CN117069946A - 一种副产物循环再利用制备SiBCN陶瓷前驱体的方法及其产物和应用 - Google Patents
一种副产物循环再利用制备SiBCN陶瓷前驱体的方法及其产物和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SiBCN陶瓷前驱体的制备方法及其产物和应用，所述制备方法包括：以氯硅烷、三氯化硼、任选加入或者不加入的二硅氮烷、和SiBCN陶瓷前驱体副产物为原料，采用一锅法，在惰性气氛保护下，加热反应，制备SiBCN陶瓷前驱体、即PBSZ。本发明将PBSZ副产物循环再利用、作为原料制备所述前驱体，从根本上解决了“一锅法”制备PBSZ过程中产生的副产物无法处理的问题，减少环境污染，有效降低生产成本，实现原料的可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种SiBCN陶瓷前驱体及其制备方法和应用，具体涉及一种副产物循环再利用制备SiBCN陶瓷前驱体的方法及其产物和应用。
背景技术
SiBCN陶瓷因具有耐高温、抗氧化、高温抗蠕变等优异的性能，在航空、航天、武器装备等领域有着广阔的应用前景和发展潜力。制备SiBCN陶瓷的最常用的方法是前驱体热解转化法。通过前驱体热解转化法制备SiBCN陶瓷的过程中，最重要的步骤为SiBCN陶瓷前驱体(即聚硼硅氮烷PBSZ)的制备。目前最常用的方法称为“一锅法”。“一锅法”制备SiBCN陶瓷前驱体(PBSZ)具有可以在同一个反应器内完成，反应过程简单的优点，针对“一锅法”制备PBSZ，国内外研究人员开展了许多研究。
Lee等(Journal of Non-Crystalline Solids,2005,351(37-39):2995-3005)采用HSiCl3、BCl3和六甲基二硅氮烷(MMN)为原料，经200℃处理，降温后减压蒸馏，进一步缩聚，得到了难以加工的不熔不溶的固态PBSZ。
CN101274941B采用HSiCl3、BCl3和七甲基二硅氮烷为原料，经150～500℃处理后，进一步在一定温度减压蒸馏，得到可熔可溶的固态PBSZ。
Zhang等(Journal of Materials Science,2011,46(18):5940-5947)采用CH3(H)SiCl2、BCl3、C2H3CH3SiCl2和MMN为原料经200℃处理后，进一步在一定温度减压蒸馏，得到液态PBSZ。
上述制备PBSZ的方法中均含有常压高温处理的步骤和减压缩聚除掉小分子副产物的步骤，对于合成过程产生的小分子副产物的后处理没有涉及，且由于这些副产物的去除，最终合成收率均不高，导致生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术所存在的不足，提供一种用PBSZ副产物制备SiBCN陶瓷前驱体(PBSZ)的方法，本发明可以实现PBSZ副产物的合理回收再利用，并可以降低PBSZ的生产成本，实现原料的可循环利用。
本发明的技术方案如下：
一种SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
以氯硅烷、三氯化硼、任选加入或者不加入的二硅氮烷、和SiBCN陶瓷前驱体副产物为原料，采用一锅法，在惰性气氛保护下，加热反应，制备SiBCN陶瓷前驱体、即PBSZ。
根据本发明，所述方法中，加热反应后还包括减压蒸馏步骤，然后制备得到PBSZ。
根据本发明，所述SiBCN陶瓷前驱体副产物、即PBSZ副产物为所述制备方法中减压蒸馏步骤形成的副产物。如没有特殊说明，副产物仅用于相同工艺和组成的PBSZ的制备。
根据本发明，在反应前，可以对PBSZ副产物进行分离提纯，取上清液作反应原料，所述上清液为纯化的PBSZ副产物。具体的，采用离心分离提纯。还具体的，所述离心分离时的转速为2000～20000rpm，离心时间为15min～60min。所述离心分离在常温下进行。
根据本发明，以质量百分比为100％计，所述PBSZ副产物(或SiBCN陶瓷前驱体副产物)包括10～50wt.％的二硅氮烷，1～10wt.％的硼氮烷，和余量的硅氮烷低聚物。本发明中，可以以GC-MS确认副产物中二硅氮烷含量。
根据本发明，原料中，二硅氮烷与Cl元素的摩尔比为1:0.5～1:1.8。其中，二硅氮烷包括PBSZ副产物中含有的二硅氮烷和原料中额外加入的二硅氮烷；Cl元素包括原料氯硅烷、三氯化硼中含有的Cl元素。具体的，二者的摩尔比为1；0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7或1:1.8。
根据本发明，所述二硅氮烷的分子式为(R1R2 2Si)2NH，其中，R1、R2相同或不同，彼此独立的选自以下基团中的一种：C1-12烷基；C2-12烯基；C6-20芳基。
优选地，R1、R2相同或不同，彼此独立的选自以下基团中的一种：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-14芳基。
优选地，R1、R2相同或不同，彼此独立的选自以下基团中的一种：H、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基或苯基。
示例性地，所述二硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。
根据本发明，所述三氯化硼和氯硅烷的摩尔比为10:1～1:10，优选5:1～1:5。
根据本发明，原料中，所述SiBCN陶瓷前驱体副产物和二硅氮烷的摩尔比可以为1:0～1:10，例如为1:0、1:0.2～1:5、1:0.5～1:3或1:0.8～1:2。具体为1:0、1:0.2、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
根据本发明，原料中，所述氯硅烷和SiBCN陶瓷前驱体副产物的摩尔比为1:0.1～1:3，优选为1:0.5～1:2.5；示例性地为1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.25、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.4、1:2.5或1:3。
根据本发明，所述氯硅烷的分子式为R3R4SiCl2，其中，R3、R4相同或不同，彼此独立的选自以下基团中的一种：H、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-20芳基。
具体的，R3、R4相同或不同，彼此独立的选自以下基团中的一种：H、C1-8的烷基、C2-4的烯基、C6-12芳基。
示例性地，所述氯硅烷选自甲基乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述反应在有机溶剂中进行。具体的，所述有机溶剂可以为烷烃、芳香族或呋喃类溶剂，示例性地为四氢呋喃、正己烷、甲苯等。
根据本发明，所述有机溶剂的加入量为氯硅烷和三氯化硼体积和的3～10倍。
根据本发明，所述方法包括：将氯硅烷、三氯化硼与有机溶剂混合，再加入二硅氮烷和PBSZ副产物，在惰性气氛保护下，加热反应，减压蒸馏，制备PBSZ。
根据本发明，氯硅烷、三氯化硼、二硅氮烷和PBSZ副产物加入时的温度为-10℃～-30℃。
根据本发明，加热反应和减压蒸馏的条件为：先在150～300℃下保温2～24小时，再降温至50～250℃减压蒸馏0.5～3小时。优选地，保温的温度为150～250℃，更优选地，保温时间为6～12小时；示例性地，保温的温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃。
根据本发明，反应升温速率为0.5～10℃/min，优选地，为0.5～8℃/min，更优选地，为0.5～6℃/min，最优选地，为0.5～2℃/min，具体的，可以为0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min。
根据本发明，减压蒸馏的温度可以为50～250℃，优选地，为100～220℃，更优选地，为150～220℃，最优选地，为180～220℃，具体的，可以为100、120、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃。
根据本发明，减压蒸馏的时间可以为0.5～3小时，优选地，为1～2小时，具体的，可以为1小时、1.5小时、2小时。
根据本发明，所述SiBCN陶瓷前驱体在25℃粘度为5000～500000cp。本发明中，所述SiBCN陶瓷前驱体的粘度可以通过反应时间和反应温度来调节。
根据本发明，所述SiBCN陶瓷前驱体的产率为70％以上。
根据本发明，所述SiBCN陶瓷前驱体的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将PBSZ副产物(或SiBCN陶瓷前驱体副产物)在室温下经离心处理，控制转速为2000～20000rpm，离心时间15～60min，取上层清液作为后续反应用原料、即提纯后的PBSZ副产物；
(2)将带有搅拌、蠕动泵、蒸馏装置的反应器反复抽真空、惰性气氛置换至少三次；
(3)将反应器降温至-10～-30℃，在反应器内加入有机溶剂，按照比例在反应器内加入三氯化硼气体(或三氯化硼溶液)和氯硅烷，溶解在有机溶剂中；
(4)将二硅氮烷和提纯后的PBSZ副产物混合均匀；混合后的溶液滴加到反应器内，在滴加过程中反应器温度保持在-10～-30℃，边滴加边搅拌；
(5)滴加完毕后将反应器缓慢升温至150～300℃(优选150～250℃)，并保温2～24小时(优选6～12小时)；
(6)将反应器降至50～250℃(优选100～220℃)减压蒸馏0.5～3小时(优选1～2小时)，脱除低分子后，将反应器在惰性气体保护下降至室温，得到SiBCN陶瓷前驱体，即PBSZ，脱除的低分子可收集再次利用。
本发明步骤(4)中，对滴加的速度不作特别限定，以使反应器的温度保持在-10～-30℃即可。
本发明还提供一种采用上述SiBCN陶瓷前驱体的制备方法制备得到的SiBCN陶瓷前驱体。
本发明还提供一种SiBCN陶瓷，所述SiBCN陶瓷是由上述SiBCN陶瓷前驱体经固化和加热热解后制备得到的。
本发明还提供上述SiBCN陶瓷前驱体在陶瓷基复合材料、陶瓷纤维、陶瓷涂层、陶瓷块体材料等中的应用。
本发明的有益效果
本发明制备的PBSZ由Si、B、C、N、H等元素组成，通过调节原料比例，可以制备成不同粘度的液态或固态可熔融聚合物。制备的PBSZ可以应用于制备陶瓷基复合材料、陶瓷纤维、陶瓷涂层、陶瓷块体材料等。
PBSZ副产物中含有二硅氮烷、硅氮烷低聚物、微量有机溶剂及微量卤硅烷，由于其相溶性较好、沸点接近无法通过精馏实现有效、完全分离，因此二硅氮烷的回收再利用较为困难，且副产物具有一定毒性、对环境具有一定污染性，无法直接排放，对环境造成了一定影响。本发明将PBSZ副产物继续作为原料使用，从根本上解决了“一锅法”制备PBSZ过程中产生的副产物无法处理的问题，减少环境污染，有效降低生产成本，实现原料的可循环利用。
附图说明
图1为实施例1制备出的PBSZ的1H-NMR谱图。
图2为实施例1制备出的PBSZ的29Si-NMR谱图。
图3为实施例1制备出的PBSZ的11B-NMR谱图。
图4为实施例1制备出的PBSZ的红外谱图。
图5为实施例1制备出的PBSZ的热重谱图。
图6为实施例1制备出的PBSZ的GPC谱图。
图7为实施例1制备出的PBSZ热固化后的热重谱图。
图8为实施例1制备出的PBSZ热固化后的XPS谱图。
图9为实施例5制备出的PBSZ的热重谱图。
具体实施方式
术语定义与说明
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
术语“C1-12烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C2-12烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，C2-6烯基)，具有2或3个碳原子(即，C2-3烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
本发明中所指的惰性气氛为氮气或氩气，整个反应过程在惰性气氛保护下进行。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
250ml四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器、球形冷凝管、温度计、蠕动泵及导气装置，反应装置抽真空置换氮气三次，反应全过程均由氮气保护。利用高低温循环装置将反应瓶内温度降至-20℃，向反应瓶中加入正己烷100毫升，边搅拌边通入三氯化硼气体0.1摩尔，加入甲基乙烯基二氯硅烷(0.1mol)，甲基二氯硅烷(0.1mol)，以400rpm的转速机械搅拌30min使其混合均匀。氮气保护下将0.3mol提纯后的PBSZ副产物(其包括50wt％二硅氮烷、5wt％硼氮烷、45wt％的硅氮烷低聚物)和0.3mol六甲基二硅氮烷于单口烧瓶中充分混合，利用蠕动泵缓慢滴加至烧瓶内，适当控制滴加速率，保证滴加过程中瓶内温度始终保持在-20～-10℃之间。
滴加完毕后关闭高低温循环装置制冷功能，在搅拌状态下体系缓慢升至室温并在室温继续搅拌2小时。打开高低温循环加热功能，以1℃/min的升温速率将体系升至250℃(正己烷溶剂已经蒸馏出去)，保温6小时，降到180℃减压除小分子副产物，保温1小时，减压过程结束后，将体系降至室温，得到液态PBSZ，即SiBCN陶瓷前驱体，PBSZ的产率为78％，25℃粘度为8337cP。其1H-NMR、29Si-NMR、11B-NMR、红外谱图分别如图1～4所示。
图1为所制备的PBSZ的1H-NMR谱图，由图可知制备出的PBSZ含有Si-H、Si-Me、N-H、Si-Vi(Vi为乙烯基)等化学键，在1H-NMR谱图中未发现含有溶剂正己烷的特征峰，证明溶剂在反应过程中都被蒸馏出去，最终产物PBSZ中不含溶剂。
图2为所制备的PBSZ的29Si-NMR谱图，从图中可以看出制备的PBSZ化学结构复杂，具有Si-N-Si、Si-N-B、ViMeSiN2(Vi为乙烯基)、MeHSiN2、SiN3C等化学环境。
图3为所制备的PBSZ的11B-NMR谱图，图中的峰值较为单一，表明PBSZ中B元素均以BN3环境存在。
图4为所制备的PBSZ的红外谱图，有图4可知，制备的PBSZ含有N-H、＝CH、C-H3、Si-H、C＝C、B-N、Si-N-Si等化学键。
图5为所制备的PBSZ的热重曲线。制备的液态PBSZ在氮气气氛下以10℃/min速率升温至1000℃，陶瓷产率为42.3％。
图6为所制备的PBSZ的GPC谱图。凝胶渗透色谱分析表明制备出的PBSZ的数均分子量为1056，重均分子量为1871，分散系数为1.77。
图7为所制备的PBSZ热固化后的热重曲线。在氮气保护下，加入质量分数为0.5％的过氧化二异丙苯作为催化剂，170℃条件下固化2小时得到PBSZ固化物，固化失重小于3％，将PBSZ固化物进行热重分析，在氮气气氛下以10℃/min速率升温至1000℃，陶瓷产率为67.7％(所述陶瓷产率是指PBSZ固化物在1000℃的质量残余百分比率)。
图8为所制备的PBSZ热固化后的XPS谱图，从图中可以看出在结合能198～206之间无结合能特征峰，证明制备出的PBSZ不含有杂质氯元素。
实施例2
1000ml四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器、球形冷凝管、温度计、蠕动泵及导气装置，反应装置抽真空置换氩气三次，反应全过程均由氮气保护。利用高低温循环装置将反应瓶内温度降至-30℃，向反应瓶中依次加入400ml BCl3的正己烷溶液(三氯化硼在正己烷中的浓度为1mol/L)，二甲基二氯硅烷(0.8mol)，以400rpm的转速机械搅拌30min使其混合均匀。氮气保护下将2molPBSZ副产物(50wt％二硅氮烷、5wt％硼氮烷、45wt％的硅氮烷低聚物)和0.4mol六甲基二硅氮烷于单口烧瓶中充分混合，利用蠕动泵缓慢滴加至烧瓶内，适当控制滴加速率，保证滴加过程中瓶内温度始终保持在-20～-10℃之间。
滴加完毕后关闭高低温循环装置制冷功能，在搅拌状态下体系缓慢升至室温，并在室温继续搅拌2小时。打开高低温循环装置的加热功能，以0.5℃/min的升温速率将体系升至220℃(正己烷溶剂已经蒸馏出去)，保温4小时后，降至100℃下减压除小分子副产物，保温30min，减压结束后将体系降至室温，得到液态PBSZ，粘度为7536cp，产率为73％。
实施例3
5000ml四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器、球形冷凝管、温度计、蠕动泵及导气装置，反应装置抽真空置换氮气三次，反应全过程均由氮气保护。利用高低温循环装置将反应瓶内温度降至-20℃，向反应瓶中依次加入2000ml BCl3的四氢呋喃溶液(三氯化硼在四氢呋喃中的浓度为1mol/L)，二苯基二氯硅烷(5mol)，以400rpm的转速机械搅拌30min使其混合均匀。氮气保护下将16mol PBSZ副产物(50wt％二硅氮烷、5wt％硼氮烷、45wt％的硅氮烷低聚物)利用蠕动泵缓慢滴加至烧瓶内，适当控制滴加速率，保证滴加过程中瓶内温度始终保持在-20～-10℃之间。
滴加完毕后关闭高低温循环装置制冷功能，在搅拌状态下体系缓慢升至室温并在室温继续搅拌2小时。打开高低温循环装置的加热功能，以1.5℃/min的升温速率将体系升至250℃(四氢呋喃溶剂已经蒸馏出去)，保温8小时后，降至150℃下减压除小分子副产物，保温30min，减压结束后将体系降至室温，得到固态PBSZ，产率为75％。
实施例4
250ml四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器、球形冷凝管、温度计、蠕动泵及导气装置，反应装置抽真空置换氮气三次，反应全过程均由氮气保护。利用高低温循环装置将反应瓶内温度降至-15℃，向反应瓶中依次加入100ml BCl3的正己烷溶液(三氯化硼在正己烷中的浓度为1mol/L)，甲基二氯硅烷(0.1mol)，二苯基二氯硅烷(0.1mol)，以400rpm的转速机械搅拌30min使其混合均匀。氮气保护下将0.2mol PBSZ副产物(50wt％二硅氮烷、5wt％硼氮烷、45wt％的硅氮烷低聚物)和0.4mol四甲基二乙烯基二硅氮烷于单口烧瓶中充分混合，利用蠕动泵缓慢滴加至烧瓶内，适当控制滴加速率，保证滴加过程中瓶内温度始终保持在-20～-10℃之间。
滴加完毕后关闭高低温循环装置制冷功能，在搅拌状态下体系缓慢升至室温并在室温继续搅拌2小时。打开高低温循环装置的加热功能，以1℃/min的升温速率将体系升至220℃(四氢呋喃溶剂已经蒸馏出去)，保温4小时后，继续在220℃下减压除小分子副产物，保温30min，减压阶段结束后，将体系降至室温，得到固态PBSZ，产率为73％。
实施例5
250ml四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器、球形冷凝管、温度计、蠕动泵及导气装置，反应装置抽真空置换氮气三次，反应全过程均由氮气保护。利用高低温循环装置将反应瓶内温度降至-15℃，向反应瓶中依次加入100ml BCl3的四氢呋喃溶液(三氯化硼在四氢呋喃中的浓度为1mol/L)，甲基二氯硅烷(0.1mol)，甲基乙烯基二氯硅烷(0.1mol)，以400rpm的转速机械搅拌30min使其混合均匀。氮气保护下将0.1molPBSZ副产物(50wt％二硅氮烷、5wt％硼氮烷、45wt％的硅氮烷低聚物)和0.5mol四甲基二乙烯基二硅氮烷于单口烧瓶中充分混合，利用蠕动泵缓慢滴加至烧瓶内，适当控制滴加速率，保证滴加过程中瓶内温度始终保持在-20～-10℃之间。
滴加完毕后关闭高低温循环装置制冷功能，在搅拌状态下体系缓慢升至室温，并在室温下搅拌2小时。打开高低温循环装置的加热功能，以2℃/min的升温速率将体系升至200℃(四氢呋喃溶剂已经蒸馏出去)，保温4小时后，继续在200℃下减压除小分子副产物，保温2小时，减压阶段结束后，将体系降至室温，得到液态PBSZ，粘度为7892cp，产率为76％。
图9为实施例5反应制备出的PBSZ的热重谱图。制备的液态PBSZ在氮气气氛下以10℃/min速率升温至1000℃，陶瓷产率为54.5％。
实施例6
250ml四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器、球形冷凝管、温度计、蠕动泵及导气装置，反应装置抽真空置换氮气三次，反应全过程均由氮气保护。利用高低温循环装置将反应瓶内温度降至-15℃，向反应瓶中依次加入100ml BCl3的四氢呋喃溶液(三氯化硼在四氢呋喃中的浓度为1mol/L)，甲基二氯硅烷(0.2mol)，以400rpm的转速机械搅拌30min使其混合均匀。氮气保护下将0.4molPBSZ副产物(50wt％二硅氮烷、5wt％硼氮烷、45wt％的硅氮烷低聚物)和0.2mol四甲基二硅氮烷于单口烧瓶中充分混合，利用蠕动泵缓慢滴加至烧瓶内，适当控制滴加速率，保证滴加过程中瓶内温度始终保持在-20～-10℃之间。
滴加完毕后关闭高低温循环装置制冷功能，在搅拌状态下体系缓慢升至室温，并在室温下继续搅拌2小时。打开高低温循环装置的加热功能，以1℃/min的升温速率将体系升至250℃(四氢呋喃溶剂已经蒸馏出去)，保温4小时后，降至150℃下减压除小分子副产物，保温2小时，减压阶段结束后，将体系降至室温，得到液态PBSZ，粘度为5674cp，产率为71％。
对比例1
250ml四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器、球形冷凝管、温度计、蠕动泵及导气装置，反应装置抽真空置换氮气三次，反应全过程均由氮气保护。利用高低温循环装置将反应瓶内温度降至-20℃，向反应瓶中加入正己烷100毫升，边搅拌边通入三氯化硼气体0.1摩尔，加入甲基乙烯基二氯硅烷(0.1mol)，甲基二氯硅烷(0.1mol)，以400rpm的转速机械搅拌30min使其混合均匀。氮气保护下将0.6mol六甲基二硅氮烷于单口烧瓶中充分混合，利用蠕动泵缓慢滴加至烧瓶内，适当控制滴加速率，保证滴加过程中瓶内温度始终保持在-20～-10℃之间。
滴加完毕后关闭高低温循环装置制冷功能，在搅拌状态下体系缓慢升至室温并在室温继续搅拌2小时。打开高低温循环加热功能，以1℃/min的升温速率将体系升至250℃(正己烷溶剂已经蒸馏出去)，保温6小时，降到180℃减压除小分子副产物，保温1小时，减压过程结束后，将体系降至室温，得到液态PBSZ，即SiBCN陶瓷前驱体，PBSZ的产率为56％，25℃粘度为5674cP。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种SiBCN陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以氯硅烷、三氯化硼、任选加入或者不加入的二硅氮烷、和SiBCN陶瓷前驱体副产物为原料，采用一锅法，在惰性气氛保护下，加热反应，制备SiBCN陶瓷前驱体、即PBSZ。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，加热反应后还包括减压蒸馏步骤，然后制备得到PBSZ。
优选地，以质量百分比为100％计，所述SiBCN陶瓷前驱体副产物包括10～50wt.％的二硅氮烷，1～10wt.％的硼氮烷，和余量的硅氮烷低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二硅氮烷的分子式为(R1R2 2Si)2NH，其中，R1、R2相同或不同，彼此独立的选自以下基团中的一种：C1-12烷基；C2-12烯基；C6-20芳基。
优选地，所述二硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，原料中，所述三氯化硼和氯硅烷的摩尔比为10:1～1:10。
优选地，原料中，所述SiBCN陶瓷前驱体副产物和二硅氮烷的摩尔比为1:0～1:10。
优选地，原料中，所述氯硅烷和SiBCN陶瓷前驱体副产物的摩尔比为1:0.1～1:3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氯硅烷的分子式为R3R4SiCl2，其中，R3、R4相同或不同，彼此独立的选自以下基团中的一种：H、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-20芳基。
优选地，所述氯硅烷选自甲基乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将氯硅烷、三氯化硼与有机溶剂混合，再加入二硅氮烷和SiBCN陶瓷前驱体副产物，在惰性气氛保护下，加热反应，减压蒸馏，制备PBSZ。
优选地，加热反应和减压蒸馏的条件为：先在150～300℃下保温2～24小时，再降温至50～250℃减压蒸馏0.5～3小时。
7.一种SiBCN陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体由权利要求1-6任一项所述的SiBCN陶瓷前驱体的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的SiBCN陶瓷前驱体，其特征在于，所述SiBCN陶瓷前驱体在25℃粘度为5000～500000cp。
9.一种SiBCN陶瓷，其特征在于，所述SiBCN陶瓷是由权利要求7或8所述的SiBCN陶瓷前驱体经固化和加热热解后制备得到。
10.权利要求7或8所述的SiBCN陶瓷前驱体在陶瓷基复合材料、陶瓷纤维、陶瓷涂层、陶瓷块体材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210503533.6A CN117069946A (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 一种副产物循环再利用制备SiBCN陶瓷前驱体的方法及其产物和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202210503533.6A CN117069946A (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 一种副产物循环再利用制备SiBCN陶瓷前驱体的方法及其产物和应用 |
Publications (1)
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| CN117069946A true CN117069946A (zh) | 2023-11-17 |
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2022
- 2022-05-09 CN CN202210503533.6A patent/CN117069946A/zh active Pending
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