CN109402561B - 一种在非连续导电膜上电沉积wo3薄膜的方法 - Google Patents

一种在非连续导电膜上电沉积wo3薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109402561B
CN109402561B CN201811524672.7A CN201811524672A CN109402561B CN 109402561 B CN109402561 B CN 109402561B CN 201811524672 A CN201811524672 A CN 201811524672A CN 109402561 B CN109402561 B CN 109402561B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
deposition
electro
pva
pet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811524672.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109402561A (zh
Inventor
郭文熹
王亚楠
李戌一
李艳冉
刘向阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Shenzhen Research Institute of Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Shenzhen Research Institute of Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University, Shenzhen Research Institute of Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201811524672.7A priority Critical patent/CN109402561B/zh
Publication of CN109402561A publication Critical patent/CN109402561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109402561B publication Critical patent/CN109402561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C14/042—Coating on selected surface areas, e.g. using masks using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4309—Polyvinyl alcohol
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，涉及功能材料技术。利用磁控溅射技术在PET薄膜表面溅射WO3，得WO3/PET膜；通过静电纺丝获得PVA纳米纤维网，在所述PVA纳米纤维网的表面形成金属银包覆，去除PVA模板得到纳米槽导电网格并将其转移至所得的WO3/PET膜上，得复合薄膜；在复合薄膜上磁控溅射WO3顶级层，形成三明治结构的透明导电基底；采用电化学沉积法在三明治结构的透明导电基底制备WO3变色层，完成在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜。不仅节约了成本，而且使得高透过率的非连续导电膜在电化学沉积法中得到应用。

Description

一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术，尤其是涉及柔性WO3变色电极的基于三明治结构的一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法。
背景技术
目前为止，有许多关于WO3的研究报告，特别是在电致变色(EC)研究领域。由于低功耗、高着色效率和稳定的记忆效应，EC设备在构建智能窗、后视镜、数字显示器等方面具有广阔的应用前景。然而，现代电致变色器件的不断发展不仅升级了对先进制造技术的需求，而且还强调了电致变色薄膜的高质量性及其多功能性。为满足现代电子产品发展的趋势，高质量的电致变色薄膜需具备以下优点，如大光学调制、短切换时间和长期循环稳定性，特别是能够制备在柔性透明导电基底上，而这一点到目前为止仍然是一个挑战。WO3薄膜传统是以ITO导电玻璃为导电基底，采用溅射、旋涂、水热处理、喷涂和电沉积的制备技术，这样导致的直接结果就是严重阻碍了它在柔性设备上的应用。另外，我们都知道在外界电压作用下，WO3发生金属阳离子和电子同时注入/抽取，其响应速度主要由金属阳离子的注入/抽取速度控制，而离子的运动是受扩散控制，且扩散仅发生于WO3极薄的表面，所以制备片层多空结构的WO3层有助于提高其电致变色性能。但是，传统的制备方法得到的变色膜在具有大光学调制(>80％)、良好耐久性等电致变色特性方面尚有欠缺。总体来讲，找到一种方法能满足现代电致变色系统的发展需求是亟待解决的问题之一。
参考文献
1.Wen,R.T.；Granqvist,C.G.；Niklasson,G.A.Nature materials 2015,14,(10),996-1001.
2.Remmele,J.；Shen,D.E.；Mustonen,T.；Fruehauf,N.ACS applied materials&interfaces 2015,7,(22),12001-12008.
3.Lin,F.；Cheng,J.；Engtrakul,C.；Dillon,A.C.；Nordlund,D.；Moore,R.G.；Weng,T.-C.； Williams,S.K.R.；Richards,R.M.Journal of Materials Chemistry 2012,22,(33),16817.
4.Kim,J.；Ong,G.K.；Wang,Y.；LeBlanc,G.；Williams,T.E.；Mattox,T.M.；Helms,B.A.； Milliron,D.J.Nano letters 2015,15,(8),5574-5579.
5.Layani,M.；Darmawan,P.；Foo,W.L.；Liu,L.；Kamyshny,A.；Mandler,D.；Magdassi,S.； Lee,P.S.Nanoscale 2014,6,(9),4572-4576.
6.Dong,W.；Lv,Y.；Xiao,L.；Fan,Y.；Zhang,N.；Liu,X.ACS applied materials&interfaces 2016,8,(49),33842-33847.
7.Cai,G.；Wang,J.；Lee,P.S.Accounts of chemical research 2016,49,(8),1469-76.
8.Liu,L.；Layani,M.；Yellinek,S.；Kamyshny,A.；Ling,H.；Lee,P.S.；Magdassi,S.；Mandler, D.J.Mater.Chem.A 2014,2,(38),16224-16229.
9.Ellmer,K.Nature Photonics 2012,6,(12),809-817.
10.Cai,G.；Cui,M.；Kumar,V.；Darmawan,P.；Wang,J.；Wang,X.；Lee-Sie Eh,A.；Qian,K.； Lee,P.S.Chem.Sci.2016,7,(2),1373-1382.
11.Li,H.；Wang,J.；Shi,Q.；Zhang,M.；Hou,C.；Shi,G.；Wang,H.；Zhang,Q.；Li,Y.；Chi,Q. Applied Surface Science 2016,380,281-287.
12.Cai,G.；Darmawan,P.；Cui,M.；Wang,J.；Chen,J.；Magdassi,S.；Lee,P.S.Advanced Energy Materials 2016,6,(4),1501882.
发明内容
本发明的目的在于针对目前的电致变色器件在柔性电子器件方面受到严重限制以及目前所报道的WO3制备方法成本高的问题，提供一种操作方便、各项参数容易控制、成本低廉，适合大规模工业化生产的一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法。
本发明包括以下步骤：
1)利用磁控溅射技术在PET薄膜表面溅射WO3，得WO3/PET膜；
2)通过静电纺丝获得PVA纳米纤维网，在所述PVA纳米纤维网的表面形成金属银包覆，去除PVA模板得到纳米槽导电网格并将其转移至步骤1)所得的WO3/PET膜上，得复合薄膜；
3)在步骤2)所得的复合薄膜上磁控溅射WO3顶级层，形成三明治结构(WO3/Ag纳米槽导电网格/WO3)的透明导电基底；
4)采用电化学沉积法在三明治结构的透明导电基底制备WO3变色层，完成在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜。
在步骤1)中，所述在PET薄膜表面溅射WO3，从而增加PET薄膜的表面粗糙度，进而增强Ag NTs与透明导电基底的结合力，其中WO3预溅射的厚度可为10～50nm。
在步骤2)中，所述去除PVA模板得到纳米槽导电网格的具体方法可为：通过静电纺丝的方法得到PVA纳米纤维网，再放入磁控溅射仪，通过磁控溅射在所述PVA纳米纤维网表面沉积金属Ag，由于磁控溅射角度设置，Ag溅射在PVA纳米纤维的圆柱面的一半，浸水去除PVA模板后，得到纳米槽导电网格(Ag纳米槽导电网格)。
在步骤3)中，所述在步骤2)所得的复合薄膜上磁控溅射WO3形成三明治结构的透明导电基底是W/Ag NTs/W/PET组成的三明治导电基底，所述三明治结构中的金属材料可为Cu, Al,Au等金属，WO3底层和顶层均起到保护金属层的作用，避免金属层在环境中的氧化以及直接面对强氧化性电解液；所述三明治结构的透明导电基底可由任意柔性透明薄膜和超细超长Ag纳米槽导电网格组成，所述柔性透明薄膜在透光率不低于80％的情况下，方阻值达到 6Ω/sq；所述柔性透明薄膜可选自高分子聚合物薄膜、纸张、柔性纤维等中的一种；所述超细超长Ag纳米槽导电网格的槽状结构及其长度、半径可以调节，有利于其机械强度的增加，通过静电纺丝法得到的Ag纳米槽导电网格，有利于提高透过率；所述超细超长Ag纳米槽导电网格可通过磁控溅射技术得到，金属纯度高，导电性好；所述WO3顶级层的高度可为 30～50nm，电导率可为10～10-6S cm-1，此结构中，WO3顶级层对Ag纳米槽导电网格起到保护作用。
在步骤4)中，所述采用电化学沉积法在三明治结构的透明导电基底制备WO3变色层可通过电化学沉积法在三明治结构的W/Ag NTs/W/PET基底上制备WO3电致变色层，经过多次循环稳定性测试后变色窗口稳定在～70％；所述电化学沉积法可为脉冲电沉积方法，其脉冲电压参数可为-1～0V，间歇时间可为0.8～2.0s，所制备的钨酸在间歇时间内转化为WO3，先形成岛状的结构，然后通过尖端电荷聚集效应，在顶部沉积WO3，最后形成纳米片的结构；所述脉冲电沉积的条件可在亲水的基底表面进行，其接触角须小于50°，所述脉冲电沉积所制备的WO3为纳米片状的多孔结构，其厚度在1～2μm，所制备的流程可在不同的柔性基底表面构筑，可经过不同比例的裁剪，贴合于不同的曲面而不影响其性能，可应用于变色眼镜，变色窗以及变色皮肤等。
本发明通过一种高效、简便、低成本的电化学沉积法，在以W/Ag NTs/W/PET为导电基底,制备了片层多孔结构的WO3薄膜。该方法得到的变色电极展现出了较大的光学调制以及较高的着色效率。本发明以柔性透明薄膜PET和W/Ag NTs/W组成的复合膜作为导电基底，在其上通过电化学沉积法制备WO3变色层，复合电极的变色窗口可达～89.7％，着色效率则达到58.95cm2C-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明结合静电纺丝、磁控溅射与脉冲电化学沉积的方法，在非连续的柔性导电基底表面制备具有高稳定性、高机械柔性和大调控窗口的WO3变色层，相对传统的以ITO为基底的变色电极而言，其不仅节约了成本，而且使得高透过率的非连续导电膜在电化学沉积法中得到应用。
附图说明
图1为本发明W/Ag NTs/W/PET透明导电膜的结构示意图。
图2为本发明实施例1中所制备的W/Ag NTs/W/PET透明导电膜的数码照片。
图3为本发明实施例1中所制备的W/Ag NTs/W/PET透明导电膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1中所制备的不同层数Ag NTs透明导电膜在350～800nm的波长范围内的方阻值与透光率之间的关系曲线。在图4中，曲线a为15.5Ω/sq，曲线b为6.3Ω/sq，曲线c为4.7Ω/sq，曲线d为3.3Ω/sq。
图5为本发明实施例1中所制备的样品的变色窗口测试曲线。
图6为本发明实施例2中所制备的样品的变色窗口测试曲线。
图7为本发明实施例3中所制备的样品的变色窗口测试曲线。
图8为本发明实施例3中所制备的样品的不同放大倍率的SEM。在图8中，(a)为2μm，(b)为200nm。
图9为对比例中W/Ag NTs/W/PET基底的接触角测试图。
图10为对比例中W/Ag NTs/W/PET基底在电沉积过程中接触角随沉积时间改变的变化曲线。
图11对比例中W/Ag NTs/W/PET基底在电沉积过程中每300s时间内通过Ag NTs的电荷量变化曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)图1为本发明W/Ag NTs/W/PET透明导电膜的结构示意图。将市售的厚度为100μm 的PET(或者其他柔性衬底)柔性薄膜(透光率～95％)剪成小矩形片，分别用乙醇和水超声清洗PET表面，作为衬底备用。然后将其固定在磁控溅射仪仓内，通入氩气，将溅射参数设置为压强4～6Pa，功率60～100W，溅射时间1～10min进行WO3基底层的溅射。
(2)使用静电纺丝法制备PVA纳米纤维，将厚铝箔纸制作的凹槽作为PVA纺丝接收器。将PVA溶液作为纺丝墨水，在正电压10～15kV，负电压0～2kV的电场中垂直于凹槽进行纺丝。将得到的纳米纤维丝置于磁控溅射仪中溅射Ag，本底真空度≤6×10-3Pa，氩气流量≤1Pa，溅射功率为50～80W，溅射时间为10～20min；Ag靶距离基片距离≤6cm；沉积束流垂直于基片表面入射，且基台以6r/min速度旋转,通过磁控溅射将Ag沉积至PVA纳米纤维表面,接着将溅射之后的Ag金属丝转移至已清洗PET(或者其他柔性衬底)表面，之后在 70℃的烘箱中干燥5min。为了完全去除PVA纳米纤维，将烘干的样品放入去离子水中室温浸泡10min，70℃干燥。将步骤(2)得到的复合膜再次放入磁控溅射仪，重复步骤(1)的操作。
(3)将比例为1︰4︰50的H2O2︰HClO4︰DI water加入烧杯混合得到沉积液。将步骤(2)得到的导电基底放入沉积液，在电化学工作站设置参数沉积WO3，每个循环的脉冲电压为：-1V，0.1s，0V，0.5s以及1.1～1.5s的循环间隔。将总的沉积时间设置为1h。
(4)将步骤(3)中所得的复合电极置于去离子水和乙醇溶液中充分洗涤，在60℃烘箱烘干，得到柔性电致变色电极。图5为其变色窗口测试曲线，即在沉积时间为1h时，得到的样品的变色窗口为56.5％。
本发明实施例1中所制备的W/Ag NTs/W/PET透明导电膜的数码照片以及扫描电子显微镜(SEM)图参见图2和3，本发明实施例1中所制备的不同层数Ag NTs透明导电膜在350～ 800nm的波长范围内的方阻值与透光率之间的关系曲线参见图4，本发明实施例1中所制备的样品的变色窗口测试曲线参见图5。
实施例2
步骤(1)，(2)与实施例1相同。
(3)将比例为1︰4︰50的H2O2︰HClO4︰DI water加入烧杯混合得到沉积液。将步骤(3)得到的导电基底放入沉积液，在电化学工作站设置参数沉积WO3，每个循环的脉冲电压为：-1V，0.1s，0V，0.5s以及1.1～1.5s的循环间隔。将总的沉积时间设置为1.5h。从图7可以看出，随着沉积时间的增加，薄膜的变色窗口增加为80.6％。
(4)此步骤与实施例1中步骤(4)相同。
本发明实施例2中所制备的样品的变色窗口测试曲线参见图6。
实施例3
步骤(1)和(2)与实施例1相同。
(3)将比例为1︰4︰50的H2O2︰HClO4︰DI water加入烧杯混合得到沉积液。将步骤(3)得到的导电基底放入沉积液，在电化学工作站设置参数沉积WO3，每个循环的脉冲电压为：-1V，0.1s，0V，0.5s以及1.1～1.5s的循环间隔。将总的沉积时间设置为2h。从图8可以看出，随着沉积时间的增加，薄膜厚度增加，薄膜的变色窗口增加为89.7％。
(4)此步骤与实施例1中步骤(4)相同。
本发明实施例3中所制备的样品的变色窗口测试曲线参见图7，本发明实施例3中所制备的样品的不同放大倍率的SEM参见图8。
对比例
本发现中，导电基底的亲疏水性对WO3的沉积速率起到决定性的作用，为验证这一猜想，本对比例引入商用的ITO/PET导电膜作为对比。图9为用水滴对相同电阻的W/Ag NTs/W/PET 和ITO/PET的接触角测试。可以看出，在相同条件下，ITO/PET几乎是疏水的状态，而W/Ag NTs/W/PET具有很好的亲水性。
图10和图11为ITO/PET与W/Ag NTs/W/PET在电沉积过程中，沉积时间每增加300s时的接触角测试对比以及对应的实时通过的电荷量对比。从图中可看到，在相同的沉积条件下，W/Ag NTs/W/PET的亲水性远远高于ITO/PET，相对应的，电荷量也有相同的趋势。明显地，如果想要得到相同厚度的薄膜，W/Ag NTs/W/PET所需时间更短，耗能更少。
本发明公开了一种在WO3/Ag纳米槽导电网格/WO3/PET(W/Ag NTs/W/PET)三明治结构基底上通过电化学沉积法制备WO3电致变色薄膜的技术，可适用于电化学沉积的柔性基底 (W/Ag NTs/W/PET)，利用Ag纳米纤维具有高导电性的优势构造出一种三明治结构柔性衬底。在电沉积的过程中，这种结构使银纳米槽避免直接面对强氧化性电解液，同时，也克服非连续导电膜不能均匀沉积功能性材料的缺点。这种结构的薄膜在电阻值低于5Ω/sq时，透光度保持在88.9％。在此基底上制得的变色膜质量好，厚度均匀，同目前市场上已有的导电薄膜 (比如ITO/PET)相比，具有优越的机械柔性。本发明制得的柔性衬底不仅满足了柔性电子的发展需求、克服了成本昂贵的ITO导电玻璃的缺点，而且制备工艺简单，易于控制，沉积速率稳定，重复性好，便于大规模制备生产。

Claims (10)

1.一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)利用磁控溅射技术在PET薄膜表面溅射WO3，得WO3/PET膜；
2)通过静电纺丝获得PVA纳米纤维网，在所述PVA纳米纤维网的表面形成金属银包覆，去除PVA模板得到纳米槽导电网格并将其转移至步骤1)所得的WO3/PET膜上，得复合薄膜；
3)在步骤2)所得的复合薄膜上磁控溅射WO3顶级层，形成三明治结构的透明导电基底；
4)采用电化学沉积法在三明治结构的透明导电基底制备WO3变色层，完成在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜。
2.如权利要求1所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于在步骤1)中，所述在PET薄膜表面溅射WO3，WO3预溅射的厚度为10～50nm。
3.如权利要求1所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于在步骤2)中，所述去除PVA模板得到纳米槽导电网格的具体方法为：通过静电纺丝的方法得到PVA纳米纤维网，再放入磁控溅射仪，通过磁控溅射在所述PVA纳米纤维网表面沉积金属Ag，由于磁控溅射角度设置，Ag溅射在PVA纳米纤维的圆柱面的一半，浸水去除PVA模板后，得到纳米槽导电网格。
4.如权利要求1所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于在步骤3)中，所述在步骤2)所得的复合薄膜上磁控溅射WO3形成三明治结构的透明导电基底是W/Ag NTs/W/PET组成的三明治导电基底，所述三明治结构中的金属材料为Cu,Al,Au金属。
5.如权利要求4所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于所述三明治结构的透明导电基底由任意柔性透明薄膜和超细超长Ag纳米槽导电网格组成，所述柔性透明薄膜在透光率不低于80％的情况下，方阻值达到6Ω/sq。
6.如权利要求5所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于所述柔性透明薄膜选自高分子聚合物薄膜、纸张、柔性纤维中的一种；所述超细超长Ag纳米槽导电网格通过磁控溅射技术得到。
7.如权利要求1所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于在步骤3)中，所述WO3顶级层的高度为30～50nm，电导率为10～10-6S cm-1。
8.如权利要求1所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于在步骤4)中，所述采用电化学沉积法在三明治结构的透明导电基底制备WO3变色层是通过电化学沉积法在三明治结构的W/Ag NTs/W/PET基底上制备WO3电致变色层，经过多次循环稳定性测试后变色窗口稳定在～70％。
9.如权利要求1所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于在步骤4)中，所述电化学沉积法为脉冲电沉积方法，其脉冲电压参数为-1～0V，间歇时间为0.8～2.0s，所制备的钨酸在间歇时间内转化为WO3，先形成岛状的结构，然后通过尖端电荷聚集效应，在顶部沉积WO3，最后形成纳米片的结构。
10.如权利要求9所述一种在非连续导电膜上电沉积WO3薄膜的方法，其特征在于所述脉冲电沉积的条件是在亲水的基底表面进行，其接触角须小于50°，所述脉冲电沉积所制备的WO3为纳米片状的多孔结构，其厚度在1～2μm，所制备的流程在不同的柔性基底表面构筑，经过不同比例的裁剪，贴合于不同的曲面而不影响其性能，应用于变色眼镜，变色窗以及变色皮肤。
CN201811524672.7A 2018-12-13 2018-12-13 一种在非连续导电膜上电沉积wo3薄膜的方法 Active CN109402561B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811524672.7A CN109402561B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 一种在非连续导电膜上电沉积wo3薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811524672.7A CN109402561B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 一种在非连续导电膜上电沉积wo3薄膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109402561A CN109402561A (zh) 2019-03-01
CN109402561B true CN109402561B (zh) 2019-11-01

Family

ID=65459153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811524672.7A Active CN109402561B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 一种在非连续导电膜上电沉积wo3薄膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109402561B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111714119B (zh) * 2020-06-28 2022-01-04 清华大学 无创可赋形双模态脑机接口
CN115259685A (zh) * 2022-09-05 2022-11-01 南京航空航天大学 一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08254718A (ja) * 1995-03-15 1996-10-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 表示素子およびその製造方法
CN105060733A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 浙江大学 一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法
CN107740058B (zh) * 2017-10-13 2019-06-11 西安交通大学 具有垂直阵列结构的金属/非金属复合薄膜的制备方法
CN108037628A (zh) * 2017-12-25 2018-05-15 兰州空间技术物理研究所 一种性能稳定的电致变色薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109402561A (zh) 2019-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105895853B (zh) 一种储能器件及其制备方法
Wang et al. Pulsed electrochemical deposition of porous WO 3 on silver networks for highly flexible electrochromic devices
CN106910551B (zh) 一种电镀金属增强透明导电膜及其制备方法
Wang et al. A new electrodeposition approach for preparing polyoxometalates-based electrochromic smart windows
CN109402561B (zh) 一种在非连续导电膜上电沉积wo3薄膜的方法
CN102254961B (zh) 一种太阳能电池专用绒面导电玻璃及其制备方法与应用
US11849626B2 (en) Method for preparing bendable nanopaper-based flexible solar cells by 3D aerogel jet printing
CN208637157U (zh) 一种可折叠柔性透明导电薄膜
CN109493997A (zh) 基于激光切割胶体薄膜技术的柔性透明导电膜及制备方法
CN108346481B (zh) 一种高柔性金属纳米线透明导电复合膜的制备方法
CN105355675A (zh) 一种高雾度复合透明导电电极的制备方法
CN103760695B (zh) 一种采用纳米银导电层的调光玻璃及其制造方法
TWI524824B (zh) 圖案化透明導體之製造方法
CN107680707B (zh) 一种核壳结构的复合金属纳米线及其制备方法与应用
CN106145693A (zh) 一种多孔wo3电致变色薄膜的制备方法
CN105551834B (zh) 一种柔性染料敏化太阳电池的低温低压制备方法
CN113755805A (zh) 一种用于电致变色镜片的曲面镀膜工艺
CN107315298B (zh) 一种褐色电致变色电荷存储电极及制备方法
CN108766627A (zh) 一种银纳米网格柔性透明电极及其制备方法
CN106219999A (zh) 一种网络状聚噻吩纳米线电致变色材料及其制备方法
CN104762646B (zh) 一种三维有序大孔三氧化二铋电致变色薄膜的制备方法
CN110767810B (zh) 一种大面积钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN102456768A (zh) 含有ZnO:Al窗口层的ZnO/SnS太阳能电池元件的制备方法
CN103204633B (zh) 一种具有多种刻蚀模式的刻蚀系统
CN105655658A (zh) 一种基于耗电量可视功能的蓄电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190903

Address after: Xiamen City, Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422

Applicant after: Xiamen University

Applicant after: Shenzhen Research Institute of Xiamen University

Address before: Xiamen City, Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422

Applicant before: Xiamen University

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant