ppm的改性催化剂加入到反应釜中;②向反应釜充入纯氮气进行 保护,搅拌反应釜20-30min;③加热反应釜温度至100-120℃,继续搅拌反 应釜中液体,时间为8h;④停止加热,待反应釜温度冷却至室温后停止搅拌, 撤去氮气保护,把反应釜中剩余液体装入容器内,即得到改性氟硅油。
改性胶泥制备:①以重量计,取135-145份上步骤中的改性氟硅油、 50-150份填料、20-50份有机活性剂和1-10份三氧化钼加入到高速搅拌机中 进行混合,搅拌时间为20-30min,得到混合胶泥;②将混合胶泥加入到三辊 研磨机上进行研磨,研磨次数为3-5次,研磨时间为10-30min,得到研磨胶 泥;③将研磨胶泥在真空箱中停放24h,取出即得到弹性胶泥。
下面将通过实施例来进一步说明本公开,但是并不因此而限制本公开。
实施例1
本实施例原料配方如下:以重量计,含氢氟硅油(牌号为KX-203,含 氢量0.5重量%,分子量200000,结构式为)100份,苯 乙烯(分析纯)40份,氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷(分析纯)50ppm, 滑石粉TD-1250 80份,活性剂二乙醇胺(分析纯,结构式为 )25份,三氧化钼(分析纯)5份。
制备工艺为:
改性氟硅油的制备:①以重量计,取100份含氢氟硅油、40份苯乙烯和 50ppm的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到反应釜中;②向反应釜充 入纯氮气进行保护,搅拌反应釜20min;③加热反应釜温度至110℃,继续 搅拌反应釜中液体,时间为8h;④停止加热,待反应釜温度冷却至室温后停 止搅拌,撤去氮气保护,把反应釜中剩余液体装入容器内,即得到改性氟硅 油(结构式为)。
弹性胶泥制备:①以重量计,取140份上步骤所得的改性氟硅油、80 份滑石粉、25份二乙醇胺和5份三氧化钼加入到高速搅拌机中进行混合,搅 拌时间为30min,得到混合胶泥;②将混合胶泥加入到三辊研磨机上进行研 磨,研磨次数为3次,研磨时间为15min,得到研磨胶泥;③将研磨胶泥在 真空箱中停放24h,取出即得到弹性胶泥(命名为胶泥S1)。
实施例2
本实施例原料配方如下:以重量计,含氢氟硅油(KX-203,含氢量0.5%, 分子量200000,结构式为)100份,苯乙烯(分析纯)45 份,氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷(分析纯)25ppm,滑石粉(TD-1250) 150份,活性剂二乙醇胺(结构式为分析纯)50份,三氧 化钼10份。
制备工艺为:
改性氟硅油的制备:①以重量计,取100份含氢氟硅油、45份苯乙烯和 25ppm的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入到反应釜中;②向反应釜充 入纯氮气进行保护,搅拌反应釜20min;③加热反应釜温度至120℃,继续 搅拌反应釜中液体,时间为8h;④停止加热,待反应釜温度冷却至室温后停 止搅拌,撤去氮气保护,把反应釜中剩余液体装入容器内,即得到改性氟硅 油(结构式为)。
弹性胶泥制备:①取145份上步骤所得的改性氟硅油、150份滑石粉、 50份二乙醇胺和10份三氧化钼加入到高速搅拌机中进行混合,搅拌时间为 30min,得到混合胶泥;②将混合胶泥加入到三辊研磨机上进行研磨,研磨 次数为3次,研磨时间为15min,得到研磨胶泥;③将研磨胶泥在真空箱中 停放24h,取出即得到弹性胶泥(命名为胶泥S2)。
实施例3
与实施例1基本相同,不同之处在于不加入有机活性剂二乙醇胺,制备 得到弹性胶泥(命名为胶泥S3)。
实施例4
与实施例1基本相同,不同之处在于不加入三氧化钼,制备得到弹性胶 泥(命名为胶泥S4)。
实施例5
与实施例1基本相同,不同之处在于不加入三氧化钼和有机活性剂二乙 醇胺,制备得到弹性胶泥(命名为胶泥S5)。
对比例1
本对比例原料配方如下:以重量计,苯基硅油140份,滑石粉TD-1250 80份。
弹性胶泥制备:①以重量计,取140份苯基硅油和80份滑石粉TD-1250 加入到高速搅拌机中进行混合,搅拌时间为30min,得到混合胶泥;②将混 合胶泥加入到三辊研磨机上进行研磨,研磨次数为3次,研磨时间为15min, 得到研磨胶泥;③将研磨胶泥在真空箱中停放24h,取出即得到弹性胶泥(命 名为胶泥D1)。
测试例
取上述实施例和对比例得到的胶泥S1-S5和胶泥D1,按照GB 10247-2008在不同温度下进行粘度测试,所得测试结果如表1所示:
表1
从表1可以看出,在不同温度下,胶泥S1-S5的粘度均要高于胶泥D1, 这是因为胶泥S1-S5中存在大量氢键,外力作用时需要克服这些弱键的阻碍, 粘度增加。
对比胶泥S1和胶泥S2,填料份数的提高可以提高体系粘度,但需根据 实际使用情况酌量添加;对比胶泥S1和胶泥S3,含有活性剂的胶泥的粘度 要高于不含活性剂的,这是因为活性剂与硅氧烷之间的大量氢键可以对抗外 力运动,呈现体系粘度增高的现象;对比胶泥S1和胶泥S4,在高温时,三 氧化钼受热膨胀使得摩擦力增强,从而使50℃下粘度增加;对比胶泥S1和 胶泥S5,在活性剂和三氧化钼均未添加的体系中,纯以硅油和填料进行混合制备的胶泥粘度要低很多,因为其阻尼完全依赖填料的作用。

Claims (13)

1.一种改性聚硅氧烷的合成方法,该合成方法包括:
将氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂在密封的惰性气氛下进行改性反应,得到含有氟基和苯基的改性聚硅氧烷;其中,所述氟化聚硅氧烷和烯基苯的重量比为100:(35-45),所述改性催化剂占所述氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂总重量的20-50ppm。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述氟化聚硅氧烷包括含氢氟硅油和/或未交联氟硅橡胶,所述烯基苯包括苯乙烯和/或二乙烯基苯,所述改性催化剂包括铂与乙烯基的配合物和/或铂与炔烃基的配合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述氟化聚硅氧烷为含氢氟硅油,所述烯基苯为苯乙烯,所述改性催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述改性反应的条件包括:温度为60-120℃,时间为6-24小时,惰性气氛为氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,将氟化聚硅氧烷、烯基苯和改性催化剂与有机溶剂一起进行所述改性反应,其中,所述有机溶剂为选自甲苯、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种,所述有机溶剂与氟化聚硅氧烷的重量比为(1-2):1。
6.权利要求1-5中任意一项所述的合成方法所合成的改性聚硅氧烷。
7.一种弹性胶泥,该弹性胶泥包括权利要求6所述的改性聚硅氧烷和填料;其中,用于合成改性聚硅氧烷的氟化聚硅氧烷和填料的重量比为100:(50-150)。
8.根据权利要求7所述的弹性胶泥,其中,所述填料包括选自白炭黑、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土和陶土中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的弹性胶泥,其中,所述弹性胶泥还包括含有胺基和/或羟基的有机活性剂;其中,氟化聚硅氧烷与所述有机活性剂的重量比为100:(20-50),所述有机活性剂包括乙醇胺和/或二乙醇胺。
10.根据权利要求7所述的弹性胶泥,其中,所述弹性胶泥还包括三氧化钼,其中,氟化聚硅氧烷与三氧化钼的重量比为100:(1-10)。
11.一种弹性胶泥的制备方法,该制备方法包括:将权利要求6所述的改性聚硅氧烷与填料混合后进行研磨处理;其中,氟化聚硅氧烷和填料的重量比为100:(50-150)。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其中,将含有胺基和/或羟基的有机活性剂与改性聚硅氧烷和填料混合后一起进行所述研磨处理,其中,所述氟化聚硅氧烷与所述有机活性剂的重量比为100:(20-50),所述有机活性剂包括乙醇胺和/或二乙醇胺。
13.根据权利要求11所述的制备方法,其中,将三氧化钼与改性聚硅氧烷和填料混合后一起进行所述研磨处理,其中,所述氟化聚硅氧烷与三氧化钼的重量比为100:(1-10)。
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