CN109384466B - 一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法 - Google Patents

一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法，包括：在惰性气氛的保护下，将含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂混合后并在50～150℃交联固化0.5～2小时，得到透明固体，所述自由基引发剂为过氧类引发剂或/和偶氮类引发剂；将所得透明固体于惰性气氛中、900～1400℃下热处理2～4小时，得到所述致密SiBCN陶瓷。本发明利用自由基引发剂改性聚硼硅氮烷，陶瓷产率从17%左右提高到74%左右。

Description

一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷 的方法
技术领域
本发明涉及一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法，属于无机非金属陶瓷材料领域。
背景技术
SiBCN陶瓷具有优异的耐高温、抗氧化、抗热震以及抗蠕变等性能，使其在航空航天热端部件具有非常广阔的应用前景。
前驱体转化法是一种制备SiBCN陶瓷的重要方法。但是，常见SiBCN陶瓷前驱体存在陶瓷转化率低的问题。韩国科学家Lee等人提出利用乙烯双键与Si-H键发生交联反应，提高陶瓷产率。虽然上述交联反应提高了前驱体的陶瓷产率，但是存在交联温度高(200℃)，交联时间长(30小时)等不足(S.H.Lee,M.Weinmann,F.Aldinger,Processing andproperties of C/Si-B-C-N fiber-reinforced ceramic matrix composites preparedby precursor impregnation and pyrolysis,Acta Materialia,56(2008)1529-1538)。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷的方法，不仅使其在较低温度、较短时间内发生交联反应，而且还提高陶瓷产率，高效制备得到致密的SiBCN陶瓷。
一方面，本发明提供了一种制备致密SiBCN陶瓷的方法，包括：
在惰性气氛的保护下，将含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂混合后并在50～150℃交联固化0.5～2小时，得到透明固体，所述自由基引发剂为过氧类引发剂或/和偶氮类引发剂；将所得透明固体于惰性气氛中、900～1400℃下热处理2～4小时，得到所述致密SiBCN陶瓷。
本发明以含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷为前驱体，以能产生自由基的化学试剂(如：过氧类引发剂、偶氮类引发剂等)为引发剂，在惰性气氛保护下，将聚硼硅氮烷和引发剂混合均匀。然后将所得混合物在50～150℃、惰性气氛条件下保温0.5～2小时进行交联固化(交联机理：引发剂在相应温度范围内生成自由基，自由基与前驱体中的乙烯基官能团发生加成反应，生成大分子自由基，大分子自由基继续与其他乙烯基官能团发生加成反应，以此类推引发连锁反应。由于自由基聚合反应速率快，在较短时间内液态前驱体固化变成固体。以过氧化二异丙苯(DCP)为例，交联机理如下)，得到致密透明固体。最后将所得透明固体在惰性气氛、900～1400℃条件下热处理2～4小时进行裂解，即获得致密的SiBCN陶瓷；
Figure BDA0001375781860000021
上述为DCP引发自由基聚合交联机理。
较佳地，所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷的粘度为5～10mPa·S，分子量为1000～6000。
较佳地，所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂的质量比为100：(1～5)，在此范围内，自由基引发剂含量的提高，可在一定程度上提高陶瓷产率及SiBCN陶瓷致密度。
较佳地，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化十二酰(LPO)和偶氮二异庚腈(ABVN)中的至少一种。
较佳地，所述惰性气氛为氮气或/和氩气。
较佳地，所述裂解的制度包括：先以0.5～2℃/分钟升温至400-500℃后保温1～2小时，再以1～5℃/分钟升温至900～1400℃并保温2～4小时。
较佳地，热处理之后，以1～5℃/分钟的降温速率冷却至室温。
有益效果：
1、本发明利用自由基引发剂改性聚硼硅氮烷，陶瓷产率从17％左右提高到74％左右；
2、未加入自由基引发剂，聚硼硅氮烷裂解后所得SiBCN产物形貌为疏松蜂窝状；加入自由基引发剂，聚硼硅氮烷裂解后所得SiBCN产物为致密陶瓷；
3、在1-5wt％范围内，自由基引发剂加入量越多，陶瓷产率及所得SiBCN陶瓷致密度越高。
附图说明
图1为实施例1中不加自由基引发剂与实施例2中添加1份过氧化二异丙苯，聚硼硅氮烷的热重曲线对比；
图2为实施例1中不加自由基引发剂与实施例2中添加1份过氧化二异丙苯，聚硼硅氮烷裂解所得SiBCN陶瓷的光学照片；
图3为实施例2中聚硼硅氮烷加入自由基引发剂制备的SiBCN陶瓷的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明通过自由基引发剂改性聚硼硅氮烷前驱体、即用自由基引发乙烯基聚合，形成三维网络结构。该方法克服了低粘度聚硼硅氮烷在热解过程中有机小分子挥发导致的低陶瓷产率问题，将聚硼硅氮烷的陶瓷产率从17％提高到74％，并且裂解(热处理)后SiBCN产物形貌由疏松蜂窝陶瓷转变为致密陶瓷。
以下示例性地说明本发明提供的自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法。
在惰性气氛的保护下，将含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂混合后并在50～150℃交联固化0.5～2小时，得到透明固体。具体来说，以含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷为前驱体，以能产生自由基的化学试剂为引发剂。按100：(1～5)的质量比称取聚硼硅氮烷和引发剂，在惰性气氛保护下，将聚硼硅氮烷和引发剂混合均匀。将所得混合物在50～150℃、惰性气氛条件下保温0.5～2小时进行交联固化，得到致密透明固体。所述自由基引发剂可为过氧类引发剂(过氧化二异丙苯，过氧化十二酰等)或者偶氮类引发剂(偶氮二异庚腈等)，根据相应的需求选择不同的自由基引发剂。所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷的粘度可为5～10mPa·S，分子量可为1000～6000。所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂的质量比可为100：(1～5)。所述惰性气氛为高纯氮气(N2)、氩气(Ar)气氛。此外，本发明中，交联固化温度及时间由自由基引发剂的种类确定。上述交联固化的制度包括：升温速率为0.5～2℃/分钟，在相应温度保温0.5～2小时。
将透明固体于惰性气氛中、900～1400℃下热处理(裂解)2～4小时，得到所述致密SiBCN陶瓷。所述热处理的制度包括：先以0.5～2℃/分钟升温至400-500℃后保温1～2小时，再以1～5℃/分钟升温至900～1400℃并保温2～4小时。热重曲线说明，裂解反应主要发生400-600℃，在400-500℃保温，能够控制小分子气体的有序放出，降低SiBCN陶瓷气孔孔径和裂纹。热处理之后，还可以1～5℃/分钟的降温速率冷却至室温。所述惰性气氛可为氮气或/和氩气。作为一个示例，裂解制度为500℃以下升温速率为0.5～2℃/分钟，在500℃保温1～2小时，500℃以上升温速率为1～5℃/分钟，在900～1400℃保温2～4小时，降温速率为1～5℃/分钟，期间惰性气氛保护。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业术语与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。若无特殊说明，下述实施例1-9中所用含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷的粘度为5-10mPa·S，分子量为1000-6000。
实施例1
不添加任何交联剂制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体；将前驱体在120℃(升温速率1℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色液体；将固化后的前驱体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。图1中(a)给出了未添加自由基引发剂的聚硼硅氮烷的陶瓷产率，图2中(a)给出了未添加自由基引发剂制备的SiBCN陶瓷的光学形貌，可以看出该前驱体的陶瓷产率只有17％，该陶瓷的形貌为疏松蜂窝状，表观密度为0.14g/cm3。
实施例2
添加1份过氧化二异丙苯制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取1份过氧化二异丙苯，在惰性气氛下搅拌直至过氧化二异丙苯完全溶解；将上述混合物在120℃(升温速率1℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后的块体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。图1中(b)给出了添加1份过氧化二异丙苯，聚硼硅氮烷的陶瓷产率，图2中(b)给出了添加1份过氧化二异丙苯制备的SiBCN陶瓷的光学形貌，可以看出该前驱体的陶瓷产率高达74％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为1.96g/cm3。图3给出了添加1份过氧化二异丙苯制备的SiBCN陶瓷的XRD谱图，从图3中可以看出所制备的SiBCN陶瓷为非晶态结构。
实施例3
添加5份过氧化二异丙苯制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取5份过氧化二异丙苯，在惰性气氛下搅拌直至过氧化二异丙苯完全溶解；将上述混合物在120℃(升温速率1℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后的前驱体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。该前驱体的陶瓷产率只有78％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为2.02g/cm3。
实施例4
添加1份过氧化十二酰制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取1份过氧化十二酰，在惰性气氛下搅拌直至过氧化十二酰完全溶解；将上述混合物在80℃(升温速率0.5℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后的块体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。该前驱体的陶瓷产率只有66％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为1.93g/cm3。
实施例5
添加5份过氧化十二酰制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取5份过氧化十二酰，在惰性气氛下搅拌直至过氧化十二酰完全溶解；将上述混合物在80℃(升温速率0.5℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后的块体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。该前驱体的陶瓷产率只有72％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为1.98g/cm3。
实施例6
添加1份偶氮二异庚腈制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取1份偶氮二异庚腈，在惰性气氛下搅拌直至偶氮二异庚腈完全溶解；将上述混合物在50℃(升温速率0.2℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后块体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。该前驱体的陶瓷产率只有66％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为1.93g/cm3。
实施例7
添加2份偶氮二异庚腈制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取5份偶氮二异庚腈，在惰性气氛下搅拌直至偶氮二异庚腈完全溶解；将上述混合物在50℃(升温速率0.2℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后的块体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。该前驱体的陶瓷产率只有71％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为1.97g/cm3。
实施例8
添加5份偶氮二异庚腈制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取5份偶氮二异庚腈，在惰性气氛下搅拌直至偶氮二异庚腈完全溶解；将上述混合物在50℃(升温速率0.2℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后的块体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。该前驱体的陶瓷产率只有74％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为2.01g/cm3。
实施例9
添加7份偶氮二异庚腈制备SiBCN陶瓷。首先在氧化铝坩埚中称取100份液态聚硼硅氮烷为前驱体，再称取7份偶氮二异庚腈，在惰性气氛下搅拌直至偶氮二异庚腈完全溶解；将上述混合物在50℃(升温速率0.2℃/分钟)、惰性气氛条件下保温2小时进行交联固化，得到浅黄色透明固体；将固化后的块体在1100℃(先以1℃/分钟升温至500℃后保温2小时，再以5℃/分钟升温至1100℃)、惰性气氛条件下保温2小时进行裂解，得到SiBCN陶瓷。该前驱体的陶瓷产率只有74％，该陶瓷的形貌为致密陶瓷块，密度为2.01g/cm3。
表1为本发明实施例1-9制备的SiBCN陶瓷的性能参数：
Figure BDA0001375781860000061
Figure BDA0001375781860000071

Claims (5)

1.一种制备致密SiBCN陶瓷的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
在惰性气氛的保护下，将含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂混合后并在50～120℃交联固化0.5～2小时，得到致密透明固体；所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷的粘度为5～10mPa·S，分子量为1000～6000；所述自由基引发剂为过氧类引发剂或/和偶氮类引发剂，选自过氧化二异丙苯DCP、过氧化十二酰LPO和偶氮二异庚腈ABVN中的至少一种；
将所得透明固体于惰性气氛中、先以0.5～2℃/分钟升温至400～500℃后保温1～2小时，再以1～5℃/分钟升温至900～1400℃下热处理2～4小时，得到所述致密SiBCN陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有乙烯基官能团的液态聚硼硅氮烷和自由基引发剂的质量比为100：（1～5）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或/和氩气。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，热处理之后，以1～5℃/分钟的降温速率冷却至室温。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述方法制备的致密SiBCN陶瓷。
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