CN105802237A - 导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导热硅胶组合物，该组合物含有：组分A：乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)，其分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基，与硅原子键合的其他基团包括C1-C3的烷基和乙烯基中的至少一种；组分B：乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)；组分C：由端乙烯基硅油分散的MQ树脂；组分D：导热填料，所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成。本发明还提供了一种导热硅胶的制备方法，以及由方法制得的导热硅胶。本发明提供的该导热硅胶具有较高的流动性、导热率和耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法。
背景技术
导热硅胶是以硅胶为基材，添加金属氧化物等各种辅材，通过特殊工艺合成的一种导热介质材料。导热硅胶通过填充缝隙，完成发热部件与散热部件间的热量传递，同时还起到绝缘、减震、密封等作用。根据使用条件和产品形式不同，导热硅胶可分为单组分室温固化的硅胶和双组分硅胶，双组分硅胶包括加成型和缩合型两类。其中，加成型导热硅胶由于在固化过程中不产生副产物，更为具有优势。
就双组分加成型导热硅胶而言，现有的这类产品存在以下缺点：①流动性差：由于加入了较大比例的填料，使体系粘度大幅增高，导致流动性变差；②固化速度慢：需要在较高的温度下较长时间加热固化；③导热率低：一般不超过1.5W/m·k，主要原因是受到导热填料的接触密度和导热系数的影响；④耐热性低：一般不能在高于150℃下长时间工作，主要原因是硅油的耐热性不够，以及与填料的兼容性不好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的双组分加成型导热硅胶存在的流动性差、导热率低和耐热性差的缺陷，提供一种能够获得较高流动性、导热率和耐热性的导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种导热硅胶组合物，其中，该组合物含有：
组分A：乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)，其分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基，与硅原子键合的其他基团包括C1-C3的烷基和乙烯基中的至少一种；
组分B：乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)；
组分C：由端乙烯基硅油分散的MQ树脂；
组分D：导热填料，所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成。本发明还提供了一种导热硅胶的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将组分A、组分B、组分C和组分D进行混合得到基料，所述组分A为乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)，其分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基，与硅原子键合的其他基团包括C1-C3的烷基和乙烯基中的至少一种；所述组分B为乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)；所述组分C为由端乙烯基硅油分散的MQ树脂；所述组分D为导热填料，所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成；
(2)组分F加入到部分步骤(1)的基料中进行混合得到硅胶α，所述组分F为贵金属类催化剂，所述贵金属类催化剂为卡斯特铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂中的至少一种；
(3)将组分E加入到部分步骤(1)的基料中进行混合后，再加入组分G并进行混合，得到硅胶β；所述组分E为含氢硅树脂，所述含氢硅树脂的氢含量为0.3-2重量％；所述组分G为抑制剂，所述抑制剂为炔醇类化合物、含有双键的二元酸酯和含氮化合物中的至少一种；
(4)将所述硅胶α和硅胶β进行共混抽泡。
本发明还提供了由上述方法制得的导热硅胶。
本发明将组分A、组分B、组分C和组分D进行组合得到导热硅胶组合物，并在该组合的基础上通过本发明的方法，获得了一种导热硅胶，该导热硅胶具有较高的流动性、导热率和耐热性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，“平均单元分子式”是指分子链中的重复结构单元。
“表观粘度”是指25℃下的表观粘度。
本发明提供一种导热硅胶组合物，其中，该组合物含有：
组分A：乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)，其分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基，与硅原子键合的其他基团包括C1-C3的烷基和乙烯基中的至少一种；
组分B：乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)；
组分C：由端乙烯基硅油分散的MQ树脂；
组分D：导热填料，所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成。
根据本发明，尽管采用上述组分的组合即可有效地提高导热硅胶的性能，为了更好地提高导热硅胶的各种性能，优选情况下，在所述组合物中，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的含量为20-120重量份，所述组分C的含量为20-120重量份，所述组分D的含量为100-600重量份。更优选地，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的含量为40-100重量份，所述组分C的含量为40-100重量份，所述组分D的含量为200-500重量份。
根据本发明，选择这样的分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基直链有机聚硅氧烷作为组分A是因为带有芳基的直链有机聚硅氧烷作为组分A时可提高导热硅胶的耐热性。对所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)中的芳基含量并没有特别的限定，只要在每个这样的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)分子中含有与硅原子结合的侧链芳基即可。优选情况下，在作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)中，以所述直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)含有的硅原子上的基团的摩尔总量为基准，芳基的含量为3-50mol％，更优选为5-40mol％。
作为所述芳基可以为苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基中的至少一种，优选为苯基。
根据本发明，为了更好地提高所述导热硅胶组合物的导热性、耐温性和流动性，在作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)中可以具有与硅原子结合的乙烯基，以作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)的总重量为基准，所述乙烯基含量为0.01-3mmol/g，优选为0.05-1.2mmol/g。
根据本发明，优选的情况下，以所述直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)含有的硅原子上的基团的摩尔总量为基准，所述C1-C3的烷基的含量为50-90mol％，更优选为60-80mol％。
在本发明中，所述C1-C3的烷基可以举出甲基、乙基和丙基。优选为甲基或乙基。
根据本发明，为了更好地提高所述导热硅胶组合物的导热性、耐温性和流动性，优选情况下，作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)的表观粘度为500-6000cp，更优选为500-1600cp。
根据本发明，在本发明的一种特别优选的实施方式中，作为所述组分A的乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)中的硅原子上的基团为甲基和苯基。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷例如可以为安必亚特种有机硅公司SF2450CV、SF2430CV、SF1243、SF1222等牌号的乙烯基封端直链甲基苯基聚硅氧烷。
根据本发明，选择这样的乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)作为组分B是因为这样的组分B可以增加导热硅胶的交联密度，提高导热硅胶综合性能。为了更好地提高所述导热硅胶组合物的导热性、耐温性和流动性，优选情况下，作为所述组分B的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)可以具有与硅原子结合的侧链乙烯基，以作为所述组分B的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)的总重量为基准，乙烯基的含量为0.1-1.1mmol/g。
根据本发明，为了更好地提高所述导热硅胶组合物的导热性、耐温性和流动性，优选情况下，作为所述组分B的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)的表观粘度为500-3000cp，更优选为500-6500cp。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，作为所述组分B的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)的由平均单元分子式(R1SiO3/2)a(R2SiO2/2)b(R3SiO1/2)c表示，其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C3的烷基、芳基或乙烯基，a是1以上的整数(优选为1-20)，b为0-50，c为0-5。更优选地，b/a为0-20，c/a为0-0.5。
作为上述芳基例如可以为苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，优选为苯基。
更优选地，以所述支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)含有的硅原子上的基团的摩尔总量为基准，R1、R2和R3的种类使得该支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)具有0.1-20mol％的乙烯基、5-50mol％的芳基以及50-90mol％的C1-C3的烷基。
在此，作为上述C1-C3的烷基可以举出甲基、乙基和丙基，优选为甲基或乙基。
作为组分B的这样的所述支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)例如可以为安必亚特种有机硅公司VDM500和/或VDM6500牌号的乙烯基封端支链有机聚硅氧烷。
根据本发明，对所述组分C的端乙烯基硅油分散的MQ树脂并没有特别的限定，只要能够在导热硅胶中其他组分协同地提高导热硅胶的性能即可。优选情况下，所述组分C的端乙烯基硅油分散的MQ树脂的表观粘度为1000-7000cp，更优选为1200-6000cp。
作为上述由端乙烯基硅油分散的MQ树脂例如可以是安必亚特种有机硅公司VQM0.6、VQM1和VQM6牌号中至少一种。
根据本发明，出于耐热性和导热性的考虑，本发明的导热硅胶组合物采用组分D为导热填料，即所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成。为了更好地提高导热硅胶的各种性能，优选情况下，所述组分D中，所述金属氧化物和含氢聚硅氮烷的重量比为100：5-50，优选为100：5-20。
其中，所述组分D中，所述金属氧化物例如可以为氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化铁和氮化铝中的至少一种，优选为氧化铝、氧化铁和氧化铈中的至少一种，或者所述组分D优选为氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化铁和氮化铝的组合。为了更好地达到充分填充和耐热，更优选地，所述组分D中，所述金属氧化物的粒度为5nm-10μm。特别优选的情况下，对于氧化铈和二氧化钛的这些金属氧化物来说采用纳米级别，例如5-100nm；而对于氧化铈、二氧化钛、氧化铁和氮化铝的这样的金属氧化物来说采用微米级别，例如1-10μm。而氧化铝则既可以采用纳米级别的也可以采用微米级别的，本发明对此并没有特别的限定。
根据本发明，优选情况下，作为上述所述组分D中的含氢聚硅氮烷的表观粘度为500-3000cp，更优选为500-2000cp。
另外，作为所述组分D中的含氢聚硅氮烷可以是市售品(例如购自安智公司DURAZANE1800牌号、DURAZANE1500RC牌号)，也可以是采用本领域常规的制备方法制得，例如采用CN102399447B中的聚硅氮烷的制备方法，优选地，本发明的含氢聚硅氮烷采用的制备方法包括以下步骤：
在三口烧瓶中将甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷组成的氯硅烷混合物加入溶剂中，并在通入氨气下进行反应。其中，甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷的摩尔比优选为1：2-4：0.5-1，溶剂与氯硅烷混合物的摩尔比优选为4-6：1。所述溶剂优选为苯、甲苯、二氯甲烷等。氨气在搅拌下通入并至氨气不再吸收并继续通入2-3小时，使氯硅烷混合物完全反应。该方法可以采用本领域常规的后处理方法，优选采用过滤掉氯化铵，用甲苯洗涤2-3次，减压蒸馏去除残留溶剂和低聚体，得到的液体即为含氢聚硅氮烷。
根据本发明，该组合物还含有组分E，即含氢硅树脂。本发明对所述含氢硅树脂的选择并没有特别的限定，可以为本领域常规的含氢硅树脂，优选情况下，所述含氢硅树脂的含氢量为0.3-2重量％，优选为0.5-0.9重量％。优选情况下，所述含氢硅树脂的表观粘度为100-1000cp，更优选为100-200cp。其中，所述含氢量是指Si-H中的氢的重量占所述含氢硅树脂的重量百分数。
作为上述组分E中的含氢硅树脂例如可以由平均单元分子式(R4SiO3/2)x(Me2HSiO1/2)y(SiO4/2)z所表示，其中，R4选自C1-C3的烷基，x是0.1-0.4，y为0.1-0.25，z为0.4-0.6，且x+y+z＝1，更优选地，其中，z/x为0.2-3。
根据本发明，对所述组分E的用量并没有特别的限定，可以根据本领域常规的导热硅胶的中含氢硅树脂的量进行适当的选择，优选情况下，在所述组合物中，所述组分E的用量使得所述组合物中Si-H和乙烯基的摩尔比为1-2：1。
根据本发明，本发明的导热硅胶组合物还可以含有：
组分F：贵金属类催化剂，所述贵金属类催化剂例如可以为为卡斯特铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂中的至少一种，优选为卡斯特铂催化剂；
组分G：抑制剂，所述抑制剂例如可以为炔醇类化合物、含有双键的二元酸酯和含氮化合物中的至少一种，优选为乙炔醇、丁炔醇和戊炔醇中的至少一种。其中，所述钯催化剂例如可以为卡斯特钯金催化剂，所述铑催化剂例如可以为卡斯特铑催化剂。
根据本发明，对所述组分F和G的含量并没有特别的限定，可以根据本领域常规的导热硅胶的中催化剂和抑制剂的量进行适当的选择，优选情况下，在所述组合物中，以所述组合物的总重量为基准，以贵金属元素计的所述组分F的含量为2-8ppm，所述组分G的含量为0.4-5ppm。
根据本发明，为了流动性需要，所述导热硅胶组合物还可以添加适量的稀释剂，所述稀释剂包括但不限于八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。优选情况下，以100重量份的组分A为基准，所述稀释剂的用量为10-20重量份。
本发明还提供一种导热硅胶的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将组分A、组分B、组分C和组分D进行混合得到基料，所述组分A为乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)，该分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基，与硅原子键合的其他基团包括C1-C3的烷基和乙烯基中的至少一种；所述组分B为分子中乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)；所述组分C为由端乙烯基硅油分散的MQ树脂；所述组分D为导热填料，所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成；
(2)组分F加入到部分步骤(1)的基料中进行混合得到硅胶α，所述组分F为贵金属类催化剂，所述贵金属类催化剂为卡斯特铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂中的至少一种；
(3)将组分E加入到部分步骤(1)的基料中进行混合后，再加入组分G并进行混合，得到硅胶β；所述组分E为含氢硅树脂，所述含氢硅树脂的氢含量0.3-2重量％；所述组分G为抑制剂，所述抑制剂为炔醇类化合物、含有双键的二元酸酯和含氮化合物中的至少一种；
(4)将所述硅胶α和硅胶β进行共混抽泡。
在本发明的该方法中，上述组分A、B、C、D、E、F和G如前文所述，在此不再进行赘述。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的含量为20-120重量份，所述组分C的含量为20-120重量份，所述组分D的含量为100-600重量份。更优选地，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的用量为40-100重量份，所述组分C的用量为40-100重量份，所述组分D的用量为200-500重量份。
根据本发明，将步骤(1)制得的部分基料分别用于步骤(2)和步骤(3)以制得硅胶α和硅胶β，其中，硅胶α和硅胶β的重量比为1:1-1.5。
根据本发明，优选情况下，以所述硅胶α的总重量为基准，以贵金属元素计的组分F的用量为3-15ppm。
优选地，以所述硅胶β的总重量为基准，所述组分G的用量为1-10ppm。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述硅胶α和硅胶β共混抽泡所得的导热硅胶中含有的贵金属的含量为2-8ppm。
在本发明的一种优选的实施方式中，以所述硅胶α和硅胶β共混抽泡所得的导热硅胶的总重量为基准，所述组分G的用量为0.4-5ppm。
在本发明的另一种特别优选的实施方式中，组分E的用量使得所述导热硅胶中Si-H和乙烯基的摩尔比为1-2：1。
为了流动性需要，所述硅胶α还可以添加适量的稀释剂，所述稀释剂包括但不限于八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。优选情况下，以100重量份的组分A为基准，所述稀释剂的用量为10-20重量份。
根据本发明，步骤(1)的混合可以是在真空捏合机内捏合的过程，其中，所述捏合的条件优选包括：绝对压力为0.06-0.08MPa，温度为室温(如10-40℃)，时间为120-130min。
根据本发明，步骤(4)中的抽泡可以为本领域常规的硅胶抽泡的方法，本发明优选为真空抽泡，优选地，所述真空抽泡的条件包括：绝对压力为0.06-0.08MPa，温度为室温(如10-40℃)，时间为60-80min。
本发明还提供了上述方法所制得的导热硅胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法。
(1)将以下物料于真空捏合机内捏合(绝对压力为0.06MPa，室温下，时间为120min)，然后经三辊研磨机内进行研磨，即得到所需的基料：
组分A：50质量份的表观粘度为625cp的乙烯基封端直链甲基苯基聚硅氧烷(苯基含量为29mol％，甲基含量为70mol％，乙烯基含量为1.43mmol/g，购自安必亚特种有机硅公司SF2450CV牌号)；
组分B：50质量份的表观粘度为500cp的支链聚有机硅氧烷(乙烯基含量为0.28mmol/g，购自安必亚特种有机硅公司VDM500牌号)；
组分C：50质量份的粘度为1200CP的乙烯基硅油分散的MQ树脂(MQ树脂含量为50重量％，购自安必亚特种有机硅公司VQM1牌号)；
组分D：10质量份100nm的氧化铈、20质量份200nm的氧化铝、30质量份10μm的氧化铝、10质量份200nm的二氧化钛、10质量份5μm的氧化铁、5质量份5μm的氮化铝和5质量份的表观粘度为2000cp的含氢聚硅氮烷(购自安智公司DURAZANE1800牌号)；
稀释剂：添加5重量份的八甲基环四硅氧烷(购自道康宁公司)。
(2)将50重量份的步骤(1)所得的基料与卡斯特铂类催化剂(组分F，购自道康宁公司4K牌号，以下相同)均匀混合，得到硅胶α(铂的含量为5ppm)；
(3)将45重量份的步骤(1)所得的基料与表观粘度为100cp的含氢硅树脂(组分E，含氢量为0.898重量％，购自贝特利新材料有限公司)、乙炔基环已醇(组分G，2ppm)均匀混合，得到硅胶β(Si-H和乙烯基的摩尔比为1.2：1)；
(4)取20质量份的硅胶α和20质量份的硅胶β共混搅拌均匀，再经真空抽泡(真空度为0.06MPa，温度为室温，时间为60min)，即得到本发明的加成型的导热硅胶(铂的含量为2ppm，Si-H和乙烯基的摩尔比为1.2：1)。
实施例2
本实施例用于说明本发明的导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法。
(1)将以下物料于真空捏合机内捏合(绝对压力为0.06MPa，温度为室温，时间为120min)，然后经三辊研磨机内进行研磨，即得到所需的基料：
组分A：50质量份的表观粘度为1100cp的乙烯基封端直链甲基苯基聚硅氧烷(苯基含量为3mol％，甲基含量为75mol％，乙烯基含量为1.1mmol/g，购自安必亚特种有机硅公司SF1241CV牌号)；
组分B：20质量份的表观粘度为2000cp的支链聚有机硅氧烷(乙烯基含量为0.06mmol/g，购自安必亚特种有机硅公司MV2000牌号)：
组分C：20质量份的粘度为6000CP的乙烯基硅油分散的MQ树脂(MQ树脂含量为50重量％，购自润禾公司S0826牌号)；
组分D：10质量份50nm的氧化铈、20质量份50nm的氧化铝、30质量份10μm的氧化铝、10质量份100nm的二氧化钛、10质量份3μm的氧化铁、5质量份5μm的氮化铝和5质量份的表观粘度为500cp的含氢聚硅氮烷(购自安智公司DURAZANE1800牌号)。
稀释剂：添加10重量份的八甲基环四硅氧烷(购自道康宁公司)。
(2)将50重量份的步骤(1)所得的基料与卡斯特铂类催化剂(组分F)均匀混合，得到硅胶α(铂的含量为8ppm)；
(3)将45重量份的步骤(1)所得的基料与表观粘度为100cp的含氢硅树脂(组分E，含氢量为0.75重量％，购自润禾公司RH-H502牌号)、乙炔基环已醇(组分G，5ppm)均匀混合，得到硅胶β(Si-H和乙烯基的摩尔比为1.5：1)；
(4)取20质量份的硅胶α和20质量份的硅胶β共混搅拌均匀，再经真空抽泡(真空度为0.06MPa，室温下，时间为60min，)，即得到本发明的加成型的导热硅胶(铂的含量为3.2ppm，Si-H和乙烯基的摩尔比为1.3：1)。
实施例3
本实施例用于说明本发明的导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法。
(1)将以下物料于真空捏合机内捏合(绝对压力为0.06MPa，室温下，时间为60min)，然后经三辊研磨机内进行研磨，即得到所需的基料：
组分A：50质量份的表观粘度为1550cp的乙烯基封端直链甲基苯基聚硅氧烷(苯基含量为13mol％，甲基含量为86mol％，乙烯基含量为1.2mmol/g，购自安必亚特种有机硅公司SF2430CV牌号)；
组分B：20质量份的表观粘度为6500cp的支链聚有机硅氧烷(乙烯基含量为1.3mmol/g，购自安必亚特种有机公司VDM65000牌号)：
组分C：20质量份的粘度为6000CP的乙烯基硅油分散的MQ树脂(MQ树脂含量为60重量％，购自安必亚特种有机硅公司VQM6牌号)；
组分D：20质量份500nm的氧化铈、20质量份500nm的氧化铝、20质量份10μm的氧化铝、10质量份500nm的二氧化钛、10质量份10μm的氧化铁、15质量份3μm的氮化铝和15质量份的表观粘度为2000cp的含氢聚硅氮烷(购自安智公司DURAZANE1800牌号)。
(2)将50重量份的步骤(1)所得的基料与卡斯特铂类催化剂(组分F)均匀混合，得到硅胶α(铂的含量为15ppm)；
(3)将45重量份的步骤(1)所得的基料与表观粘度为100cp的含氢硅树脂(组分E，含氢量为0.75重量％，购自润禾公司RH-H502牌号)、乙炔基环已醇(组分G，7ppm)均匀混合，得到硅胶β(Si-H和乙烯基的摩尔比为2：1)；
(4)取20质量份的硅胶α和20质量份的硅胶β共混搅拌均匀，再经真空抽泡(真空度为0.06MPa，室温下，时间为60min)，即得到本发明的加成型的导热硅胶(铂的含量为6ppm，Si-H和乙烯基的摩尔比为1.4：1)。
实施例4
本实施例用于说明本发明的导热硅胶组合物和导热硅胶及其制备方法。
(1)将以下物料于真空捏合机内捏合(绝对压力为0.06MPa，室温下，时间为60min)，然后经三辊研磨机内进行研磨，即得到所需的基料：
组分A：50质量份的表观粘度为500cp的乙烯基封端直链甲基苯基聚硅氧烷(苯基含量为5mol％，甲基含量为94mol％，乙烯基含量为1.1mmol/g，购自安必亚特种有机硅公司VQM2050牌号)；
组分B：50质量份的表观粘度为4800cp的支链聚有机硅氧烷(乙烯基含量为0.07mmol/g，购自山东大易化工有限公司411-4800牌号)：
组分C：50质量份的粘度为3000CP的乙烯基硅油分散的MQ树脂(MQ树脂含量为68重量％，购自润禾公司RH-S11牌号)；
组分D：15质量份200nm的氧化铈和5质量份的表观粘度为200cp的含氢聚硅氮烷(购自安智公司NP-310-20牌号)。
(2)将50重量份的步骤(1)所得的基料与卡斯特铂催化剂(组分F)均匀混合，得到硅胶α(铂的含量为12ppm)；
(3)将45重量份的步骤(1)所得的基料与3重量份的表观粘度为100cp的含氢硅树脂(组分E，含氢量为0.3重量％，购自山东大易化工有限公司H212牌号)、丁炔醇(组分G，9ppm)均匀混合，得到硅胶β(Si-H和乙烯基的摩尔比为1.8：1)；
(4)取20质量份的硅胶α和20质量份的硅胶β共混搅拌均匀，再经真空抽泡(真空度为0.06MaPa，室温下，时间为60min)，即得到本发明的加成型的导热硅胶(铂的含量为3.2ppm，Si-H和乙烯基的摩尔比为1.8：1)。
对比例1
根据实施例1所述的方法，所不同的是，基料中不加入组分A，从而得到的导热硅胶。
对比例2
根据实施例1所述的方法，所不同的是，基料中不加入组分B，从而得到的导热硅胶。
对比例3
根据实施例1所述的方法，所不同的是，基料中不加入组分C，从而得到的导热硅胶。
对比例4
根据实施例1所述的方法，所不同的是，基料中加入的导热填料为重量比为1:1的氮化铝和二氧化硅，从而得到的导热硅胶。
测试例
将实施例1-4和对比例1-4所得硅胶α和硅胶β的混合物进行表观粘度测试、适用期测试，并测定硅胶α和硅胶β的混合物经抽泡后的导热硅胶的硬度、拉伸强度、断裂拉伸率、导热率和热老化失重率，结果见下表1中所示的，其中，
表观粘度测试是采用Brookfield设备GB-2794-81中记载的方法进行；
适用期测试是指从混合开始，粘度增大到初始粘度的2倍所需要的时间；
硬度是采用GB/T531-1999中记载的方法进行；
拉伸强度是采用GB/T1040-92中记载的方法进行；
断裂拉伸率是采用GB/T1040-92中记载的方法进行；
导热率是采用ASTM-D5470中记载的方法进行；
热老化失重率是采用GBT7141-2008中记载的方法进行。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种导热硅胶组合物，其特征在于，该组合物含有：
组分A：乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)，其分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基，与硅原子键合的其他基团包括C1-C3的烷基和乙烯基中的至少一种；
组分B：乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)；
组分C：由端乙烯基硅油分散的MQ树脂；
组分D：导热填料，所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述组合物中，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的含量为20-120重量份，所述组分C的含量为20-120重量份，所述组分D的含量为100-600重量份；优选地，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的含量为40-100重量份，所述组分C的含量为40-100重量份，所述组分D的含量为200-500重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，在作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)中，以所述直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)含有的硅原子上的基团的摩尔总量为基准，芳基的含量为3-50mol％；优选地，以所述直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)含有的硅原子上的基团的摩尔总量为基准，C1-C3的烷基的含量为50-90mol％；更优选地，以作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)的总重量为基准，乙烯基的含量为0.01-3mmol/g。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，作为所述组分A的乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)中，与硅原子键合的芳基为苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基中的至少一种；
优选地，与硅原子键合的芳基为苯基，与硅原子键合的其他基团为甲基、乙基和乙烯基中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，作为所述组分A的乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)中的硅原子上的基团为甲基和苯基。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，作为所述组分A的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)的表观粘度为500-6000cp，优选为500-1600cp。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，作为所述组分B的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)的表观粘度为500-7000cp，优选为500-6500cp。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，以作为所述组分B的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)的总重量为基准，乙烯基的含量为0.1-1.1mmol/g。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，作为所述组分C的端乙烯基硅油分散的MQ树脂的表观粘度为1000-7000cp，优选为1200-6000cp。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组分D中，所述金属氧化物和含氢聚硅氮烷的重量比为100：5-50，优选为100：5-20。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组分D中，所述金属氧化物为氧化铈、氧化铝、二氧化钛、氧化铁和氮化铝中的至少一种，优选为氧化铝、氧化铁和氧化铈中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物的粒度为5nm-10μm。
12.根据权利要求1、2或10所述的组合物，其中，所述组分D中，所述含氢聚硅氮烷的表观粘度为500-3000cp，优选为500-2000cp。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的组合物，其中，该组合物还含有：
组分E：含氢硅树脂，所述含氢硅树脂的含氢量为0.3-2重量％；所述含氢硅树脂的表观粘度为100-1000cp；
优选地，在所述组合物中，所述组分E的用量使得所述组合物中Si-H和乙烯基的摩尔比为1-2：1。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的组合物，其中，该组合物还含有：
组分F：贵金属类催化剂，所述贵金属类催化剂为卡斯特铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂中的至少一种，优选为卡斯特铂催化剂；
组分G：抑制剂，所述抑制剂为炔醇类化合物、含有双键的二元酸酯和含氮化合物中的至少一种，优选为乙炔醇、丁炔醇和戊炔醇中的至少一种。
15.一种导热硅胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将组分A、组分B、组分C和组分D进行混合得到基料，所述组分A为乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷(Ⅰ)，其分子中具有至少一个与硅原子键合的芳基，与硅原子键合的其他基团包括C1-C3的烷基和乙烯基中的至少一种；所述组分B为乙烯基封端的支链有机聚硅氧烷(Ⅱ)；所述组分C为由端乙烯基硅油分散的MQ树脂；所述组分D为导热填料，所述导热填料由金属氧化物和含氢聚硅氮烷组成；
(2)组分F加入到部分步骤(1)的基料中进行混合得到硅胶α，所述组分F为贵金属类催化剂，所述贵金属类催化剂为卡斯特铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂中的至少一种；
(3)将组分E加入到另一部分步骤(1)的基料中进行混合后，再加入组分G并进行混合，得到硅胶β；所述组分E为含氢硅树脂，所述含氢硅树脂的氢含量为0.3-2重量％；所述组分G为抑制剂，所述抑制剂为炔醇类化合物、含有双键的二元酸酯和含氮化合物中的至少一种；
(4)将所述硅胶α和硅胶β进行共混抽泡。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(1)中，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的含量为20-120重量份，所述组分C的含量为20-120重量份，所述组分D的含量为100-600重量份；优选地，以100重量份的组分A为基准，所述组分B的用量为40-100重量份，所述组分C的用量为40-100重量份，所述组分D的用量为200-500重量份。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(4)中，所述硅胶α和硅胶β的重量比为1：1-1.5。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，以所述硅胶α和硅胶β共混抽泡所得导热硅胶的总重量为基准，组分F的用量为2-8ppm；优选地，组分E的用量使得所述导热硅胶中Si-H和乙烯基的摩尔比为1-2：1。
19.一种由权利要求15-18中任意一项所述的方法所制得的导热硅胶。
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