CN109422448B - 3d保护玻璃的制造方法 - Google Patents

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    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions

Abstract

一种3D保护玻璃的制造方法，其具有玻璃成形工序和化学强化处理工序，所述玻璃成形工序包含：加热工序，将平板状的玻璃材料加热至所述玻璃材料的转变温度Tg[℃]以上，使用包含凸模及凹模的一对模具对所述玻璃材料的周边部的至少一部分赋予厚度方向的弯曲，以及冷却工序，在所述加热工序后将所述玻璃材料冷却至低于所述Tg的温度；所述化学强化处理工序为在所述玻璃成形工序后对所述玻璃材料实施化学强化处理的工序；所述冷却工序包含如下步骤：在将所述凹模的控制温度记作控制温度T1[℃]、将所述凸模的控制温度记作控制温度T2[℃]时，将所述T2及所述T1中的至少一者设定为所述玻璃材料的Tg以下，所述T2大于所述T1、并且将(T2‑T1)保持为10℃以上。

Description

3D保护玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及用于手机、智能手机、平板型终等移动设备、信息显示中心(CenterInformation Display，CID)、仪表板等车载显示器中使用的图像显示装置的制成三维形状的保护玻璃(3D保护玻璃)的制造方法。
背景技术
为了提高手机、智能手机、平板型终端等移动设备的设计性，因此正在研究在移动设备中使用的图像显示装置中应用如图1所示的3D保护玻璃。图1为示出3D保护玻璃100的一个构成例的图，中心部110为平面，并且周边部120为三维曲面。
图像显示装置的保护玻璃除了要求薄型化之外，还要求一定以上的强度，因此实施化学强化处理，但在周边部具有三维曲面的3D保护玻璃中，由化学强化处理引起的翘曲的产生成为问题。图2(a)、(b)为示出3D保护玻璃的由化学强化处理引起的翘曲的产生的示意剖视图，图2(a)表示化学强化处理前，图2(b)为示出化学强化处理后的3D保护玻璃的由化学强化处理引起的翘曲的产生状态的示意剖视图。在此情况下，如图2(a)所示，例如，在化学强化处理前中心部是平坦的，与此相对，如图2(b)所示，在化学强化处理后在该中心部凸状地产生翘曲。
专利文献1提出了一种对这样产生的由化学强化处理导致的3D保护玻璃的翘曲进行修正的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-524582号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中提出了使用一种模具，所述模具通过使用电脑模拟通过化学强化处理而产生的翘曲，并将其结果反转从而得到。但是，在此情况下，制作多个相同形状的模具时，则无论如何都会在每个模具的形状上产生偏差(バラつき)，因此在每个模具中成形出的3D保护玻璃的形状上也有可能产生偏差。
另外，在将化学强化的翘曲反映于模具的形状的情况下，由于产生将与3D保护玻璃的平坦部相对应的部位加工为三维曲面的需要，因此模具加工变得困难，特别是有可能产生被称作侧隙(バックラッシュ)的高差、加工精度变差。而且存在如下可能：该高差转印至3D保护玻璃的表面而成为外观缺陷，损害3D保护玻璃的品质。
本申请发明的目的在于，为了解决上述的问题，提供一种3D保护玻璃的制造方法，所述方法能够在不损害玻璃的品质的情况下修正由化学强化处理导致的玻璃的翘曲。
用于解决课题的手段
为了实现上述的目的，本申请发明提供一种3D保护玻璃的制造方法，所述制造方法具有玻璃成形工序和化学强化处理工序，
所述玻璃成形工序包含以下工序：
加热工序，将平板状的玻璃材料加热至玻璃材料的转变温度Tg[℃]以上，使用包含凸模及凹模的一对模具对前述玻璃材料的周边部的至少一部分赋予厚度方向的弯曲，以及
冷却工序，在前述加热工序后将前述玻璃材料冷却至低于前述转变温度Tg[℃]的温度；
所述化学强化处理工序为在前述玻璃成形工序后对前述玻璃材料实施化学强化处理的工序；
前述冷却工序包含如下步骤：
在将前述凹模的控制温度记作控制温度T1[℃]、将前述凸模的控制温度记作控制温度T2[℃]时，将前述控制温度T2[℃]及前述控制温度T1[℃]中的至少一者设定为前述玻璃材料的转变温度Tg[℃]以下，前述控制温度T2[℃]大于前述控制温度T1[℃]、并且将前述控制温度T2[℃]与前述控制温度T1[℃]的温度差(T2-T1)[℃]保持为10[℃]以上。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，前述玻璃成形工序优选包含使用前述一对模具进行压制成形的步骤，并且前述玻璃成形工序优选包含如下的步骤：通过控制前述温度差(T2-T1)[℃]，在将与前述凹模相对的前述玻璃材料的第1主面的温度记作T3[℃]、将与前述凸模相对的前述玻璃材料的第2主面的温度记作T4[℃]时，对于前述温度T3[℃]以及前述温度T4[℃]而言，在从前述玻璃材料的转变温度Tg[℃]至前述玻璃材料的应变点Ts[℃]的温度范围内，前述温度T4[℃]大于前述温度T3[℃]、并且将前述温度T4[℃]与前述温度T3[℃]的温度差(T4-T3)[℃]保持为0.3[℃]以上。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，前述一对模具优选包含热导率为50[W/(m·K)]以上的材料。
在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，在前述冷却工序中，在从前述玻璃材料的转变温度Tg[℃]至前述玻璃材料的应变点Ts[℃]的温度范围内，由每单位时间的前述温度T3[℃]的变化表示的前述玻璃材料的第1主面的冷却速度、以及由每单位时间的前述温度T4[℃]的变化表示的前述玻璃材料的第2主面的冷却速度优选满足0.1[℃/秒]以上且10.0[℃/秒]以下。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，在前述冷却工序中，优选：前述温度T4[℃]高于前述温度T3[℃]，并且前述玻璃材料的第1主面的冷却速度快于前述玻璃材料的第2主面的冷却速度。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，前述玻璃材料在前述加热工序中的最低粘度优选为1011[Pa·s]以下。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，前述玻璃材料在前述加热工序中的最低粘度优选为107.5[Pa·s]以上。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，前述玻璃材料优选为铝硅酸盐玻璃。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，前述玻璃材料可以是锂铝硅酸盐玻璃。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，在前述加热工序中，优选对前述玻璃材料的周边部的全周赋予厚度方向的弯曲。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，前述一对模具优选具有被环状模具嵌入的结构。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，在前述冷却工序中，从前述温度T3[℃]以及前述温度T4[℃]均达到玻璃材料的应变点Ts[℃]以下的温度起至前述一对模具的温度变为相同为止的冷却时间优选为10[分钟]以内。
另外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，在前述玻璃成形工序中，压制压力的最大值优选为0.05[MPa]以上。
此外，在本发明的3D保护玻璃的制造方法中，在前述玻璃成形工序中，压制压力的最大值优选为1.0[MPa]以下。
发明效果
本发明的3D保护玻璃的制造方法能够在不损害品质的情况下修正由化学强化处理导致的玻璃的翘曲。
附图说明
图1为示出3D保护玻璃的一个构成例的图。
图2：图2(a)、(b)为示出3D保护玻璃的由化学强化处理引起的翘曲的产生状态的示意剖视图，图2(a)表示化学强化处理前，图2(b)表示化学强化处理后。
图3为示出玻璃成形工序中使用的一对模具的一个构成例的图。
图4：图4(a)～(d)是用于说明本制造方法的加热工序以及冷却工序中的玻璃材料的状态的图。
图5为示出实施例中的成形装置的概略图。
图6：图6(a)示出实施例1中的控制温度T1[℃]、T2[℃]的变化、以及温度差(T2-T1)[℃]的变化。图6(b)示出实施例1中的温度T3[℃]、T4[℃]的变化、以及温度差(T4-T3)[℃]的变化。图6(c)示出实施例1中的温度T3[℃]的冷却速度的变化、温度T4[℃]的冷却速度的变化、以及温度T4[℃]的冷却速度与温度T3[℃]的冷却速度之差的变化。
图7：图7(a)示出实施例2中的控制温度T1[℃]、T2[℃]的变化、以及温度差(T2-T1[℃])的变化。图7(b)示出实施例2中的温度T3[℃]、T4[℃]的变化、以及温度差(T4-T3)[℃]的变化。图7(c)示出实施例2中的温度T3[℃]的冷却速度的变化、温度T4[℃]的冷却速度的变化、以及温度T4[℃]的冷却速度与温度T3[℃]的冷却速度之差的变化。
图8：图8(a)示出比较例1中的控制温度T1[℃]、T2[℃]的变化、以及温度差(T2-T1)[℃]的变化。图8(b)示出比较例1中的温度T3[℃]、T4[℃]的变化、以及温度差(T4-T3)[℃]的变化。图8(c)示出比较例1中的温度T3[℃]的冷却速度的变化、温度T4[℃]的冷却速度的变化、以及温度T4[℃]的冷却速度与温度T3[℃]的冷却速度之差的变化。
图9为示出实施例中的冷却工序中的温度差(T2-T1)[℃]与翘曲量的关系的图。
图10为比较了在实施例1中得到的3D保护玻璃的化学强化处理前后的截面形状的图。
图11为比较了在比较例1中得到的3D保护玻璃的化学强化处理前后的截面形状的图。
附图标记
10：玻璃材料
10a：第1主面
10b：第2主面
20：模具
21：凸模
211：中心部
212：周边部
22：凹模
221：中心部
222：周边部
100：3D保护玻璃
110：中心部
120：周边部
具体实施方式
以下，参考附图说明本发明。
本发明的一个实施方式所述的3D保护玻璃的制造方法(以下称为“本3D保护玻璃的制造方法”或者“本制造方法”)包含玻璃成形工序，所述玻璃成形工序包含以下工序：加热工序，将平板状的玻璃材料加热至转变温度Tg[℃]以上，使用包含凸模及凹模的一对模具对玻璃材料的周边部的至少一部分赋予厚度方向的弯曲；以及冷却工序，在加热工序后将所述玻璃材料冷却至低于玻璃材料的转变温度Tg[℃]的温度。本制造方法还在玻璃成形工序后具有对玻璃材料实施化学强化处理的化学强化处理工序。
图3为示出玻璃成形工序中使用的一对模具的一个构成例的图。图3中所示的模具20为包含凸模21以及凹模22的一对模具，凸模21以及凹模22的中心部211、221为平面，并且在周边部212、222的至少一部分具有三维曲面。需要说明的是，玻璃成形工序中使用的一对模具的形状不限于此，可以根据所制造的3D保护玻璃的形状而适当选择。例如，在俯视时形成近似长方形的外缘的3D保护玻璃中，在制造该外缘的周边部之中的仅长边部分为三维曲面的3D保护玻璃的情况下，可以使凸模以及凹模的周边部之中的仅一部分(长边部分)形成三维曲面。另外，在制造如图1中所示的3D保护玻璃100那样周边部120在全周范围内为三维曲面的3D保护玻璃的情况下，凸模以及凹模包含图3中的跟前侧(手前側)以及里侧(奥側)的周边部在内形成三维曲面。
另外，玻璃成形工序中使用的模具可以还包含如下结构：具有环状模具，并且该环状模具嵌入凸模以及凹模的结构。在此情况下，例如，在将凸模以及凹模嵌合后，通过将环状模具嵌入而覆盖凸模以及凹模的嵌合部，由此能够抑制异物从嵌合部侵入，因此能够提高所制造的3D保护玻璃的品质。
图4(a)～(d)为说明本制造方法的加热工序以及冷却工序的图。
图4(a)示出本制造方法的加热工序，通过在凸模21与凹模22的间隙配置平板状的玻璃材料10，并加热至转变温度Tg[℃]以上，从而对玻璃材料的周边部赋予厚度方向的弯曲。
在本制造方法的加热工序中，优选使用包含凸模21以及凹模22的一对模具20将玻璃材料10压制成形。在将玻璃材料压制成形的情况下，为了将玻璃材料成形为所期望的形状，压制压力的最大值优选为0.05[MPa]以上，更优选为0.1[MPa]以上。另外，为了在不发生玻璃材料的破裂的情况下进行成形，压制压力的最大值优选为1.0[MPa]以下，更优选为0.6[MPa]以下。
另外，关于本制造方法的加热工序，只要能够使用包含凸模以及凹模的一对模具对玻璃材料的周边部的至少一部分赋予厚度方向的弯曲，则也可以使用除压制成形以外的成形方法，例如，也可以使用真空成形、吹塑成形。
在本制造方法的加热工序以及冷却工序中，控制与玻璃材料10相对的凸模21以及凹模22的温度。
在本制造方法中，将通过弯曲而形成的相当于凸面侧的玻璃材料10的主面记为第1主面10a，将相对于第1主面10a而言的背面侧、即通过弯曲而形成的相当于凹面的玻璃材料10的主面记为第2主面10b。而且，将与玻璃材料10的第1主面10a相对的一侧的凹模22的控制温度记为控制温度T1[℃]，将与玻璃材料10的第2主面10b相对的凸模21的控制温度记为控制温度T2[℃]。图4(a)中所示的本制造方法的加热工序中，凹模22的控制温度T1[℃]、以及凸模21的控制温度T2[℃]为高于玻璃材料10的转变温度Tg[℃]的温度即可，优选为Tg+50[℃]以上，更优选为Tg+65[℃]以上。这是用于精度良好地对玻璃材料进行成形的条件。另外，凹模22的控制温度T1[℃]、以及凸模21的控制温度T2[℃]各自优选为Tg+130[℃]以下，更优选为Tg+100[℃]以下。这是用于减少异物、工具痕迹由凸模21以及凹模22向玻璃材料10转印的条件。需要说明的是，转变温度Tg[℃]为玻璃的粘度系数达到1012[Pa·s]时的温度。
在图4(a)中，凹模22的控制温度T1[℃]以及凸模21的控制温度T2[℃]高于转变温度Tg[℃]，因此玻璃材料10的温度也变得高于转变温度Tg[℃]，玻璃材料10的应力松弛时间短，玻璃材料10为近似粘性体并且可以被视为无应力。
图4(b)示出本制造方法的冷却工序。在本制造方法的冷却工序中，优选：将凹模22的控制温度T1[℃]、以及凸模21的控制温度T2[℃]之中的至少一者设定为玻璃材料10的玻璃化转变温度Tg[℃]以下，控制温度T2[℃]大于控制温度T1[℃]，并且将它们的温度差(T2-T1)[℃]保持为10[℃]以上。图4(b)中所示的本制造方法的冷却工序中，例如，也可以将凸模21的控制温度T2[℃]设定为与Tg[℃]相同的温度，并将凹模22的控制温度T1[℃]设定为低于转变温度Tg[℃]的温度，在此情况下，T1优选为Tg-10[℃]以下，更优选为Tg-20[℃]以下。另外，T1优选为Tg-200[℃]以上，更优选为Tg-100[℃]以上。
需要说明的是，在图4(b)的冷却工序中，从凸模21与凹模22的控制温度为转变温度Tg[℃]以上的图4(a)的状态向凸模21以及凹模22中的至少一者的控制温度(T1[℃]和/或T2[℃])低于转变温度Tg[℃]的状态推移，因此在某一瞬间玻璃材料10的至少一部分、即、后述的温度T4[℃]为转变温度Tg[℃]以上且后述的温度T3为转变温度Tg[℃]以下。在该瞬间，与图4(a)同样地，应力松弛时间短，玻璃材料10可以被视为为几乎无应力。
另外，温度差(T2-T1)[℃]更优选为20[℃]以上。在此情况下，可以容易地满足后述的温度差(T4-T3)[℃]的下限值。另外，温度差(T2-T1)[℃]优选为200[℃]以下，更优选为100[℃]以下。这是因为，优选单独地控制在压制后夹着玻璃而彼此接触的凹模与凸模的温度。
图4(c)示意性地表示将玻璃材料冷却至常温时的状态。在玻璃材料10的温度为转变温度Tg[℃]以下时，在将凸模21的控制温度T2[℃]与凹模22的控制温度T1[℃]的温度差(T2-T1)[℃]保持为10[℃]以上的状态下将玻璃材料10冷却至转变温度Tg[℃]以下时，如图4(c)所示，产生板厚方向的收缩量差，产生箭头方向的力矩力。实际上，由于被模具20束缚(固定)，因此在玻璃材料中产生应力。其结果，从模具取出的玻璃材料10在力矩力的作用下成为图4(d)中示意性地表示的翘曲形状，能够修正图2(b)中所示的由化学强化处理引起的翘曲。
在本制造方法的冷却工序中，优选：通过控制温度差(T2-T1)[℃]，使玻璃材料10的第1主面10a的温度[℃]与第2主面10b的温度[℃]的温度差[℃]满足如下所述的条件。
在此，在将玻璃材料10的第1主面10a的温度记为T3[℃]，将玻璃材料10的第2主面10b的温度记为T4[℃]时，对于温度T3[℃]以及温度T4[℃]而言，在从玻璃材料的转变温度Tg[℃]至玻璃材料的应变点Ts(玻璃的粘度系数达到1013.5[Pa·s]时的温度)[℃]的温度范围内，将温度T4[℃]与温度T3[℃]的温度差(T4-T3)[℃]保持为0.3[℃]以上，这在得到修正了由化学强化处理导致的变形的形状方面是优选的。
需要说明的是，由于如上所述地控制温度差(T2-T1)[℃]，因此温度T4[℃]通常高于温度T3[℃]。通过将上述温度范围内的温度差(T4-T3)[℃]保持为0.3[℃]以上，可以产生适合的玻璃的翘曲。这是因为，在板厚方向上具有温度差的状态下从粘性区域过渡到弹性区域，通过这样做，在通过其后的冷却而消除玻璃板厚方向的温度差的过程中，可以通过热收缩差来控制玻璃的翘曲。另外，温度差(T4-T3)[℃]在上述温度范围内更优选保持为0.5[℃]以上，进一步优选保持为1.0[℃]以上。另外，温度差(T4-T3)[℃]在上述温度范围内优选保持为100[℃]以下，更优选保持为50[℃]以下。这是因为，通过在上述温度范围内将温度差(T4-T3)[℃]调节为100[℃]以下，能够抑制玻璃的破裂的产生。
在本制造方法的冷却工序中，由于通过一对模具20中的温度差(T2-T1)[℃]来控制玻璃材料10的板厚方向的温度差(T4-T3)[℃]，因此一对模具20优选包含热导率高的材料。具体而言，模具20优选包含热导率为50[W/(m·K)]以上的材料，作为满足上述条件的材料的具体例，可以列举碳、超硬合金、铜。
在本制造方法的冷却工序中，对于温度T3[℃]以及温度T4[℃]而言，在从玻璃材料的转变温度Tg[℃]至玻璃材料的应变点Ts[℃]的温度范围内，由每单位时间的温度T3[℃]的变化表示的玻璃材料的第1主面的冷却速度、以及由每单位时间的温度T4[℃]的变化表示的玻璃材料的第2主面的冷却速度满足0.1[℃/秒]～10.0[℃/秒]时，生产率提高，因此优选。另外，在T4[℃]＞T3[℃]的条件下，更优选：由每单位时间的温度T3[℃]的变化表示的玻璃材料的第1主面的冷却速度快于由每单位时间的温度T4[℃]的变化表示的玻璃材料的第2主面的冷却速度。
在本制造方法的冷却工序中，从温度T3[℃]以及温度T4[℃]均达到玻璃材料的应变点Ts[℃]以下的温度起至一对模具的温度变为相同为止的冷却时间为10[分钟]以内时，生产率提高，因此优选。但是，上述的冷却时间过短时，有可能在玻璃材料中产生破裂。因此，上述的冷却时间优选为30[秒]以上。
在本制造方法中，关于3D保护玻璃中使用的玻璃材料，如果在加热工序中的最低粘度为1011[Pa·s]以下，则从成形性的观点考虑是优选的。加热工序中的最低粘度大于1011[Pa·s]时，则有可能在加热工序中在玻璃材料中产生破裂。3D保护玻璃中使用的玻璃材料更优选在加热工序中的最低粘度为1010.5[Pa·s]以下，进一步优选为1010[Pa·s]以下。这是因为，容易使周边部的成为三维曲面的部位紧贴于模具而改善3D保护玻璃的形状精度。另外，关于3D保护玻璃中使用的玻璃材料，从该3D保护玻璃的外观品质的观点考虑，优选加热工序中的粘度为107.5[Pa·s]以上，更优选为108.0[Pa·s]以上，进一步优选为108.5[Pa·s]以上。具有这样的粘度的玻璃材料能够抑制在加热工序中在玻璃材料的表面产生的外观缺陷。
在本制造方法中，对玻璃成形工序后的玻璃材料实施化学强化处理。因此，要求3D保护玻璃的制造中使用的玻璃材料为能进行化学强化处理的材料。在化学强化处理中，在转变温度Tg[℃]以下的温度下，通过离子交换将玻璃的表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)交换为离子半径更大的碱金属离子(典型地为K离子)。通过这样的离子交换，在玻璃的表面形成压应力层，从而强度提高。
作为能进行化学强化处理的玻璃而言，除了无色透明的非晶质玻璃之外，还可以列举包含结晶玻璃、有色玻璃等的玻璃板。更详细而言，作为玻璃材料，例如可以使用无碱玻璃、钠钙玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃。即使厚度薄也容易通过强化处理引入较大应力、并且即使薄也能得到高强度的玻璃的铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃是优选的。需要说明的是，化学强化处理可以使用：将玻璃浸渍于熔融盐中的方法、将熔融盐制成糊状或者粉状而涂布于玻璃的方法，通常通过将玻璃浸渍于含有碱金属的熔融盐中而进行。
关于更具体的玻璃的组成，以摩尔％表示的组成计，可以列举含有50％～80％的SiO2、0.1％～25％的Al2O3、3％～30％的Li2O+Na2O+K2O、0～25％的MgO、0～25％的CaO以及0～5％的ZrO2的玻璃，没有特别限制。更具体而言，可以列举以下的玻璃的组成。需要说明的是，例如，“含有0～25％的MgO”是指，MgO并非必需，但可以含有不超过25％的MgO。(i)的玻璃属于钠钙硅酸盐玻璃，(ii)及(iii)的玻璃属于铝硅酸盐玻璃，(v)的玻璃属于锂铝硅酸盐玻璃。
(i)以摩尔％表示的组成计，含有63％～73％的SiO2、0.1％～5.2％的Al2O3、10％～16％的Na2O、0～1.5％的K2O、0～5.0％的Li2O、5％～13％的MgO以及4％～10％的CaO的玻璃。
(ii)以摩尔％表示的组成计，含有50％～74％的SiO2、1％～10％的Al2O3、6％～14％的Na2O、3％～11％的K2O、0～5.0％的Li2O、2％～15％的MgO、0～6％的CaO以及0～5％的ZrO2，SiO2及Al2O3的含量的合计为75％以下，Na2O及K2O的含量的合计为12％～25％、MgO及CaO的含量的合计为7％～15％的玻璃。
(iii)以摩尔％表示的组成计，含有68％～80％的SiO2、4％～10％的Al2O3、5％～15％的Na2O、0～1％的K2O、0～5.0％的Li2O、4％～15％的MgO以及0～1％的ZrO2的玻璃。
(iv)以摩尔％表示的组成计，含有67％～75％的SiO2、0～4％的Al2O3、7％～15％的Na2O、1％～9％的K2O、0～5.0％的Li2O、6％～14％的MgO以及0～1.5％的ZrO2，SiO2及Al2O3的含量的合计为71％～75％、Na2O及K2O的含量的合计为12％～20％，在含有CaO的情况下其含量小于1％的玻璃。
(v)以摩尔％表示的组成计，含有56％～73％的SiO2、10％～24％的Al2O3、0～6％的B2O3、0～6％的P2O5、2％～7％的Li2O、3％～11％的Na2O、0～5％的K2O、0～8％的MgO、0～2％的CaO、0～5％的SrO、0～5％的BaO、0～5％的ZnO、0～2％的TiO2、0～4％的ZrO2的玻璃。
通过本制造方法制造的3D保护玻璃还可以应用于满足以下条件的对象。
3D保护玻璃的板厚优选为0.3mm以上且2.0mm以下。板厚小于0.3mm时，则在冷却工序中难以在玻璃材料的板厚方向上产生温度差，难以得到修正了由化学强化处理导致的变形的形状。板厚大于2.0mm时，则由化学强化处理导致的变形小，因此修正由化学强化处理导致的变形的必要性不高。
另外，关于3D保护玻璃，在俯视中，优选对角线尺寸为50mm以上且1000mm以下。对角线尺寸小于50mm时，则由化学强化处理导致的变形小，因此作为用于修正由化学强化处理导致的变形的方法，其适用性不充分。另外，对角线尺寸大于1000mm时，则难以在面内均匀地冷却，由化学强化处理导致的变形模式与由本制造方法导致的变形模式有可能不同，有时控制会变得困难。另外，关于3D保护玻璃，优选使用在俯视中也包含在角部带有圆度的3D保护玻璃在内的、近似长方形的3D保护玻璃，在此情况下，对角线尺寸也优选为50mm以上且1000mm以下。
此外，3D保护玻璃的周边部中的三维曲面的最小曲率半径R优选为0.1mm以上且20mm以下。这是因为，在将玻璃弯曲至最小曲率半径R小于0.1mm的情况下，其控制性困难，在最小曲率半径R大于20mm的情况下，作为用于修正由化学强化处理导致的变形的方法，其适用性不充分。
实施例
在以下使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1、2，比较例1)
在本实施例(1、2)中，将加热工序中的凸模的控制温度T2[℃]和凹模的控制温度T1[℃]控制为相同温度，通过改变冷却工序中的凸模的控制温度T2[℃]与凹模的控制温度T1[℃]的温度差(T2-T1)[℃]而实施了玻璃成形工序。其后，通过以下的步骤对从模具中取出时的翘曲量进行了评价。具体而言，使用如图3所示的、中心部211、221为平面且周边部212、222在全周范围内为三维曲面形状的凸模21及凹模22，制造出如图1所示中心部110为平面且周边部120成为三维曲面的3D保护玻璃100，并进行了评价。需要说明的是，作为比较例，也一并评价了不赋予冷却工序中的温度差(T2-T1)[℃]的条件(＝0[℃])下的翘曲量。
首先，使用DTK公司制造的成形装置(型号：DTK-DGP-3D12S)，对旭硝子株式会社制造的玻璃材料DT-STAR(板厚0.5[mm]、转变温度Tg＝547[℃]、应变点Ts＝501[℃])进行了成形。将成形装置的概略图示于图5。成形装置分为预热1～4的4个区、压制(Press)1～3的3个区、冷却1～4的4个区的合计11个区，通过将模具运送至各区并使其从上下接触加热板而进行压制，由此控制模具的温度与压制压力而对玻璃进行了成形。在此，预热1～4与压制1这5个区相当于加热工序，压制2及其后相当于冷却工序。具体而言，在成形装置的图5的压制1位置处，以使得控制温度T1[℃]与控制温度T2[℃]为玻璃的粘度系数达到109.5[Pa·s]时的温度、并使得压制压力的最大值为0.55[MPa]的方式进行了成形。在其后，在成形装置的图5的压制2位置与压制3位置处，在以压制压力的最大值为0.5[MPa]对玻璃材料进行了压制的状态下赋予温度差(T2-T1)[℃]从而进行了冷却。在此，每1个区的停留时间为90[秒]。
所使用的模具的尺寸为(纵)约180[mm]×(横)约120[mm]×(高)约30[mm]，将凸模21与凹模22的体积设定为相同(体积比1:1)，使用了凹模22作为下侧的模具，使用了凸模21作为上侧的模具。模具的材料使用了热导率为104.4[W/(m·K)]的碳。需要说明的是，成形后的3D保护玻璃在俯视中为尺寸为约150[mm]×约80[mm]且四角为曲线状的近似长方形，周边部120中的三维曲面的最小曲率半径R为约5[mm]。
在此，将各实施例和各比较例的加热工序(成形中)中的凸模以及凹模的温度均控制为使得玻璃的粘度系数达到109.5[Pa·s]时的温度(630[℃])。然后，改变各实施例的冷却工序中的凹模22的控制温度T1[℃]与凸模21的控制温度T2[℃]，分别在以下的条件下对3D保护玻璃进行了成形。需要说明的是，冷却时间表示：从控制温度T1[℃]与控制温度T2[℃]均达到Ts[℃]以下的温度起至凸模21的温度与凹模22的温度变为相同的100[℃]为止的时间。需要说明的是，比较例中，没有赋予冷却工序中的温度差(T2-T1)[℃]。
另外，关于玻璃材料的第1主面的温度T3[℃]以及玻璃材料的第2主面的温度T4[℃]，分别基于控制温度T1[℃]以及控制温度T2[℃]，通过Dassault Systèmes株式会社的通用分析软件ABAQUS的热传导分析进行了计算。具体而言，实验性地求出凸模用/凹模用加热板与凸模/凹模的接触传热系数为1000[W/(m2·K)]，求出凸模/凹模与玻璃的接触传热系数为300[W/(m2·K)]，使用它们作为模拟的热边界条件。另外，关于玻璃的热物性，使用热导率1.2[W/(m·K)]、比热1340[J/(kg·K)]、密度2500[kg/m3]，关于碳模具的热物性，使用热导率104.4[W/(m·K)]、比热710[J/(kg·K)]、密度1800[kg/m3]。需要说明的是，温度T3[℃]以及温度T4[℃]的冷却速度均为除以从Tg(＝547℃)冷却至Ts(＝501℃)为止的时间而得到的计算结果。另外，温度T4[℃]与温度T3[℃]的温度差(T4-T3)[℃]均为从Tg(＝547℃)冷却至Ts(＝501℃)为止的温度差的最小值。
图6中的任意一个图均表示实施例1中的温度变化分布。具体而言，图6(a)示出控制温度T1[℃]、控制温度T2[℃]的变化、以及温度差(T2-T1)[℃]的变化，图6(b)示出温度T3[℃]、温度T4[℃]的变化、以及温度差(T4-T3)[℃]的变化，图6(c)示出温度T3[℃]的冷却速度的变化、温度T4[℃]的冷却速度的变化、以及温度T4[℃]的冷却速度与温度T3[℃]的冷却速度之差的变化。
图7中的任意一个图均表示实施例2中的温度变化分布。具体而言，图7(a)示出控制温度T1[℃]、控制温度T2[℃]的变化、以及温度差(T2-T1)[℃]的变化，图7(b)示出温度T3[℃]、温度T4[℃]的变化、以及温度差(T4-T3)[℃]的变化，图7(c)示出温度T3[℃]的冷却速度的变化、温度T4[℃]的冷却速度的变化、以及温度T4[℃]的冷却速度与温度T3[℃]的冷却速度之差的变化。
图8中的任意一个图均表示比较例1中的温度变化分布。具体而言，图8(a)示出控制温度T1[℃]、控制温度T2[℃]的变化、以及温度差(T2-T1)[℃]的变化，图8(b)示出温度T3[℃]、温度T4[℃]的变化、以及温度差(T4-T3)[℃]的变化，图8(c)示出温度T3[℃]的冷却速度的变化、温度T4[℃]的冷却速度的变化、以及温度T4[℃]的冷却速度与温度T3[℃]的冷却速度之差的变化。
表1
实施例1 实施例2 比较例1
压制1的T1[℃] 630 630 630
压制1的T2[℃] 630 630 630
压制2的T1[℃] 450 500 450
压制2的T2[℃] 550 550 450
压制3的T1[℃] 350 400 350
压制3的T2[℃] 450 450 350
温度差(T4-T3)[℃] 1.2 0.6 0.2
T3的冷却速度[℃/秒] 0.884 1.08 1.208
T4的冷却速度[℃/秒] 0.88 1.077 1.207
压制压力的最大值[MPa] 0.55 0.55 0.55
冷却时间[秒] 450 480 450
对于成形后的实施例1、2以及比较例1的3D保护玻璃，使用GOM公司制造的三维测量机ATOS(型号：ATOS Triple scan III)测定了3D保护玻璃100的平坦部110的形状。然后，计算通过将该测量结果与平面进行了最佳拟合处理时的平面与测定结果的偏差，将该偏差的最大值与最小值之差转换为翘曲量。将其结果示于图9。
如图9所示，在温度差(T2-T1)[℃]为0[℃]的比较例1的情况下，从模具中取出时的翘曲量为0[μm]，与此相对，在温度差(T2-T1)[℃]为正的实施例1、2的情况下，从模具中取出时的翘曲量显示为(在凸面具有凸状部分的)正值。需要说明的是，在从模具中取出时玻璃材料的中心部从凸面观察在凹面的方向上产生了翘曲的情况下，预测翘曲量为负值。
(实施例3)
在本实施例中，对在实施例1与比较例1中得到的3D保护玻璃实施化学强化处理，通过以下的步骤评价了化学强化处理实施前后的形状变化。
首先，将在实施例1、以及比较例1中得到的3D保护玻璃在加热至450[℃]而熔融后的硝酸钾中浸渍2小时而进行了离子交换处理。其后，将3D保护玻璃从熔融盐中提起，用1小时缓慢冷却至室温，由此实施了化学强化处理。进一步地，将该3D保护玻璃在碱溶液(商品名：Sunwash TL-75、Lion公司制造)中浸渍4小时而实施碱处理，从而得到了化学强化处理后的3D保护玻璃。
关于化学强化处理实施前后的形状变化，也使用上述的三维测量机进行了测量。
图10为示出从在实施例1中得到的3D保护玻璃的长轴方向观察的Z轴方向的形状变化的图。向上地示出了在图9中向下地产生了翘曲的3D保护玻璃的中心部，如图10所示，可以确认预先修正了由化学强化处理导致的变形。此时，关于3D保护玻璃的中心部(134[mm]×64[mm])的实施例1的化学强化处理前的表面形状，PV值为0.464[mm]，平坦度为0.159[mm]，与此相对，关于化学强化处理后的表面形状，PV值为0.267[mm]，平坦度为0.048[mm]。化学强化处理前后的变形量在整个面上为0.237[mm]，在平坦的中心部为0.237[mm]。
图11为示出从在比较例1中得到的3D保护玻璃的长轴方向观察的Z轴方向的形状变化的图。向上地示出了在图9中向下地产生了翘曲的3D保护玻璃的中心部，如图11所示，可以确认，通过化学强化处理，变形增大。此时，关于3D保护玻璃的中心部(134[mm]×64[mm])的比较例1的化学强化处理前的表面形状，PV值为0.150[mm]，平坦度为0.110[mm]，与此相对，关于化学强化处理后的表面形状，PV值为0.313[mm]，平坦度为0.280[mm]。化学强化处理前后的变形量在整个面为0.257[mm]，在平坦的中心部为0.231[mm]。根据以上，相对于比较例1的化学强化后的平坦度0.280[mm]，实施例1的化学强化后的平坦度为0.048[mm]，根据本发明得到了平坦度优异的3D保护玻璃。
详细地并且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正。
本申请基于2017年8月31日申请的日本专利申请特愿2017-166428以及2018年7月2日申请的日本专利申请特愿2018-126081，其内容作为参考并入于本文中。

Claims (14)

1.一种3D保护玻璃的制造方法，其中，所述制造方法具有玻璃成形工序和化学强化处理工序，
所述玻璃成形工序包含以下工序：
加热工序，将平板状的玻璃材料加热至所述玻璃材料的转变温度Tg以上，使用包含凸模及凹模的一对模具对所述玻璃材料的周边部的至少一部分赋予厚度方向的弯曲，以及
冷却工序，在所述加热工序后将所述玻璃材料冷却至低于所述转变温度Tg的温度；
所述化学强化处理工序为在所述玻璃成形工序后对所述玻璃材料实施化学强化处理的工序；
所述冷却工序包含如下步骤：
在将所述凹模的控制温度记作控制温度T1、将所述凸模的控制温度记作控制温度T2时，将所述控制温度T2及所述控制温度T1中的至少一者设定为所述玻璃材料的转变温度Tg以下，所述控制温度T2大于所述控制温度T1、并且将所述控制温度T2与所述控制温度T1的温度差(T2-T1)保持为10℃以上，所述T1、T2和Tg的单位均为℃。
2.如权利要求1所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，
所述玻璃成形工序包含使用所述一对模具进行压制成形的步骤，并且所述玻璃成形工序包含如下步骤：
通过控制所述温度差(T2-T1)，在将与所述凹模相对的所述玻璃材料的第1主面的温度记作T3、将与所述凸模相对的所述玻璃材料的第2主面的温度记作T4时，对于所述温度T3及所述温度T4而言，在从所述玻璃材料的转变温度Tg至所述玻璃材料的应变点Ts的温度范围内，所述温度T4大于所述温度T3、并且将所述温度T4与所述温度T3的温度差(T4-T3)保持为0.3℃以上，所述T3、T4和Ts的单位均为℃。
3.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，所述一对模具包含热导率为50W/(m·K)以上的材料。
4.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，
在所述冷却工序中，
在从所述玻璃材料的转变温度Tg至所述玻璃材料的应变点Ts的温度范围内，由每单位时间的所述温度T3的变化表示的所述玻璃材料的第1主面的冷却速度、以及由每单位时间的所述温度T4的变化表示的所述玻璃材料的第2主面的冷却速度满足0.1℃/秒以上且10.0℃/秒以下，所述T3、T4、Tg和Ts的单位均为℃。
5.如权利要求4所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，在所述冷却工序中，所述温度T4高于所述温度T3，并且所述玻璃材料的第1主面的冷却速度快于所述玻璃材料的第2主面的冷却速度。
6.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，所述玻璃材料在所述加热工序中的最低粘度为1011Pa·s以下。
7.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，所述玻璃材料在所述加热工序中的最低粘度为107.5Pa·s以上。
8.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，所述玻璃材料为铝硅酸盐玻璃。
9.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，所述玻璃材料为锂铝硅酸盐玻璃。
10.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，在所述加热工序中，对所述玻璃材料的周边部的全周赋予厚度方向的弯曲。
11.如权利要求1或2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，所述一对模具具有被环状模具嵌入的结构。
12.如权利要求2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，
在所述冷却工序中，从所述温度T3以及所述温度T4均达到玻璃材料的应变点Ts以下的温度起至所述一对模具的温度变为相同为止的冷却时间为10分钟以内。
13.如权利要求2所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，在所述玻璃成形工序中，压制压力的最大值为0.05MPa以上。
14.如权利要求13所述的3D保护玻璃的制造方法，其中，在所述玻璃成形工序中，压制压力的最大值为1.0MPa以下。
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