CN109400910A - 一种中性腐植酸钠及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中性腐植酸钠及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种中性腐植酸钠及其制备方法和应用，属于腐植酸钠的制备领域。本发明以褐煤为原料，通过添加引发剂将游离的棕腐酸、黄腐酸初步活化，再以强碱弱酸钠盐作为提取剂，通过缓冲式离子交换反应将腐植酸的酸性基团暴露出来，采用一步合成的方法，实现中性腐植酸钠的制备。本发明所述制备方法在生产过程中不涉及危险化学品和高危设备，安全无污染，易操作。本发明所述中性腐植酸钠pH值为6.5～7.5、水不溶物含量小、安全不残留有害物质，在饲料及农业肥料领域中有很好的应用前景。

Description

一种中性腐植酸钠及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及腐植酸钠的制备技术领域，尤其涉及一种中性腐植酸钠及其制备方法和应用。
背景技术
腐植酸钠是以风化煤、泥炭和褐煤为原料经特殊工艺加工制成的一种具有多种功能的大分子有机弱酸钠盐，其结构比较复杂。已知腐植酸分子中含有苯环、稠环和某些杂环(如吡咯、呋喃、吲哚等)，各芳香环之间有桥键相连，芳香环上有各种功能基团，主要是羧基、酚基、羟基、甲氧基、醌基等。腐植酸钠为乌黑晶亮，带有金属光泽的颗粒，无毒无臭无腐蚀，极易溶于水，溶水后呈黑色溶液，呈碱性，pH值为8～9，主要用作于动物杀菌、抗菌、促进消化、降解重金属等。
目前，在腐植酸钠的生产过程中，主要采用氢氧化钠来提取游离的腐植酸形成腐植酸钠。氢氧化钠为强碱控制不好会有部分残留，而且封存在一定安全隐患和环境污染；另外，生产出的腐植酸钠pH值一般为碱性，碱性腐植酸钠会使动物对饲料中养分的吸收率不高，同时在农业肥料复配过程中，碱性腐植酸钠会中和肥料中氨基酸等营养成分，这使得农业化肥在应用中产生极大的困难，不仅无法改善碱性土壤性质，还降低了土壤肥力水平。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种中性腐植酸钠及其制备方法和应用。本发明以褐煤为原料、碳酸盐为引发剂、强碱弱酸钠盐为提取剂，采用一步合成法，实现中性腐植酸钠的制备，制得的中性腐植酸钠pH值为6.5～7.5，水不溶物含量小，有利于在饲料及农业化肥领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种中性腐植酸钠的制备方法，包括以下步骤：
将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物；
将提取剂与所述活化产物混合进行离子交换反应，得到反应液，所述提取剂为强碱弱酸钠盐；
将所述反应液依次进行沉淀和干燥，得到中性腐植酸钠。
优选地，所述提取剂与褐煤的重量比为0.5～0.9：1。
优选地，所述强碱弱酸钠盐包括焦磷酸钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或多种。
优选地，所述褐煤、水与引发剂的重量比为1：5～8：0.01～0.05。
优选地，所述引发剂包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种或多种。
优选地，所述活化的温度为60～95℃，时间为1～3h。
优选地，所述离子交换反应的温度为60～95℃，时间为1～3h。
优选地，所述褐煤中腐植酸含量>50％。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的中性腐植酸钠，所述中性腐植酸钠的pH值为6.5～7.5，水不溶物含量<1％。
本发明还提供了上述技术方案所述中性腐植酸钠在饲料及农业肥料领域中的应用。
本发明提供了一种中性腐植酸钠的制备方法，包括以下步骤：将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物；将提取剂与所述活化产物混合进行离子交换反应，得到反应液，所述提取剂为强碱弱酸钠盐；将所述反应液依次进行沉淀和干燥，得到中性腐植酸钠。本发明以褐煤为原料，通过添加引发剂将游离的棕腐酸、黄腐酸初步活化，再以强碱弱酸钠盐作为提取剂，通过缓冲式离子交换将腐植酸的酸性基团暴露出来，采用一步合成的方法，实现中性腐植酸钠的制备。实验结果表明，本发明制得的中性腐植酸钠pH值为6.5～7.5，水不溶物的含量为0.77～0.95％，腐植酸的含量为60％～67.3％，水不溶物含量、安全不残留有害物质，在饲料及农业肥料领域中有很好的应用前景。
且本发明提供的制备方法在生产过程中不涉及危险化学品和高危设备，安全无污染，易操作。
具体实施方式
本发明提供了一种中性腐植酸钠的制备方法，包括以下步骤：
将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物；
将提取剂与所述活化产物混合进行离子交换反应，得到反应液，所述提取剂为强碱弱酸钠盐；
将所述反应液依次进行沉淀和干燥，得到中性腐植酸钠。
本发明将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物。在本发明中，所述褐煤、水与引发剂的质量比优选为1：5～8：0.01～0.05。在本发明中，所述褐煤中腐植酸含量优选>50％。在本发明中，所述褐煤的粒径优选为200～300目。本发明对褐煤的粉碎方式没有特殊的限定，能够满足褐煤的粒径要求即可。在本发明实施例中，所述褐煤的粉碎方式优选为超微粉碎。本发明对所述褐煤的来源没有特殊限定，采用本领域熟知的市售产品均可。
在本发明中，所述引发剂优选包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种或多种。当所述引发剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。本发明对于所述引发剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规方法制备或者选择市售产品均可。
本发明对所述褐煤、水和引发剂的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊的限定，能够使褐煤、水和引发剂混合均匀即可。
在本发明中，所述活化的温度优选为60～95℃，更优选为70～80℃，最优选为75℃，所述活化的时间优选为1～3h，更优选为2h。
本发明通过引入引发剂，利用引发剂的强螯合性能，将褐煤中难溶性腐植酸盐的二价阳离子在活化过程中形成沉淀，进而转化为能够提取的腐植酸，以便于提取剂与腐植酸的羧基或酚羟基中的氢离子进行离子交换反应。
得到活化产物后，本发明将提取剂与所述活化产物混合进行离子交换反应，得到反应液，所述提取剂为强碱弱酸钠盐。在本发明中，所述提取剂与褐煤的质量比优选为0.5～0.9：1。在本发明中，所述提取剂优选为焦磷酸钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或多种。在本发明实施例中，所述提取剂的物质形态优选为固体。当所述提取剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。本发明对于所述提取剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规方法制备或者选择市售产品均可。本发明对所述提取剂与活化产物的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊的限定，能够使提取剂与活化产物混合均匀即可。
在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为60～95℃，更优选为70～80℃，最优选为75℃，所述离子交换反应的时间优选为1～2h。
本发明通过引入提取剂，在离子交换反应过程中，利用提取剂中的一价阳离子与腐植酸中羧基或酚羟基中的氢离子进行离子交换，发生弱酸弱碱中和反应，来实现调节腐植酸钠pH值的目的，使产物中性腐植酸钠的pH值在6.5～7.5之间。
离子交换反应完成后，本发明将所述反应液依次进行沉淀和干燥，得到中性腐植酸钠。在本发明中，所述沉淀优选在沉淀罐中进行，所述沉淀优选为自然沉淀。在本发明中，所述沉淀温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，最优选为65℃，所述沉淀的时间优选为1～3h。在本发明中，所述干燥优选在干燥机液槽中进行，所述干燥方式优选为滚筒干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，最优选为120℃。本发明对干燥时间没有特殊限定，能够将中性腐植酸钠干燥即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的中性腐植酸钠，pH值为6.5～7.5，水不溶物含量<1％。
本发明还提供了上述技术方案所述的中性腐植酸钠在饲料及农业肥料领域中的应用。本发明对中性腐植酸钠的用量及方法没有特殊要求，采用本领域常规用量及方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的中性腐植酸钠及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g褐煤超微粉碎，过300目筛后，与水、碳酸钠按照质量比1：8：0.01的比例进行混合，将混合液加热至90℃进行活化反应，反应1h后，加入与褐煤质量比为0.7：1的磷酸钠，继续反应2h后，抽至沉淀罐中，在60℃下，沉淀3h，抽至干燥机液槽中，在100℃下，经滚筒干燥后，制得中性腐植酸钠产品。
经检测，中性腐植酸钠的pH值为7.1，水不溶物含量为0.91％，腐植酸含量为66％。
实施例2
将20g褐煤超微粉碎，过300目筛后，与水、碳酸铵按照质量比1：8：0.02的比例进行混合，将混合液加热至80℃进行活化反应，反应1.5h后，加入与褐煤质量比为0.8：1的焦磷酸钠，继续反应3h后，抽至沉淀罐中，在70℃下，沉淀2h，抽至干燥机液槽中，在120℃下，经滚筒干燥后，制得中性腐植酸钠产品。
经检测，中性腐植酸钠的pH值为7.2，水不溶物含量为0.76％，腐植酸含量为60％。
实施例3
将15g褐煤超微粉碎，过300目筛后，与水、碳酸钾按照质量比1：6：0.01的比例进行混合，将混合液加热至95℃进行活化反应，反应2h后，加入与褐煤质量比为0.9：1的碳酸钠，继续反应3h后，抽至沉淀罐中，在75℃下，沉淀2.5h，抽至干燥机液槽中，在130℃下，经滚筒干燥后，制得中性腐植酸钠产品。
经检测，中性腐植酸钠的pH值为7.2，水不溶物含量为0.77％，腐植酸含量为61％。
实施例4
将30g褐煤超微粉碎，过300目筛后，与水、碳酸氢钠按照质量比1：5：0.03的比例进行混合，将混合液加热至70℃进行活化反应，反应3h后，加入与褐煤质量比为0.5：1的碳酸钠，继续反应3h后，抽至沉淀罐中，在80℃下，沉淀1h，抽至干燥机液槽中，在125℃下，经滚筒干燥后，制得中性腐植酸钠产品。
经检测，中性腐植酸钠的pH值为7.25，水不溶物含量为0.95％，腐植酸含量为67.3％。
实施例5
将30g褐煤超微粉碎，过100目筛后，与水、碳酸氢钠按照质量比1：5：0.05的比例进行混合，将混合液加热至60℃进行活化反应，反应3h后，加入与褐煤质量比为0.6：1的碳酸钠，继续反应3h后，抽至沉淀罐中，在50℃下，沉淀1h，抽至干燥机液槽中，在140℃下，经滚筒干燥后，制得中性腐植酸钠产品。
经检测，中性腐植酸钠的pH值为7.3，水不溶物含量为0.79％，腐植酸含量为66.66％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中性腐植酸钠的制备方法，包括以下步骤：
将褐煤、水和引发剂混合后进行活化，得到活化产物；
将提取剂与所述活化产物混合进行离子交换反应，得到反应液，所述提取剂为强碱弱酸钠盐；
将所述反应液依次进行沉淀和干燥，得到中性腐植酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提取剂与褐煤的重量比为0.5～0.9：1。
3.根据权利要求1或2中所述的制备方法，其特征在于，所述强碱弱酸钠盐包括焦磷酸钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述褐煤、水与引发剂的重量比为1：5～8：0.01～0.05。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为60～95℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的温度为60～95℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述褐煤中腐植酸含量>50％。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的中性腐植酸钠，其特征在于，所述中性腐植酸钠的pH值为6.5～7.5，水不溶物含量＜1％。
10.权利要求9所述的中性腐植酸钠在饲料及农业肥料领域中的应用。
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