一种无机固态电解质合成工艺及其固态电池
技术领域
本发明属于电池领域,具体涉及一种无机固态电解质合成工艺及其固态电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度大,循环寿命长,已经广泛应用于国民经济各个领域,全球市场规模2015年就达到287亿美元,目前仍在高速增长,是一个规模巨大的产业。
目前,不论是政府大力倡导扶持的新能源汽车电池,还是花样百出日新月异的3C数码类电子产品,电池绝大多数使用的都是液态电解液锂离子电池,由于液态电解液可燃,因而此类电池目前仍然无法杜绝一个问题,在不当条件下电池会燃烧甚至爆炸,虽然是小概率事件,但对用户的心理冲击是触目惊心的。
而固态锂离子电池或者钠离子电池等,使用的是非燃烧的固态电解质,稳定性高,安全性能好,可以改善液态锂离子电池的燃烧爆炸问题,目前备受青睐。全球相关公司和研究机构已经对固态电解质开展大量研究和试验工作。
目前,常见的无机固态电解质有钙钛矿结构的系列化合物、石榴石结构的系列化合物以及硫化物等。对于此类物质的制备大部分都采用高温固相法、射频磁控溅射法、离子束辅助真空热蒸发法、电子束蒸发法以及脉冲激光沉积法等等,此类方法能耗大,设备昂贵,且很难定量的控制反应的进度和一致性,因而合成的材料要么反应不充分导致一致性差,要么成本太高无法大批量生产与应用。
发明内容
丁飞等在《电源技术》上的《锂离子无机固态电解质研究进展》一文中阐述道Li0.5La0.5TiO3是一种典型的锂离子钙钛矿类型无机固态电解质,那么将用本发明方法从自然界就存在的钙钛矿CaTiO3开始制造出Li0.5La0.5TiO3。
另外,《锂离子无机固态电解质研究进展》还介绍了Goodenough等研究了Li7- xLa3Zr2-xTaxO12 (x=0-1),采用氧化铝作为坩埚,发现当0.4≤x≤0.6时,Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 具有较好的锂离子电导率。尤其在x=0.6时,具有最佳的室温锂离子电导率,为1.0×10-3S/cm,此时材料中含有少量的Al元素,而正是这些Al元素以无定形相存在于晶界处,起到了烧结助剂和阻止Li元素挥发的作用。Goodenough是通过高温固相法在Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 中掺杂了微量铝从而提高了其室温锂离子电导率。以此为基础将采用本发明方法在不加热不使用昂贵设备的情况下给Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 进行微量掺杂铝制得Li7-x-yAlyLa3Zr2-xTaxO12(x=0-1,y=0-0.1)。
而且《锂离子无机固态电解质研究进展》一文还报道了Hayash等通过高能球磨法制备了80%Li2S- 20%P2S5(摩尔分数),75%Li2S-25%P2S5二元硫化物电解质材料,且具有良好的锂离子导电性。那么此类电解质材料的通式为LixPySz(x+5y=2z, x、y、z为正整数),据此用本发明方法将LixPySz,改性成Lix-4GePySz(x+5y=2z, x≥5,x、y、z为正整数),当=14,y=2,z=12时,即可得到性能优良的无机固态电解质Li10GeP2S12。
本发明所采用的技术方案是:一种无机固态电解质合成工艺,该工艺包括以下步骤:
(1)将原材料1用模具固定到电极1上,将电极1放入溶液1中,取原材料1中含有的一种元素的金属单质原材料2固定到电极2上,将电极2放入溶液1中,让两电极接近但不接触;
(2)将电极1和电极2分别接上智能电源(含电子负载)的正负极上,通过电脑程序输入要充电的电压、电流、时间等参数并给电极充电,充电到达设定要求时停止;
(3)将电极1放入溶液2中,取要插入原材料1的金属单质原材料3固定到电极3上,将电极3放入溶液2中,通过电脑程序输入要放电的电压、电流、时间等参数并给电极放电,放电到达设定要求时停止;
(4)将电极1放入溶液1中,将电极1和电极2分别接上智能电源的正负极上,通过电脑程序输入要充电的电压、电流、时间等参数并给电极充电,充电到达设定要求时停止;
(5)将电极1放入溶液3中,取要插入原材料1的金属单质原材料4,固定到电极4上,将电极4放入溶液3中,将电极1和电极4分别接上智能电源的正负极上,通过电脑程序输入要放电的电压、电流、时间等参数并给电极放电,放电到达设定要求时停止;
(6)取出电极1用蒸馏水清洗,打开模具,取出材料烘干,得到无机固态电解质材料。
作为优选的,所述模具由a非金属外罩、c导电垫块、d石墨薄板构成,装料时先将部分料加到非金属外罩(有大量微孔)a,然后加一层石墨薄板(有大量微孔)d,然后在两侧加c导电垫块以保持结构平整,再加料,然后加一层石墨薄板d,最后用紧固件将石墨电极1(b)固定到模具上,从而完成将料装配到电极上。
作为优选的,所述的原材料1为钙钛矿(CaTiO3)、石榴石(Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 (x=0-1))、无机硫化物(LixPySz,x+5y=2z,x、y、z为正整数)结构的无机固体电解质。
作为优选的,所述的充电、放电过程为1次以上。
作为优选的,所述的电极1、2、3、4为石墨惰性电极,或者导电良好的金属电极,但金属电极不直接与溶液接触且不发生副反应。
作为优选的,所述的溶液1、溶液2和溶液3的溶质为含有相应固定在电极2、3、4上面的金属单质元素的离子化合物,且溶质和溶剂在整个合成过程中不产生副反应。
一种固态电池,该电池是使用以上合成的无机固态电解质生产的固态锂离子电池或者固态钠离子电池,其生产工艺为:搅拌-涂布-辊轧-涂覆固态电解质膜-叠片-焊极耳-封装-烘烤-注液-化成-封口-分容而成。
作为优选的,所述的涂覆固态电解质膜的工艺为将PEO(聚氧化乙烯)有机固态电解质溶于乙腈有机溶剂,将适量新制得的无机固态粉末加入溶液中,再将适量的与PEO对应的电解质盐加入溶液中,将溶液搅拌成均匀的浆料,将浆料均匀地涂覆在极片上。
本发明的有益效果是,采用一种颠覆传统的工艺,在常温常压条件下通过离子在原材料中的插入和脱嵌来改变材料的成份,该工艺合成过程中能耗低,一致性好,可以通过数字化、智能化、自动化等可控的手段掌握材料的成分比例以及合成的进度。通过该方法合成的材料在常温下具有良好的离子导电性,用其作为锂离子电池或者钠离子电池等的固态电解质时电池常温放电倍率强、循环寿命长、安全性能好。
附图说明
附图1是本发明的Li0.5La0.5TiO3晶体结构图。
附图2是本发明中的电极1结构示意图,图中1-电极1。
附图3是本发明中的模具结构示意图,图中a-非金属外罩;b-石墨电极1;c-导电垫块;d-石墨薄板。
附图4是本发明中的合成材料的槽,1-电极1;2-电极2、3、4。
具体实施方式
下面所述的实施例是对本发明的补充说明,而非对本发明的限制。
实施例1:使用本发明工艺用钙钛矿CaTiO3制造Li0.5La0.5TiO3。
取1000克纯相CaTiO3粉末,用模具将混合料固定到石墨电极1上,混合料和电极结
合紧密。
将装配了混合料的电极1放入氯化钙的乙二醇溶液1中,取钙片用模具固定到石墨电极2上,将电极2放入氯化钙的乙二醇溶液1中,且电极裸露部分不与溶液接触,在整个合成过程中要给钙片吹氩气,以防止其氧化。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极2上。
从电脑程序输入系统的充电电压为最高为4.2V,电流为19.68安,充电5小时,启动
电源开始恒流充电,5小时后结束。
取出电极1,放入硝酸镧的乙二醇溶液2中。
取镧片用模具固定到石墨电极3上,将电极3放入硝酸镧的乙二醇溶液2中,且电
极裸露部分不与溶液接触,在整个合成过程中要给镧片吹氩气,以防止其氧化。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极3上。
从电脑程序输入系统的放电电压为最低为0V,电流为19.68安,放电5小时,启动
电源开始恒流放电,5小时后结束。
取出电极1,放入氯化钙的乙二醇溶液1中。
将电极2放入氯化钙的乙二醇溶液1中,且电极裸露部分不与溶液接触,在整个合
成过程中要给钙片吹氩气,以防止其氧化。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极2上。
从电脑程序输入系统的充电电压为最高为4.2V,电流为19.68安,充电5小时,启动
电源开始恒流充电,5小时后结束。
取出电极1,放入六氟磷酸锂的DMC溶液3中。
取锂片用模具固定到石墨电极4上,将电极4放入六氟磷酸锂的DMC溶液3中,且
电极裸露部分不与溶液接触,在整个合成过程中要给锂片吹氩气,以防止其氧化。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极4上。
从电脑程序输入系统的放电电压为最低为0V,电流为19.68安,放电5小时,启动
电源开始恒流放电,5小时后结束。
将电极1取出,用纯净水洗干净,拆下合成产品,烘干就得到本发明工艺合成的
Li0.5La0.5TiO3
取Li0.5La0.5TiO31000克、PEO 50克、LiTFSI 5克,用搅拌机搅拌均匀,再加入1055
克乙腈,搅拌成无机固态电解质浆料。
然后按搅拌──涂布──辊轧工序准备好制造锂离子电池的正负极片,将搅拌好的无
机固态电解质浆料涂覆在正极片上,烘干,然后按照叠片──焊极耳──封装──烘烤──注液──化成──封口──分容等制造出固态电解质锂离子电池。
实施例2:使用本发明工艺把Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 改性成Li6.35Al0.05La3Zr1.5Ta0.5O12。
取1000克纯相Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉末用模具将混合料固定到石墨电极1上,混合料
和电极结合紧密。
将装配混合料的电极1放入六氟磷酸锂的DMC溶液2中。
取锂片用模具固定到石墨电极2上,将电极2放入六氟磷酸锂的DMC溶液2中,且
电极裸露部分不与溶液接触,在整个合成过程中要给锂片吹氩气,以防止其氧化。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极2上。
从电脑程序输入系统的充电电压为最高为4.2V,电流为2.29安,充电2小时,启动
电源开始恒流充电,2小时后结束。
取出电极1,放入硝酸铝溶液2中。
取铝片当做电极3上,将电极3放入硝酸铝溶液2中。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极3上。
从电脑程序输入系统的放电电压为最低为0V,电流为2.29安,放电2小时,启动
电源开始恒流放电,2小时后结束。
将电极1取出,用纯净水洗干净,拆下合成产品,烘干就得到本发明工艺合成的
Li6.35Al0.05La3Zr1.5Ta0.5O12。
取Li6.35Al0.05La3Zr1.5Ta0.5O121000克、PEO 50克、LiTFSI 5克,用搅拌机搅拌均匀,再
加入1055克乙腈,搅拌成无机固态电解质浆料。
然后按搅拌──涂布──辊轧工序准备好制造锂离子电池的正负极片,将搅拌好的无
机固态电解质浆料涂覆在正极片上,烘干,然后按照叠片──焊极耳──封装──烘烤──注液──化成──封口──分容等制造出固态电解质锂离子电池。
实施例3:使用本发明工艺用把LixPySz(x+5y=2z,x、y、z为正整数)改性成Lix- 4GePySz x+5y=2z,x≥5,x、y、z为正整数)。
取1000克纯相Li14P2S12粉末用模具将混合料固定到石墨电极1上,混合料和电极结
合紧密。
将装配混合料的电极1放入六氟磷酸锂的DMC溶液2中。
取锂片用模具固定到石墨电极2上,将电极2放入六氟磷酸锂的DMC溶液2中,且
电极裸露部分不与溶液接触,在整个合成过程中要给锂片吹氩气,以防止其氧化。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极2上。
从电脑程序输入系统的充电电压最高为4.2V,电流为29.52安,充电5小时,启动
电源开始恒流充电,5小时后结束。
取出电极1,放入氯化锗的乙二醇溶液2中。
取锗片当做电极3上,将电极3放入氯化锗的乙二醇溶液2中。
调整两电极位置,使他们尽量靠近,将智能电源(含负载)的正负极分别接到电极1
和电极3上。
从电脑程序输入系统的放电电压为最低为0V,电流为29.52安,放电5小时,启动
电源开始恒流放电,5小时后结束。
将电极1取出,用乙二醇洗干净,拆下合成产品,烘干就得到本发明工艺合成的
Li10GeP2S12。
取Li10GeP2S121000克、PEO 50克、LiTFSI 5克,用搅拌机搅拌均匀,再加入1055克乙腈,搅拌成无机固态电解质浆料。
然后按搅拌──涂布──辊轧工序准备好制造锂离子电池的正负极片,将搅拌好的无机固态电解质浆料涂覆在正极片上,烘干,然后按照叠片──焊极耳──封装──烘烤──注液──化成──封口──分容等制造出固态电解质锂离子电池。