CN109415833B - 金属制成的功能部件的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由金属制成的功能部件的金属表面的涂层，优选烘焙板的金属表面的涂层，以及一种用于生产这种类型的涂层的方法，其中，至少一个涂层(2)，其具有合金，合金电镀施加到金属表面(6)，其中该涂层包括由电镀施加的合金组成的表面层(3)，该电镀施加的合金含有作为主要组分的镍(Ni)、磷(P)和锡(Sn)，并且其中表面层(3)是合金层，其从电镀浴通过脉冲电镀，优选地反向脉冲电镀产生。

Description

金属制成的功能部件的涂层
本发明涉及一种功能部件的金属表面的涂层，尤其是烘焙板的涂层或用来烘烤烘焙产品的金属部件的涂层。特别优选本发明涉及一种烘焙板，其具有烘焙板主体和设置在其上的涂层。此外，本发明涉及一种用于制造该涂层的方法。
目前，在许多不同的工业领域中，用硬涂层材料涂覆功能部件是标准操作。在涉及烘焙板的情况下，特别是用硬铬进行涂层已经证明其成功性。高硬度、耐温性以及表面钝化后非常耐化学腐蚀产生了多种特性的组合，这种组合使硬铬在许多看重这些表面性能的领域成为被选择的材料。相关例子是印刷机中的辊筒的涂层、液压活塞和活塞杆的涂层、塑料和橡胶工业中模具的涂层以及药物和食品工业中功能部件的涂层。同样，工业烘焙机的烘焙板涂层和烘焙板部件的涂层也已经证明其优势性。
但是，在硬铬的涂层中使用含有六价铬作为活性组分的电镀浴。这种六价铬是环境毒素并且具有高度致癌性。因此，这种致癌物质在工业产品生产中的使用受到很大限制。为此，需寻求无需使用六价铬的方法和涂层。
然而，三价铬溶液的使用对于装饰性铬涂层也是可行的。但功能部件所需的较厚硬铬涂层不能从三价铬溶液中沉积。此外，据推测铬的三价改性的使用也将马上被禁止。
简单的镍合金如镍磷是现有技术，并且可以在没有外部电流或电镀的情况下沉积。然而，与硬铬涂层相比，这些层不具有足够的层硬度。此外，镍磷层远不能实现硬铬层的钝化度。
文献还描述了具有钴和磷成分的镍合金涂层。然而，可能从涂层中溶解到薄饼薄片中的钴的含量在食品法规下是有问题的，并且在一些国家是不允许的。
本发明旨在提供一种用于金属表面的涂层，尤其是用于与面团在升高的温度下接触的烘焙板或其它金属表面的涂层，其具有所需的性能，并且在食品法规和技术方面是安全的。对新涂层的要求在于机械耐磨性、耐腐蚀性、耐热性、食品许可、低污染性能和积极烘烤性能、工作和环境安全、合理的成本、供应安全性等方面。
本发明的另一个目的是提供一种用在由金属制造的功能部件上的涂层，和尤其是用在烘焙板或用来烘烤烘焙产品目的的金属物品上，从而避免使用在食品技术和食品法规方面有问题的铬、铬化合物、其他合金组分或电解组分。本发明的另一个目的是提供一种表面，其具有低粗糙度，并且在食品法规下是安全的，并且基本上没有孔隙。另外，为了在烘焙和中间清洁步骤中确保足够长的寿命，应用于烘焙机中的该表面的硬度必须足够高。烘焙板必须能够大规模工业化生产且生产成本应该低应该是可能的。
本发明的另一个目的是提供一种用在由金属制造的功能部件上的涂层，尤其是用在烘焙板或食品工业中的金属制品上，优选用于烘烤烘焙产品的目的，其中基本上防止了涂层成分，特别是镍，转移到食品中。特别地，本发明的目的是提供满足食品工业领域要求和规定的一种涂层。
本发明还包括用在由金属制造的功能部件上的涂层，其通常可用于食品技术和其它技术，其根据本发明可实现的优点是被期望的。
本发明主要由权利要求中的特征来表示。从下面的说明中可以了解更多的有利特征。
可选地，提供所述涂层，其包括表面层，所述表面层是由镍(Ni)和磷(P)作为主要组分的合金组成的，还包括钼(Mo)和锡(Sn)群组中的至少一种的金属。
根据进一步的特征，提供的所述表面层含有1-15wt.％的磷、和高达10wt.％的钼和/或高达10wt.％的锡，余量为100wt.％的镍。
根据进一步的特征，提供的所述合金包含0.05-10.0wt.％的锡和/或0.01-10wt.％的钼和1-15wt.％的磷和达到100wt.％的镍并且表面层是通过电镀沉积得到的合金层，电沉积优选脉冲沉积，特别优选来自电镀浴的反向脉冲沉积。
根据进一步的特征，提供的所述表面层具有粗糙度，其Ra值小于5μm，优选小于3μm，特别优选小于2μm。
根据进一步的特征，提供的所述表面层的层厚度为至少5μm，优选在10μm和50μm之间。
根据进一步的特征，提供在表面层和金属表面之间设置一个或多个底层。
根据进一步的特征，提供的所述底层是施用电解或没有外部电流的镍层。
根据进一步的特征，提供的从底层到表面层的硬度梯度被设计成是增加的。
根据进一步的特征，提供的底层是双层的，并且最靠近金属表面的第一底层由半光泽镍层或铜组成，和第二底层由光泽镍层组成。
根据本发明的烘焙板具有本发明所述的涂层，其中，涂覆的金属表面是烘焙板的烘焙表面，尤其是用于工业生产脆性薄饼片、华夫饼和中空薄饼以及各种烘焙产品的烘焙板。在这种情况下，提出烘焙表面由形成烘焙模具的模制和雕刻而形成。
根据进一步的特征，提供的温度在150℃至400℃之间对涂覆的烘焙板进行退火。
根据进一步的特征，提出的烘焙板的烘焙板本体由铸铁、钢或铝组成。
以下就烘焙板的烘焙表面的涂层对本发明进行描述，其中术语烘焙板将从最广泛的意义上理解。烘焙板可被设置为光滑的、平坦的表面作为烘焙表面。这种烘焙表面也可以被提供为有雕刻或设计的表面，以便用面团相应地模制出所期望的烘焙产品。然而，作为由金属制成的功能部件，烘焙板也可以具有辊状或圆锥体状，待烘焙的面团围绕该辊或锥体卷绕，或者在使用辊的情况下，待烘焙的面团被压制成软面团。在最广泛的意义上，烘焙板可以理解为与烘焙产品接触的表面的任何金属物体。所有这些烘焙板或功能部件的共同之处在于，即使需要频繁的清洁步骤，它们也必须是耐磨的。此外，烘焙产品必须易于从表面上脱离而无残留。烘焙板也可以是多部件的，其中，多个烘焙板部件设置在一个承载机架内。
待涂覆的金属主体在下文中也被称为烘焙板主体。通常，烘焙板主体由钢或铸铁制成的实心板组成，其也可由铝或铝合金制成并被铸造地十分坚固，使得在烘焙过程中可以存储或释放必要的热量。在这种情况下，烘焙板作为整体可在其中一个平面上设置烘焙表面，作为生产脆性薄饼板所需的大的薄饼烘烤盘。然而，烘焙板主体还可以具有较小的分隔开的烘焙表面，例如，在烘焙板上生产烘焙产品的多个独立的片，就像薄饼的情况一样。
图1显示了通过具有涂层的功能部件的横截面示意图。
图2至图5显示了根据实施例所述的涂层表面的横截面的扫描电子显微镜照片。
现在参考图1为例进一步解释本发明，但不希望因此限制本发明。层厚度未按比例示出。
如图1所示，本发明所述的涂层2位于金属主体(烘焙板主体1)上。涂层2包括或者整个或者在其表面上的根据本发明所述的电镀施加的合金，其在下文中也被称为表面层3。如图所示，各种材料的底层也可以应用在表面层3下面。优选地，第一底层4，例如，半光泽镍沉积在烘焙板主体1上，然后光泽镍层提供在其上。然后将具有表面性能的表面层3沉积在该光泽镍层5上。
一个或多个底层的设置带来了优点：硬度梯度从烘焙板主体1的材料到表面层3以上升的方式递增。这导致表面层3分离的趋势显著降低。
如果根据本发明所述的表面层直接沉积在功能部件的金属表面上，则也可以省略底层。仅施加一个镍底层也在本发明的范围内。镍底层可以在以无外部电流的情况下沉积，也可以以脉冲或非脉冲方式电解地沉积。在无外部电流的沉积情况下，在镍底层中也可以提供有磷成分。在一个实施例中，铜层可以被用作第一底层4，优选层厚度高达10μm，然后接着是作为表面层的载体的镍底层。
具有合金涂层的表面层优选具有至少5μm的层厚度，优选10μm和50μm之间的层厚度。某些情况下，可以提供更高的层厚度，但与之而来的是成品烘焙板的尺寸公差的难点。小于5μm的层厚度易于磨损，并且仅能在有限的程度上用于由金属制造的功能部件。例如，如果机械负载保持较低，则小于5μm的层厚度对于难以涂覆的表面(例如中空薄饼几何形状)可能是有利的。在这种情况下，应当注意到当涂覆雕刻表面时，在不同表面图案上的沉积可能不同。因此，雕刻顶端进行更厚的涂覆，而槽底部的进行不那么厚的涂覆。重要的是层厚度的比例不能太显著地变化。
表面层具有算术平均粗糙度Ra应小于5μm，优选小于3μm，更优选小于2μm。Ra值根据DIN EN 150 4288：1998-04测量。粗糙度越低，烘焙产品的脱模性越好，并且污染的风险越低。
根据本发明使用的并且证明是有利的表面涂层是镍磷合金，这种镍磷合金包含1-15wt.％的磷，和任选0.01-10wt.％的钼或0.05-10wt.％的锡或在给定范围内锡和钼二者皆有。其余到100wt.％为镍。
优选在表面层和烘焙板主体之间设置两个镍层，即，其上具有镍无光泽层和脉冲光泽镍层的脉冲第一镍层。层的硬度的增加提供了这样的优点，即表面层的结合增加，并且因此确保表面层不能从烘烤盘脱离。
在烘焙板主体上设置的表面设计，特别是雕刻，可以根据现有技术进行设置，并且与此相比不需要修改。
在涂覆烘焙板之后，在温度150℃和400℃之间提供退火是有利的。对于在操作期间在从约180℃至220℃的较高温度范围内连续运行的烘焙板，退火也可以在持续的操作期间进行，所以不需要单独的退火步骤。
用于沉积表面涂层的电解质优选包括选自至少下述的盐和酸：
a)在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
b)在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
c)在1-40g/l范围内的氯化锡(IV)水合物
d)在1-30g/l范围内的硫酸锡(II)
e)在1-40g/l范围内的氯化锡(II)水合物
f)在1-30g/l范围内的二水合钼酸钠
g)在1-30g/l范围内的磷钼酸
h)在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
i)在25-45g/l范围内的硼酸
j)在1-25g/l范围内的亚磷酸
k)在1-5g/l范围内的磷酸
l)在5-40g/l范围内的次磷酸钠
m)在40-90g/l范围内的葡萄糖酸钠
n)在10-50g/l范围内的酒石酸钾钠
该方法的其它特征可以从权利要求中推导出来。
根据本发明，提出至少部分金属表面通过电沉积NiMoP或NiSnP或NiSnMoP合金的表面层进行涂覆，优选以脉冲的方式，和特别优选通过电镀浴的反向脉冲方式涂覆。
根据进一步的特征，本发明提出在下列参数范围内从电解浴中涂层的脉冲沉积：
单极性脉冲序列，具有：
脉冲电流密度0.5-15A/dm2
阴极脉冲时间5-100ms
关闭时间0.5-25ms
根据进一步的特征，提出了一种具有如下基极电流和脉冲暂停的单极脉冲序列来产生层：脉冲电流密度为从0.5至15A/dm2，基极电流密度为从0.1至8A/dm2，阴极脉冲时间为从5至100ms，脉冲暂停为从0.5至30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1至50。
根据进一步的特征，提出一种具有如下脉冲暂停的双极性脉冲来产生该层：阴极脉冲电流密度为从0.5至12A/dm2，脉冲时间为5-100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，脉冲暂停时间为从0.5至30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1至50。
根据进一步的特征，提供一种具有如下基极电流的双极脉冲来产生该层：阴极脉冲电流密度为从0.5至12A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，阴极基极电流密度为0.5-12A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5-20A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，在阳极脉冲电流之前阴极序列具有重复率为1至50。
根据另一特征，提出所述电解浴包含以下组分：
-在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
-在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
-在1-40g/l范围内的氯化锡(IV)水合物
-在25-45g/l范围内的硼酸
-在1-25g/l范围内的亚磷酸
-在1-5g/l范围内的磷酸
根据另一特征，提出所述电解浴包含以下组分：
-在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
-在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
-在1-30g/l范围内的磷钼酸
-在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
-在25-45g/l范围内的硼酸
-在1-25g/l范围内的亚磷酸
-在1-5g/l范围内的磷酸
根据另一特征，提出所述电解浴包含以下组分：
-在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
-在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
-在1-30g/l范围内的二水合钼酸钠
-在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
-在25-45g/l范围内的硼酸
-在5-40g/l范围内的次磷酸钠
其中电解浴可以另外包含以下组分：
-在1-30g/l范围内的磷钼酸
-在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
根据另一特征，提出所述的电解浴包含以下组分：
-在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
-在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
-在1-30g/l范围内的硫酸锡(II)
-在1-40g/l范围内的二水合氯化锡(II)
-在1-30g/l范围内的二水合钼酸钠
-在25-45g/l范围内的硼酸
-在1-25g/l范围内的亚磷酸
-在40-90g/l范围内的葡萄糖酸钠
-在10-50g/l范围内的酒石酸钾钠
根据另一特征，提出所述电解浴包含以下组分：
-在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
-在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
-在1-30g/l范围内的硫酸锡(II)
-在1-40g/l范围内的二水合氯化锡(II)
-在1-30g/l范围内的二水合钼酸钠
-在25-45g/l范围内的硼酸
-在1-25g/l范围内的亚磷酸
-在40-90g/l范围内的葡萄糖酸钠
-在10-50g/l范围内的酒石酸钾钠
根据进一步的特征，提出pH为1.0至5.5和浴温度为25℃至75℃。
电解质的pH为1.0至5.5和温度为25至75℃。
为了在这些电解质之一中产生合金层，可以使用直流电流，优选具有电流密度为0.5至15A/dm2。
为了产生该层，优选使用如下的单极脉冲序列：脉冲电流密度为从0.5至15A/dm2，阴极脉冲时间为从5至100ms，关闭时间为0至25ms。
此外，具有如下基极电流和脉冲暂停的单极脉冲序列可以如下用于产生层：脉冲电流密度为从0.5至15A/dm2，基极电流密度为从0.1至8A/dm2，阴极脉冲时间为从5至100ms，脉冲暂停为从0.5至30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1至50。
此外，具有脉冲暂停的双极脉冲可以如下用于产生该层：阴极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为从5-100ms，脉冲暂停时间为从0.5至30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1至50。
此外，具有基极电流的双极脉冲可以如下用于产生该层：阴极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，阴极基极电流密度为从0.1至8A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，在阳极脉冲电流之前阴极序列具有重复率为1至50。
在以下实施例中详细解释本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1：包含镍、锡和磷的层
提出了以下电解质组分：
-40g/l的硼酸
-510g/l的六水合硫酸镍
-20g/l的六水合氯化镍
-21g/l的亚磷酸
-12g/l的氯化锡(IV)水合物
化学品按顺序溶解在温水中。在加入和溶解所有组分后，调节pH。用1％氢氧化钠溶液或50％硫酸调节pH。
pH值应在1.1-1.8之间，最佳值为1.2。
电解质在55-75℃的温度下起作用。
在剧烈搅拌(500rpm)时发生沉积。
使用镀镍钢基板作为基底。
用单极矩形脉冲产生该层，其中平均电流密度为4A/dm2。阴极电流密度为3.25A/dm2持续15ms和6.5A/dm2持续5ms。
涂覆时间为60分钟。
如此产生的层具有以下组成：
94.5wt.％的镍，0.5wt.％的锡，5wt.％的磷，合金元素合计100％。
这些层显示良好的粘附性，没有裂纹和光泽，层厚度为约10μm。在200℃下进行退火30分钟。
图2显示了该层的抛光截面的扫描电子显微镜照片和EDX光谱。基底是具有球状石墨的铸铁。涂层厚度为51.4μm。
图3显示了表面的扫描电子显微镜照片。
实施例2：包含镍、钼和磷的层
提出了以下电解质组分：
-510g/l的六水合硫酸镍
-20g/l的六水合氯化镍
-40g/l的硼酸
-21g/l的亚磷酸
-50g/l的柠檬酸钠
-13g/l的磷钼酸
化学品按顺序溶解在温水中。在加入和溶解所有组分后，调节pH。用1％氢氧化钠溶液或50％硫酸调节pH。
pH值应在1.2-3.0之间，最佳为2.3。
电解质在45-55℃的温度下起作用。
在适度地剧烈搅拌(300-500rpm)时发生沉积。
使用尺寸为30mm×30mm的1mm厚的黄铜板作为基底。
用单极矩形脉冲产生该层，其中平均电流密度为3.0A/dm2,阴极电流密度为2.5和5.0A/dm2，持续10ms，随后的脉冲暂停是10ms。
涂覆时间为1小时。
如此产生的层具有以下组成：
96.2wt.％的镍，0.8wt.％的钼，3wt.％的磷，合金元素合计100％。
这些层显示良好的粘附性，没有裂纹和光泽，层厚度为约10μm。在200℃下进行退火30分钟。
图4显示了层表面的扫描电子显微照片和EDX光谱。
实施例3：包含镍、锡、钼和磷的层
提出了以下电解质组分：
-510g/l的六水合硫酸镍
-20g/l的六水氯化镍
-40g/l的硼酸
-21g/l的亚磷酸
-50g/l的柠檬酸钠
-13g/l的磷钼酸
-12g/l的氯化锡(VI)水合物
化学品按顺序溶解在温水中。在加入和溶解所有组分后，调节pH。用1％氢氧化钠溶液或50％硫酸调节pH。
pH值应在1.2-3.0之间，最佳为2.3。
电解质在55-75℃的温度下起作用。
在适度搅拌至剧烈搅拌(300-500rpm)时发生沉积。
使用尺寸为30mm×30mm的1mm厚的黄铜板作为基底。
使用双极性矩形脉冲产生该层，其中平均电流密度为2.3A/dm2。阴极电流密度为2.0和6.0A/dm2，持续20和10ms，阳极电流密度为5A/dm2，持续5ms，随后的脉冲暂停是10ms。
涂覆时间为1小时。
如此产生的层具有以下组成：
91.5wt.％的镍，2wt.％的钼，0.5wt.％的锡和6wt.％的磷，合金元素合计100％。
这些层显示有良好的粘附性，没有裂纹和光泽。层厚度为大约10μm。
实施例4：包含镍、钼和磷的层
提出了以下电解质组分：
-340g/l的六水合硫酸镍
-20g/l的六水合氯化镍
-13.7g/l的次磷酸钠
-50g/l的柠檬酸钠
-2.5g/l的钼酸钠
化学品按顺序溶解在温水中。在加入和溶解所有组分后，调节pH。用1％氢氧化钠溶液或50％硫酸调节pH。pH值应在5.0-5.2之间，最佳为5.1。
电解质在45-55℃的温度下起作用。
在适度剧烈搅拌(300-500rpm)时发生沉积。
使用尺寸为30mm×30mm的1mm厚的黄铜板作为基底。
用单极矩形脉冲产生该层，其中平均电流密度为1.6A/dm2。阴极电流密度为1.5和2.5A/dm2，持续10ms，随后的脉冲暂停是10ms。
涂覆时间为1小时。
如此产生的层具有以下组成：
90.5wt.％的镍，5.0wt.％的钼，4.5wt.％的磷，合金元素合计100％。
这些层显示良好的粘附性，没有裂纹和光泽。
图5显示了该层表面的扫描电子显微照片和EDX光谱。
特别地，本发明涉及一种由金属制造的功能部件的金属表面的涂层，金属制功能部件优选地是烘焙板，其中至少一个涂层具有电镀施加到金属表面的合金。功能部件也可以是用于加热食物的其它金属部件，例如煎锅、烤架表面、烹饪锅等。烘焙板是优选用于薄饼产品的工业生产的烘焙板。所有这些功能部件随后被称为烘焙板。
可选地，提供所述涂层，其包括由电镀施加的合金组成的表面层，其包含镍，磷，和锡作为主要成分，并且表面层是通过脉冲沉积获得的合金层，优选来自电镀浴的反向脉冲沉积。
仅使用脉冲沉积，优选反向脉冲沉积，才能在金属表面上获得满足高要求的涂层，特别是在食品领域。特别地，获得了可用于食品领域，特别是烘焙工业，同时符合那里有效的规格和条件的涂层。可选地由于脉冲方法的特性，还可能根据其性质来影响或调节表面层。
可选地，提出所述表面层含有1-15wt.％的磷，高达10wt.％的锡，和余量至100wt.％的镍。
可选地，所述合金含有0.05-10.0wt.％的锡和1-15wt％的磷和达到100％的镍。
通过加入锡和/或磷，可以减少，特别是基本上防止镍从涂层中释放。仅使用根据本发明所述的涂层才可能满足高要求，特别是食品领域中的高要求。不同的构造的层不能防止涂层组分，特别是镍，的释放，因此不能满足高要求。可选地，在表面层中的磷含量为7-14％，特别是9-12％。可选地，在磷含量低于9％时，不能充分防止镍的释放。
可选地，提出所述表面层还含有钼，并且表面层包含高达10wt.％的钼和/或该合金包含0.01-10wt.％的钼。
由于表面层还包含钼，涂层的耐磨性，特别是是涂层的硬度，可以被提高。
可选地，提出所述表面层具有粗糙度，其Ra值小于5μm，优选小于3μm，和特别优选小于2μm。
可选地，提出所述表面层的层厚度为至少5μm，优选为10μm和50μm之间。
可选地，提出在表面层和金属表面之间设置一个或多个底层。
可选地，提出所述底层是电解施加的镍层或没有外部电流的镍层。
可选地，提出所述底层到表面层的硬度梯度被设置为上升的。
可选地，提出所述底层是双层的，并且最靠近金属表面的第一底层由半光泽镍层或铜组成，和第二底层由光泽镍层组成。
特别地，本发明涉及一种具有根据本发明的涂层的烘焙板，其中，该涂覆的金属表面是烘焙板的烘焙表面，特别是用于工业制造脆性薄饼片、华夫饼和中空薄饼以及各种烘焙产品的烘焙板。
可选地，提出所述烘焙表面由形成烘焙模具的模制和雕刻而形成。
可选地，提出温度在150℃和700℃之间，优选在200℃至400℃之间，特别优选在300℃对涂覆的烘焙板进行退火，并且涂覆的烘焙板退火的持续时间为1小时至6小时的范围内，优选多达4小时。
可选地，提出所述烘焙板的烘焙板主体由铸铁、钢、铝、铝合金或铜及其合金如黄铜组成。
特别地，本发明涉及一种用于涂覆金属表面的方法，特别是由铸铁、钢、铝或铝合金或铜及其合金如黄铜制成的烘焙板。
可选地，提出通过所述电镀方法，优选脉冲方法，特别优选来自电镀浴的反向脉冲方法，金属表面至少部分涂覆有NiSnP或NiSnMoP合金的表面层。
可选地，提出从电解浴对涂层的脉冲沉积在下述参数范围内进行：
单极性脉冲序列，具有
脉冲电流密度0.5-15A/dm2
阴极脉冲时间5-100ms
关闭时间0.5-25ms
可选地，提出使用具有如下基极电流和脉冲暂停的单极脉冲序列来产生该层：脉冲电流密度为从0.5至15A/dm2，基极电流密度为从0.1至8A/dm2，阴极脉冲时间为从5至100ms，脉冲暂停为从0.5至30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1至50。
可选地，提出使用具有如下脉冲暂停的双极脉冲来产生该层：阴极脉冲电流密度为从0.5至12A/dm2，具有脉冲时间为5至100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，脉冲暂停时间为从0.5至30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1至50。
可选地，提出使用具有如下基极电流的双极脉冲来产生该层：阴极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为5至100ms，阴极基极电流密度为从0.5至12A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5至20A/dm2，具有脉冲时间为从5至100ms，在阳极脉冲电流之前阴极序列具有重复率为1至50。
可选地，提出所述电解浴包含选自下述群组的盐和酸：
a)在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
b)在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
c)在1-40g/l范围内的氯化锡(IV)水合物
d)在1-30g/l范围内的硫酸锡(II)
e)在1-40g/l范围内的二水合氯化锡(II)
f)在1-30g/l范围内的二水合钼酸钠
g)在1-30g/l范围内的磷钼酸
h)在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
i)在25-45g/l范围内的硼酸
j)在1-25g/l范围内的亚磷酸
k)在1-5g/l范围内的磷酸
l)在5-40g/l范围内的次磷酸钠
m)在40-90g/l范围内的葡萄糖酸钠
n)在10-50g/l范围内的酒石酸钾钠
可选地，提出电解浴包含下述组分：
a)在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
b)在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
c)在1-40g/l范围内的氯化锡(IV)水合物
i)在25-45g/l范围内的硼酸
j)在1-25g/l范围内的亚磷酸
k)在1-5g/l范围内的磷酸
可选地，提出电解浴包含下述组分：
a)在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
b)在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
g)在1-30g/l范围内的磷钼酸
h)在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
i)在25-45g/l范围内的硼酸
j)在1-25g/l范围内的亚磷酸
k)在1-5g/l范围内的磷酸
可选地，提出电解浴包含下述组分：
a)在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
b)在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
f)在1-30g/l范围内的二水合钼酸钠
h)在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
i)在25-45g/l范围内的硼酸
l)在5-40g/l范围内的次磷酸钠
可选地，提出电解浴另外包含下述组分：
g)在1-30g/l范围内的磷钼酸
h)在1-90g/l范围内的柠檬酸钠
可选地，提出电解浴包含下述组分：
a)在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
b)在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
d)在1-30g/l范围内的硫酸锡(II)
e)在1-40g/l范围内的二水合氯化锡(II)
f)在1-30g/l范围内的二水合钼酸钠
i)在25-45g/l范围内的硼酸
j)在1-25g/l范围内的亚磷酸
m)在40-90g/l范围内的葡萄糖酸钠
n)在10-50g/l范围内的酒石酸钾钠
可选地，提出电解浴包含下述组分：
a)在250-700g/l范围内的六水合硫酸镍
b)在5-50g/l范围内的六水合氯化镍
d)在1-30g/l范围内的硫酸锡(II)
e)在1-40g/l范围内的二水合氯化锡(II)
f)在1-30g/l范围内二水合钼酸钠
i)在25-45g/l范围内的硼酸
j)在1-25g/l范围内的亚磷酸
m)在40-90g/l范围内的葡萄糖酸钠
n)在10-50g/l范围内酒石酸钾钠
可选地，提出电解浴的pH为1.0-5.5，和电解浴的浴温度为25℃-75℃。
可选地，提出电解浴的pH为1.0-1.5，特别是1.1、1.2和1.3。可选地，提出溶温度为55℃-65℃，特别是60℃。
可选地，提出所述方法包括以下进一步的步骤：
-清洗涂覆的金属表面，
-可选地干燥涂覆的金属表面，
-在温度100℃和700℃的范围，优选200℃至400℃之间，特别优选300℃，将涂覆的金属表面退火从1小时至6小时范围内的时间，特别是4小时的时间。
可选地，提出生产具有硬度在400维氏硬度至800维氏硬度范围内，特别是600维氏硬度的涂层。
可选地，提出通过退火将涂层的硬度提高到700维氏硬度至1000维氏硬度，特别是900维氏硬度。
涂层的硬度可以通过退火来调节。在退火步骤之前，涂层可能具有硬度为400至800维氏硬度，特别是600维氏硬度。通过退火可以将涂层的硬度提高到700维氏硬度至1000维氏硬度，特别是900维氏硬度。涂层的硬度可以通过退火时间以及退火温度来调节。特别地，通过短的退火时间和/或通过低的退火温度可以实现涂层的较低硬度。退火可以在退火设备中进行，特别是在退火炉中进行。
术语退火在本上下文中应当理解为在较长时间间隔内材料的常规加热。退火过程可以在空气中或也可在惰性炉气氛中进行。

Claims (45)

1.一种烘焙板的金属表面或用来烘烤烘焙产品目的的金属物品的金属表面的涂层，其中，至少一个涂层（2），其包含合金，所述合金电镀施加到所述金属表面（6），
其特征在于：
- 所述涂层包括由电镀施加的合金构成的表面层（3），所述电镀施加的合金包含镍（Ni）、磷（P）和锡（Sn），
所述表面层（3）具有粗糙度，其Ra值小于5µm，
- 以及所述表面层（3）是合金层，其从电镀浴中通过脉冲沉积而获得。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述表面层（3）粗糙度的Ra值小于3µm。
3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述表面层（3）粗糙度的Ra值小于2µm。
4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述合金层从电镀浴中反向脉冲沉积而获得。
5. 根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述表面层（3）包含在1到15 wt.%范围内的磷，最高10 wt.%的锡和余量至100 wt.%的镍。
6.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述表面层（3）包含0.05到10.0 wt.%的锡和1到15 wt.%的磷和余量至100 wt.%的镍。
7.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：
- 所述表面层（3）另外包含钼（Mo），
- 和所述表面层（3）包含最高10 wt.%的钼（Mo）。
8.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述表面层（3）的层厚度为至少5µm。
9.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述表面层（3）的层厚度在10µm和50µm之间。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的涂层，其特征在于，在表面层（3）和金属表面（6）之间设置一个或多个底层（4，5）。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的涂层，其特征在于，底层是电解或以无外部电流方式施加的镍层（4，5）。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的涂层，其特征在于，从底层（4，5）至表面层（3）的硬度梯度被设置为是上升的。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的涂层，其特征在于，底层（4，5）是双层的，并且最靠近所述金属表面的第一底层（4）由半光泽镍层或铜组成，和第二底层（5）由光泽镍层组成。
14.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述合金包含0.01到10 wt.%的钼（Mo）。
15.一种烘焙板，其具有根据权利要求1至14中任一项所述的涂层，其中，涂覆的金属表面（6）是烘焙板的烘焙表面，其特征在于，所述烘焙表面由形成烘焙模具的模制和雕刻而形成。
16.根据权利要求15所述的烘焙板，其特征在于，所述烘焙板是一种用于工业制造脆性薄饼片、华夫饼和中空薄饼以及各种烘焙产品的烘焙板。
17.根据权利要求15所述的烘焙板，其特征在于
- 在温度150℃和700℃之间，对涂覆的烘焙板进行退火，
- 以及将涂覆的烘焙板在1小时至6小时的范围内持续回火。
18.根据权利要求17所述的烘焙板，其特征在于，在温度200℃和400℃之间对涂覆的烘焙板进行退火。
19.根据权利要求17所述的烘焙板，其特征在于，在300℃对涂覆的烘焙板进行退火。
20.根据权利要求17所述的烘焙板，其特征在于，将涂覆的烘焙板回火4小时。
21.根据权利要求15所述的烘焙板，其特征在于，所述烘焙板的烘焙板主体由铸铁、钢、铝、铝合金或铜及其合金组成。
22.根据权利要求15所述的烘焙板，其特征在于，所述烘焙板的烘焙板主体由黄铜组成。
23.一种用于涂覆金属表面的方法，其特征在于，所述金属表面（6）以电镀脉冲法用NiSnP或NiSnMoP合金的表面层（3）至少部分地涂覆，
所述表面层（3）具有粗糙度，其Ra值小于5µm。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属表面是由铸铁、钢、铝、铝合金、铜及其合金制成的烘焙板。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属表面是由黄铜制成的烘焙板。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属表面（6）以由电镀浴的反向脉冲法用NiSnP或NiSnMoP合金的表面层（3）至少部分地涂覆。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述表面层（3）粗糙度的Ra值小于3µm。
28.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述表面层（3）粗糙度的Ra值小于2µm。
29.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，从电镀浴中涂层的脉冲沉积是在下述参数范围内进行的：
单极性脉冲序列，具有
0.5-15 A/dm2的脉冲电流密度
5-100 ms的阴极脉冲时间
关闭时间0.5-25 ms。
30.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，使用具有如下基极电流和脉冲暂停的单极脉冲序列来产生层：脉冲电流密度为从0.5到15A/dm2，基极电流密度为从0.1到8A/dm2，阴极脉冲时间为从5到100ms，脉冲暂停为从0.5到30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1至50。
31.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，使用具有如下脉冲暂停的双极脉冲来产生层：阴极脉冲电流密度为从0.5到12A/dm2，具有脉冲时间为从5到100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5到20A/dm2，具有脉冲时间为从5到100ms，脉冲暂停时间为从0.5到30ms，在脉冲暂停之前阴极序列具有重复率为1到50。
32.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，使用具有如下基极电流的双极脉冲来产生层：阴极脉冲电流密度为从0.5到12A/dm2，具有脉冲时间为从5到100ms，阴极基极电流密度为从0.5到12A/dm2，具有脉冲时间为从5到100ms，阳极脉冲电流密度为从0.5到20A/dm2，具有脉冲时间为从5到100ms，在阳极脉冲电流之前阴极序列具有重复率为1至50。
33.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，电镀浴包含选自下述群组的盐和酸：
a） 在250-700 g/l范围内的六水合硫酸镍
b） 在5-50 g/l范围内的六水合氯化镍
c） 在1-40 g/l范围内的氯化锡（IV）水合物
d） 在1-30 g/l范围内的硫酸锡（II）
e） 在1-40 g/l范围内的二水合氯化锡（II）
f） 在1-30 g/l范围内的二水合钼酸钠
g） 在1-30 g/l范围内的磷钼酸
h） 在1-90 g/l范围内的柠檬酸钠
i） 在25-45 g/l范围内的硼酸
j） 在1-25 g/l范围内的亚磷酸
k） 在1-5 g/l范围内的磷酸
l） 在5-40 g/l范围内的次磷酸钠
m） 在40-90 g/l范围内的葡萄糖酸钠
n） 在10-50 g/l范围内的酒石酸钾钠。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，电镀浴包含下述组分：
a） 在250-700 g/l范围内的六水合硫酸镍
b） 在5-50 g/l范围内的六水合氯化镍
c） 在1-40 g/l范围内的氯化锡（IV）水合物
i） 在25-45 g/l范围内的硼酸
j） 在1-25 g/l范围内的亚磷酸
k） 在1-5 g/l范围内的磷酸。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，电镀浴包含下述组分：
a） 在250-700 g/l范围内的六水合硫酸镍
b） 在5-50 g/l范围内的六水合氯化镍
d） 在1-30 g/l范围内的硫酸锡（II）
e） 在1-40 g/l范围内的二水合氯化锡（II）
f） 在1-30 g/l范围内的二水合钼酸钠
i） 在25-45 g/l范围内的硼酸
j） 在1-25 g/l范围内的亚磷酸
m） 在40-90 g/l范围内的葡萄糖酸钠
n） 在10-50 g/l范围内的酒石酸钾钠。
36.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，电镀浴包含下述组分：
a） 在250-700 g/l范围内的六水合硫酸镍
b） 在5-50 g/l范围内的六水合氯化镍
d）在1-30 g/l范围内的硫酸锡（II）
e）在1-40 g/l范围内的二水合氯化锡（II）
f） 在1-30 g/l范围内的二水合钼酸钠
i） 在25-45 g/l范围内的硼酸
j） 在1-25 g/l范围内的亚磷酸
m） 在40-90 g/l范围内的葡萄糖酸钠
n） 在10-50 g/l范围内的酒石酸钾钠。
37.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述电镀浴的pH为1.0至5.5和所述电镀浴的浴温度为25℃至75℃。
38.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括以下步骤：
- 清洗涂覆的金属表面，
- 可选地干燥涂覆的金属表面，
- 在100℃和700℃的范围内将涂覆的金属表面进行退火1小时至6小时。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，在200℃和400℃之间将涂覆的金属表面进行退火。
40.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，在300℃将涂覆的金属表面进行退火。
41.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，退火时间为4小时。
42.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，制备具有硬度在400维氏硬度和800维氏硬度范围内。
43.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，制备具有600维氏硬度的涂层。
44.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，通过退火将涂层的硬度提高到700维氏硬度至1000维氏硬度。
45.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，通过退火将涂层的硬度提高到900维氏硬度。
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