CN109400758A - 一种蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的合成方法 - Google Patents

一种蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的合成方法。以蔗渣木聚糖酯为主要原料，没食子酸为酯化剂，N,N‑二环己基碳二亚胺为脱水剂，首先在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中经过硫酸铵催化合成蔗渣木聚糖没食子酸酯；然后在N,N‑二甲基甲酰胺有机溶剂中，以对苯二甲酸为酯化剂，三乙胺为催化剂，经过第二步酯化反应合成蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物。经过双酯化改性的双活性蔗渣木聚糖热稳定性和生物相容性有显著提高，抗HIV活性增强，在生物医药领域具有重要的应用价值。

Description

一种蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的合成 方法
技术领域
本发明属高分子材料技术领域，特别是涉及一种蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的合成方法。
背景技术
广西作为我国最大的蔗糖生产基地，制糖业对区域经济发展起着重要作用。甘蔗在制糖过程中会产生大量的甘蔗渣，目前甘蔗渣主要用来作为制浆造纸、发电和制备乙醇的原材料，在利用率、附加值等方面较为欠缺。为了拓宽其应用领域和提升其应用性能，通常采用对蔗渣木聚糖结构进行化学修饰。
木聚糖的化学修饰主要有酯化、氧化、醚化、接枝及羧甲基化等，其中木聚糖的酯化是最常用的改性方法。木聚糖通过没食子酸酯化后，在抗炎、抗病毒、抗HIV等方面具有一定的强化作用。研究表明，木聚糖没食子酸酯的抗生物活性主要来自于酯化取代基团，但单个基团产生的抗生物活性有限。为进一步改善其抗生物活性，本发明探索对木聚糖进行二次酯化改性。对苯二甲酸是一类比较常见的有机酸型杀菌剂，在食品保鲜、化工、医药等领域应用比较广泛，表现出了良好的抗生物活性。如果将对苯二甲酸基团引入木聚糖没食子酸酯，可得到具有双活性的木聚糖双酯化衍生物，产物中因引入对苯二甲酸酯基这一新的抗HIV活性基团，使双酯化产物的抗生物活性增强。
本发明以蔗渣木聚糖酯为原料，没食子酸为酯化剂，N,N-二环己基碳二亚胺为脱水剂，首先在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中经过硫酸铵催化合成蔗渣木聚糖没食子酸酯；然后在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，以对苯二甲酸为酯化剂，三乙胺为催化剂，经过第二步酯化反应合成蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物。
发明内容
本发明的目的是为了提高蔗渣木聚糖的生物活性，提供一种蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的制备方法。
本发明的具体步骤为：
(1)称取10～20g没食子酸加入250mL四口烧瓶中，并向其中加入13～22mL分析纯醋酸酐和11～16mL分析纯吡啶，控制冰浴反应温度为5～25℃，搅拌下反应6～12小时。加入20～40mL质量分数为20％～30％的盐酸溶液，搅拌均匀得三乙酰没食子酸粗产物。
(2)抽滤步骤(1)所得三乙酰没食子酸粗产物，并用10～15mL蒸馏水充分洗涤沉淀3次后抽滤，滤饼送至50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得三乙酰没食子酸。
(3)称取5～10g步骤(2)所得三乙酰没食子酸加入250mL四口烧瓶中，并向其中加入30～50mL分析纯环己烷和20～50.mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，搅拌回流30分钟。
(4)将步骤(3)反应体系升温至60～80℃，开始滴加15～45mL分析纯二氯亚砜，控制在20～30分钟内滴加完毕，继续反应2～4小时。
(5)将步骤(4)所得溶液倒入旋转蒸发仪中，在60～80℃的条件下蒸发浓缩20～60分钟，得红棕色的固体。将其置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得三乙酰没食子酰氯。
(6)称取2～5g干基蔗渣木聚糖于250mL四口烧瓶中，然后加入10～20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，1～4.5g脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，0.03～0.6g催化剂过硫酸铵，搅拌25分钟。
(7)称取1.5～6.0g步骤(5)所得三乙酰没食子酰氯于100mL烧杯中，加入20～35mLN,N-二甲基甲酰胺，水浴中加热至35～40℃，搅拌溶解得三乙酰没食子酰氯溶液。置于100mL恒压滴液漏斗中，备用。
(8)将步骤(7)所得溶液缓慢加入到步骤(6)所得体系中；在60℃条件下回流，连续反应4小时。
(9)抽滤步骤(8)所得物料，并分别依次用15～25mL分析纯丙酮、20～25mL的分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，得滤饼。
(10)将步骤(9)所得滤饼置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得三乙酰蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(11)称取3～8g步骤(10)所得三乙酰蔗渣木聚糖没食子酸酯于30～50mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液中；在室温下搅拌所得，直至悬浮液pH不再发生变化。
(12)将步骤(11)所得悬浮液抽滤，滤饼用10～15mL蒸馏水洗涤3次，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(13)称取2～6g步骤(13)所得蔗渣木聚糖没食子酸酯于250mL四口烧瓶中；并向其中依次加入20～25mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，1.5～4.5g脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，0.01～0.5g分析纯催化剂三乙胺，室温下搅拌25～35分钟。
(14)称取4～12g对苯二甲酸于100mL烧杯中，并向其中加入10～25mL分析纯溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解得溶液。
(15)将步骤(14)所得溶液置于100mL恒压滴液漏斗中，并缓慢加入到步骤(14)所得体系中，在70～80℃的条件下进行回流搅拌反应4小时。降温至室温，真空抽滤得滤饼。
(16)将步骤(15)所得滤饼依次用20～35mL分析纯丙酮、15～25mL分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，滤饼送至50℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物。
(17)用酸碱滴定法测定蔗渣木聚糖双酯化衍生物进行羧酸酯化取代度，操作方法如下：准确称量约0.5g的产物样品，放入250mL锥形瓶中，加入5mL去离子水，然后滴入数滴酚酞指示剂。加入2.5mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀。在20℃下震荡皂化1小时。用10mL去离子水冲洗塞子与锥形瓶的内壁，再用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至无色，即为终点。记录消耗盐酸标准溶液的体积V1。在相同条件下，用酯化前的蔗渣木聚糖进行空白滴定，记录消耗盐酸标准溶液体积V0。羧酸酯化取代度(DS)的计算公式如下：
式中：Wc——双酯化蔗渣木聚糖中含有酯羰基的质量分数，％；
V0——滴定蔗渣木聚糖使用HCI标准溶液体积，单位mL；
V1——滴定标产物所用的HCl标准溶液体积，单位mL；
CHCl——HCl的浓度，单位mol/L；
m——样品的质量，单位g；
M——酰基脱水木糖单元的相对分子质量，单位g/mol；
132——蔗渣木聚糖脱水单元的相对分子质量，单位g/mol；
DS——酯羰基取代度。
本发明以没食子酸和对苯二甲酸为酯化剂，将蔗渣木聚糖经两步酯化修饰制备高活性蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物，产品工艺条件易于控制，且在生物医药领域尤其是抗HIV活性方面具有较高的应用价值。
附图说明
图1为原蔗渣木聚糖的SEM照片。
图2为蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的SEM照片。
图3为原蔗渣木聚糖的IR图。
图4为蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的IR图。
图5为原蔗渣木聚糖的XRD图。
图6为蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的XRD图。
图7为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线。
图8为蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的TG及DTG曲线。
具体实施方式
实施例：
(1)称取16g没食子酸加入250mL四口烧瓶中，并向其中加入22mL分析纯醋酸酐和16mL分析纯吡啶，控制冰浴反应温度为25℃，搅拌下反应12小时。加入40mL质量分数为30％的盐酸溶液，搅拌均匀得三乙酰没食子酸粗产物。
(2)抽滤步骤(1)所得三乙酰没食子酸粗产物，并用15mL蒸馏水充分洗涤沉淀3次后抽滤，滤饼送至50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得三乙酰没食子酸。
(3)称取8g步骤(2)所得三乙酰没食子酸加入250mL四口烧瓶中，并向其中加入35mL分析纯环己烷和30mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，搅拌回流30分钟。
(4)将步骤(3)反应体系升温至80℃，开始滴加45mL分析纯二氯亚砜，控制在30分钟内滴加完毕，继续反应4小时。
(5)将步骤(4)所得溶液倒入旋转蒸发仪中，在80℃的条件下蒸发浓缩55分钟，得红棕色的固体。将其置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得三乙酰没食子酰氯。
(6)称取5g干基蔗渣木聚糖于250mL四口烧瓶中，然后加入20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，4g脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，0.6g催化剂过硫酸铵，搅拌25分钟。
(7)称取4g步骤(5)所得三乙酰没食子酰氯于100mL烧杯中，加入30mL N,N-二甲基甲酰胺，水浴中加热至40℃，搅拌溶解得三乙酰没食子酰氯溶液。置于100mL恒压滴液漏斗中，备用。
(8)将步骤(7)所得溶液缓慢加入到步骤(6)所得体系中；在60℃条件下回流，连续反应4小时。
(9)抽滤步骤(8)所得物料，并分别依次用25mL分析纯丙酮、20mL的分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，得滤饼。
(10)将步骤(9)所得滤饼置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得三乙酰蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(11)称取8g步骤(10)所得三乙酰蔗渣木聚糖没食子酸酯于50mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液中；在室温下搅拌所得，直至悬浮液pH不再发生变化。
(12)将步骤(11)所得悬浮液抽滤，滤饼用15mL蒸馏水洗涤3次，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(13)称取6g步骤(13)所得蔗渣木聚糖没食子酸酯于250mL四口烧瓶中；并向其中依次加入25mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，4.5g脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，0.5g分析纯催化剂三乙胺，室温下搅拌35分钟。
(14)称取5g对苯二甲酸于100mL烧杯中，并向其中加入15mL分析纯溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解得溶液。
(15)将步骤(14)所得溶液置于100mL恒压滴液漏斗中，并缓慢加入到步骤(14)所得体系中，在80℃的条件下进行回流搅拌反应4小时。降温至室温，真空抽滤得滤饼。
(16)将步骤(15)所得滤饼依次用35mL分析纯丙酮、25mL分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，滤饼送至50℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物。
(17)采用酸碱滴定的方法对步骤(16)所得产品进行羧酸酯化取代度测定，得其羧酸酯化取代度为0.98。
经IR分析可知，产物在1576.87cm-1和1450.11cm-1处比原蔗渣木聚糖多出现了两条谱带，这是新引进的苯环骨架伸缩振动引起的。经X-RD分析可知，蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物在11°～25°、28°～35°区域内出现大范围的尖锐峰，且峰值对比单酯化改性后的更高，说明双酯化改性后的蔗渣木聚糖分子排列更有序，结晶区域、结晶强度更大。单酯化和双酯化产物均经过SEM进行产物形貌和颗粒度的观察，双酯化改性后的蔗渣木聚糖比单酯化改性后的蔗渣木聚糖结构更疏松。经TG-DTG分析可以看出，经过双酯化改性后的蔗渣木聚糖颗粒在单酯化产物的基础上结构发生进一步改变，而双酯化改性后的蔗渣木聚糖的热分解比单酯化改性的热分解或质量损失要大，且在225～250℃范围内增加了一个较强的吸热峰。因此蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的热稳定性有显著的提高。

Claims (1)

1.一种蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)称取10~20g没食子酸加入250 mL四口烧瓶中，并向其中加入13~22 mL分析纯醋酸酐和11~16 mL分析纯吡啶，控制冰浴反应温度为5~25℃，搅拌下反应6~12小时；加入20~40mL质量分数为20 %~30 %的盐酸溶液，搅拌均匀得三乙酰没食子酸粗产物；
(2)抽滤步骤(1)所得三乙酰没食子酸粗产物，并用10~15 mL蒸馏水充分洗涤沉淀3次后抽滤，滤饼送至50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得三乙酰没食子酸；
(3)称取5~10 g步骤(2)所得三乙酰没食子酸加入250 mL四口烧瓶中，并向其中加入30~50 mL分析纯环己烷和20~50.mL分析纯 N,N-二甲基甲酰胺，搅拌回流30分钟；
(4)将步骤(3)反应体系升温至60~80℃，开始滴加15~45mL分析纯二氯亚砜，控制在20~30 分钟内滴加完毕，继续反应2~4小时；
(5)将步骤(4)所得溶液倒入旋转蒸发仪中，在60~80℃的条件下蒸发浓缩20~60分钟，得红棕色的固体；将其置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得三乙酰没食子酰氯；
(6)称取2~5 g干基蔗渣木聚糖于250 mL四口烧瓶中，然后加入10~20 mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，1~4.5 g脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，0.03~0.6 g催化剂过硫酸铵，搅拌25分钟；
(7)称取1.5~6.0g步骤(5)所得三乙酰没食子酰氯于100 mL烧杯中，加入20~35 mL N,N-二甲基甲酰胺，水浴中加热至35~40℃，搅拌溶解得三乙酰没食子酰氯溶液；置于100mL恒压滴液漏斗中，备用；
(8)将步骤(7)所得溶液缓慢加入到步骤(6)所得体系中；在60℃条件下回流，连续反应4小时；
(9)抽滤步骤(8)所得物料，并分别依次用15~25 mL分析纯丙酮、20~25 mL的分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，得滤饼；
(10)将步骤(9)所得滤饼置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得三乙酰蔗渣木聚糖没食子酸酯；
(11)称取3~8 g步骤(10)所得三乙酰蔗渣木聚糖没食子酸酯于30~50 mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液中；在室温下搅拌所得，直至悬浮液pH不再发生变化；
(12)将步骤(11)所得悬浮液抽滤，滤饼用10~15mL蒸馏水洗涤3次，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯；
(13)称取2~6 g步骤(13)所得蔗渣木聚糖没食子酸酯于250 mL四口烧瓶中；并向其中依次加入20~25 mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，1.5~4.5 g脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，0.01~0.5 g分析纯催化剂三乙胺，室温下搅拌25~35分钟；
(14)称取4~12 g对苯二甲酸于100 mL烧杯中，并向其中加入10~25 mL分析纯溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解得溶液；
(15)将步骤(14)所得溶液置于100mL恒压滴液漏斗中，并缓慢加入到步骤(14)所得体系中，在70~80℃的条件下进行回流搅拌反应4小时；降温至室温，真空抽滤得滤饼；
(16)将步骤(15)所得滤饼依次用20~35 mL分析纯丙酮、15~25 mL分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，滤饼送至50℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸对苯二甲酸双酯化衍生物。
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