CN109384392A

CN109384392A - 玻璃组合物及玻璃粉末

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Publication number: CN109384392A
Application number: CN201810892996.XA
Authority: CN
Inventors: 中北要佑
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2038-08-07
Also published as: JP7027719B2; JP2019031409A; KR20190015999A; CN109384392B

Abstract

提供具有导电性、耐候性优异、能够在低温下烧结的玻璃组合物及包含该玻璃组合物的玻璃粉末。该玻璃组合物的特征在于，以氧化物换算的质量％表示，包含40～61％的Bi₂O₃、20～30％的MoO₃、及0.1～6.0％的B₂O₃，本发明的玻璃粉末包含该玻璃组合物，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D₅₀时，D₅₀为0.3～1.8μm。

Description

玻璃组合物及玻璃粉末

技术领域

本发明涉及以具有导电性为特征、耐候性、特别是耐水性优异、能够在低温下烧结的玻璃组合物，还涉及可以用于形成特别是在芯片电阻器等各种电阻部件、厚膜电路、多层电路基板、各种层叠复合部件等中所使用的电阻器且作为太阳能电池等的电极形成用使用的导电糊剂、及该导电糊剂中所使用的玻璃组合物。

背景技术

一直以来，如上所述的电路、部件中所使用的电阻器由以导电性成分和玻璃组合物为主成分的电阻组合物形成。电阻组合物主要以糊剂、涂料的形态在形成有电极的氧化铝基板上、陶瓷复合部件等上印刷成规定的形状并焙烧。通常，广泛利用使用钌系的氧化物粉末作为导电性成分的电阻组合物。该电阻组合物可在空气中焙烧，通过改变导电性成分与玻璃组合物的比率，可容易地得到具有广范围的电阻值的电阻器。

因此，提出了使用钌氧化物作为导电性成分，与玻璃组合物组合而成的电阻组合物(参照专利文献1)。但是，对于使用了这种玻璃组合物的电阻组合物，存在如下问题：玻璃组合物仅作为结合剂而发挥功能，玻璃组合物自身缺乏导电性，因此需要含有大量的昂贵的氧化钌，生产成本变高；或由于玻璃化转变温度高，因此在烧结时不能使玻璃组合物充分流动，电阻组合物的导电性变得不稳定。

另一方面，在硅(Si)等半导体基板上形成有作为电极的导电层的电子器件等具有导电层作为布线的基板被用于各种用途。作为该电极、布线的导电层是通过将使铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)等导电性金属粉末和玻璃粉末分散于有机赋形剂中而成的导电性糊剂涂布于半导体基板上，在玻璃粉末的软化点以上的温度下进行焙烧而形成的。

在半导体基板上形成电极的上述技术也适用于太阳能电池中的pn接合型的半导体基板上的电极形成。专利文献2中记载了在太阳能电池光接收面上形成的电极中所用的玻璃组合物中，具有与杂质扩散层间的接触电阻低、在电极形成时不易使太阳能电池的转换效率降低的特性的钼系玻璃组合物。但是，专利文献2中记载的玻璃组合物含有非常多的MoO₃，从而成为具有高导电性的玻璃组合物。因此，该玻璃组合物在太阳能电池的电极中作为导电性糊剂用而使用，但存在如下问题：含有大量B₂O₃，不含有Al₂O₃那样的用于提高作为玻璃结构的结合性的成分，得不到良好的耐候性例如耐水性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2016/039107号

专利文献2：国际公开2015/012353号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供具有导电性、耐候性、特别是耐水性优异、能够在低温下烧结的玻璃组合物及包含该玻璃组合物的玻璃粉末。

用于解决问题的方案

本发明提供如下构成的玻璃组合物、及玻璃粉末。

[1]一种玻璃组合物，其特征在于，以氧化物换算的质量％表示，包含40～61％的Bi₂O₃、20～30％的MoO₃、及0.1～6.0％的B₂O₃。

[2]根据[1]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的质量％表示，包含50～60％的Bi₂O₃、25～30％的MoO₃、及0.5～5.8％的B₂O₃。

[3]根据[1]或[2]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的质量％表示，还包含0.1～5.0％的Al₂O₃。

[4]根据[1]或[2]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的质量％表示，还包含0.2～4.0％的Al₂O₃。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的玻璃组合物，其玻璃化转变温度为300～400℃。

[6]一种玻璃粉末，其包含[1]～[5]中任一项所述的玻璃组合物，所述玻璃粉末中，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D₅₀时，D₅₀为0.3～1.8μm。

[7]一种玻璃粉末，其包含[1]～[5]中任一项所述的玻璃组合物，所述玻璃粉末中，将累积粒度分布中的体积基准的90％粒径设为D₉₀时，D₉₀为2.0～5.0μm。

[8]根据[7]所述的玻璃粉末，其中，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D₅₀时，D₅₀为0.3～1.8μm。

发明的效果

本发明的玻璃组合物具有导电性，耐候性、特别是耐水性优异，并且能在低温下烧结。因此，将该玻璃组合物与导电性成分一起用于电阻组合物、导电性糊剂时，不仅具有作为结合剂的功能，而且在电阻组合物、导电性糊剂中还能够提高导电性，在得到的电阻器、导电层等电子器件中能够提高电特性。

另外，由于玻璃组合物自身具有导电性，因此能够减少电阻组合物、导电性糊剂中的导电性成分。作为代表性的导电性成分，使用氧化钌、银等非常昂贵的材料，若减少导电性成分的含量，则也能够期待成本削减的效果。进而，由于本发明的玻璃组合物的耐候性、特别是耐水性优异，因此作为由使用其的电阻组合物、导电性糊剂制造的电子器件，耐水性提高，能够延长寿命。特别是在太阳能电池等假定在室外使用的设备中使用的电子器件中，无法避免水分的侵入，因此伴随耐水性提高的效果大。

进而，本发明的玻璃组合物的玻璃化转变温度低，使得能在低温下烧结。由此，即使在低温下，在烧结时也能够使玻璃充分流动，能实现特性的稳定化，另外，在必须在短时间内烧结的情况下，也能够充分应对。

本发明中，玻璃组合物能微粉化为玻璃粉末，通过含有该玻璃粉末，从而能够使玻璃粉末充分分散于电阻组合物、导电性糊剂中，可提供能够提高导电性的稳定性、电特性的电子器件等。

附图说明

图1为示出实施例及比较例中得到的薄板状玻璃的基于交流电路的阻抗的测定结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

<玻璃组合物>

本发明的玻璃组合物的特征在于，以氧化物换算的质量％表示，包含40～61％的Bi₂O₃、20～30％的MoO₃、及0.1～6.0％的B₂O₃。在以下的说明中，只要没有特别说明，则玻璃组合物的各成分的含量中“％”的表示就是氧化物换算的质量％表示。

本发明的玻璃组合物中的各成分的含量由所得玻璃组合物的电感耦合等离子体(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)分析或电子射线显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析的结果求出。

本发明的玻璃组合物通过含有以氧化物换算的质量％表示的上述特定量的MoO₃，从而具有导电性。因此，将本发明的玻璃组合物用于电阻组合物、导电性糊剂时，能够提高得到的电阻组合物、导电性糊剂的导电性。

本发明的玻璃组合物分别以上述特定量含有Bi₂O₃及B₂O₃，从而能够实现玻璃组合物的低温烧结化。另外，能够提高玻璃的稳定性，并且提高耐候性、特别是耐水性。

本发明的玻璃组合物中，Bi₂O₃为必需成分。Bi₂O₃具有提高玻璃组合物的软化流动性的功能。由此，例如在与导电性成分一起以导电性糊剂形式使用而在氧化铝基板、陶瓷复合部件、半导体基板等上形成电极的情况下，能够提高电极与基板等的接合强度。

本发明的玻璃组合物以40％以上且61％以下的比率含有Bi₂O₃。若Bi₂O₃的含量不足40％，则玻璃软化点变高，因此流动性降低。该情况下，例如，如上所述那样形成电极时的氧化铝基板、陶瓷复合部件、半导体基板等与电极的接合强度不充分。Bi₂O₃的含量优选为50％以上。另一方面，若Bi₂O₃的含量超过61％，则因结晶化而得不到玻璃组合物。Bi₂O₃的含量优选为60％以下。

本发明的玻璃组合物中，MoO₃为必需成分。MoO₃作为氧化物与其他氧化物相比，功函数非常大，具有提高电导性的功能。另外，也有降低玻璃化转变温度的效果，通过含有MoO₃，可提供能够在低温下烧结的玻璃组合物。

本发明的玻璃组合物以20％以上且30％以下的比率含有MoO₃。若MoO₃的含量不足20％，则玻璃的电导性降低，导电率不充分。MoO₃的含量优选为25％以上。另一方面，若MoO₃的含量超过30％，则因结晶化而得不到玻璃组合物。

本发明的玻璃组合物中，B₂O₃为必需成分。B₂O₃为用于提高玻璃组合物的稳定性的成分。本发明的玻璃组合物以0.1％以上且6.0％以下的比率含有B₂O₃。若B₂O₃的含量不足0.1％，则玻璃化变困难。B₂O₃的含量优选为0.5％以上。若B₂O₃的含量超过6.0％，则耐水性等耐候性降低。B₂O₃的含量优选为5.8％以下。

本发明的玻璃组合物优选还包含Al₂O₃。Al₂O₃有提高玻璃组合物的稳定性的效果，并且能够提高耐水性等耐候性。Al₂O₃的含量优选0.1％以上且5.0％以下。若Al₂O₃的含量不足0.1％，则有时得不到充分的耐候性、特别是耐水性。Al₂O₃的含量优选为0.2％以上。若Al₂O₃的含量超过5.0％，则有时玻璃化转变点提高，在烧结时得不到充分的流动性。Al₂O₃的含量优选为4.0％以下。

本发明的玻璃组合物除Bi₂O₃、MoO₃、B₂O₃及Al₂O₃以外还可以任选含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出TiO₂、ZnO、WO₃、SnO、F、P₂O₅。其他成分根据目的可以单独使用1种或组合使用2种以上。

TiO₂具有提高耐水性等耐候性的功能，优选以0.1％以上且1.0％以下的比率含有。

ZnO具有能够调整玻璃稳定化、提高接合强度及调整玻璃化转变温度的功能，优选以0.1％以上且1.0％以下的比率含有。

WO₃、SnO、F均具有使玻璃稳定、提高耐候性特别是耐水性、导电性的效果。优选以1％以上且10％以下的比率含有WO₃。优选以0％以上且5％以下的比率含有SnO。优选以0％以上且3％以下的比率含有F。

进而，作为其他任选成分，具体而言，可列举出PbO、As₂O₅、Sb₂O₅、TeO₂、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、SrO、BaO、Li₂O、Na₂O、K₂O、ZrO₂、FeO、Fe₂O₃、CuO、Sb₂O₃、SnO₂、V₂O₅、MnO、MnO₂、CeO₂等在通常玻璃组合物中使用的各种氧化物成分。

所述其他任选成分根据目的可以单独使用1种或组合使用2种以上。对于其他任选成分的含量，对各成分优选39％以下，更优选30％以下。进而，其他任选成分的合计含量优选39％以下，更优选30％以下。

本发明的玻璃组合物优选玻璃化转变温度为300℃以上且400℃以下。若玻璃化转变温度不足300℃，则在烧结时玻璃组合物的流动性变得高于必要水平。若玻璃组合物的流动性过高，则例如在导电性糊剂中使用的情况下，有时导电性成分与玻璃组合物将会分离，无法提供充分的电导性。若玻璃化转变温度超过400℃，则有时在烧结时玻璃组合物无法充分流动，特性变得不稳定。

本发明中，玻璃化转变温度通过求出利用Rigaku Corporation制差示热分析装置TG8110进行测定而得到的DTA图的第1拐点来获得。

对于本发明的玻璃组合物，通过以下方法测定的电导率σ[S/cm]优选1.0×10^-9以上、更优选5.0×10^-9以上。

准备1.5×1.5cm左右的大小、厚度L的板状玻璃，分别通过溅射在一个主面形成(截面积S＝0.283cm²)、厚度300nm的金膜，在另一主面整面形成厚度300nm的金膜，制作试样片。从该试样片的上下引出电极端子，在室温下使用Solartron公司制阻抗分析仪1260A通过交流阻抗法进行测定(频率范围：10MHz～1Hz、振幅：50mV)，得到Cole-Cole图。

将得到的Cole-Cole图利用ZPlot(Scribner Associates,Inc.制、软件)进行拟合，导出板状玻璃的体积电阻R_P，由体积电阻R_P和板状玻璃的厚度L、面积S，根据下式，计算玻璃组合物的电导率σ[S/cm]。

R_P＝ρ(L/S)

σ＝1/ρ

对于本发明的玻璃组合物，进行成形而制成1g左右大小的成形体，浸渍于50mL的离子交换水，在85℃下经过96小时的耐水试验前后的质量变化率优选为0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下。对于质量变化率，具体而言，将耐水试验前的玻璃成形体的质量设为Wb、耐水试验后的玻璃成形体的质量设为Wa时，由下式表示。

质量变化率(质量％)＝(Wb-Wa)/Wb×100

本发明的玻璃组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过以下所示的方法进行制造。

首先，准备原料混合物。原料只要为通常的氧化物系的玻璃的制造中所使用的原料，就没有特别限定，可以使用氧化物、碳酸盐等。得到的玻璃中，以成为上述组成范围的方式对原料的种类及比率进行适宜调整而制成原料组合物。

接着，通过公知的方法对原料混合物进行加热，得到熔融物。加热熔融的温度(熔融温度)优选800～1400℃、更优选900～1300℃。加热熔融的时间优选30～300分钟。

其后，对熔融物进行冷却并固化，由此能够得到本发明的玻璃组合物。冷却方法没有特别限定。也可以采用通过铺开机、压制机、向冷却液体中的滴加等进行骤冷的方法。得到的玻璃组合物优选完全为非晶质，即结晶化度为0％。但是，在不损害本发明效果的范围时，也可以包含发生了结晶化的部分。

这样得到的本发明的玻璃组合物可以为任意形态。例如，可以为块状、板状、薄板状(鳞片状)、粉末状等。

本发明的玻璃组合物具有作为结合剂的功能，并且具有导电性，优选用于电阻组合物、导电性糊剂。含有本发明的玻璃组合物的电阻组合物、导电性糊剂的导电性得以提高，例如，可适当地用于电阻器、太阳能电池的电极形成。在电阻组合物、导电糊剂中含有本发明的玻璃组合物的情况下，玻璃组合物优选为粉末。

<玻璃粉末>

本发明的玻璃粉末优选包含本发明的玻璃组合物并且D₅₀为0.5μm以上且5.0μm以下。该D₅₀的范围(以下，也称为“第一D₅₀的范围”)为在电阻组合物中使用时特别优选的范围。通过使D₅₀为0.5μm以上，从而制成电阻组合物时对导电性成分的分散性进一步提高。D₅₀为5.0μm以下时，包含在电阻组合物中时在导电性成分周围不易产生不存在玻璃粉末的部分，因此电阻器中的电阻值的调整容易。该情况下，D₅₀更优选为0.6μm以上。D₅₀更优选为2.0μm以下。

本发明的玻璃粉末也优选包含本发明的玻璃组合物并且D₅₀为0.3μm以上且1.8μm以下的情况。该D₅₀的范围(以下，也称为“第二D₅₀的范围”)为在导电糊剂中使用时特别优选的范围。通过使D₅₀为0.3μm以上，从而制成导电糊剂时的分散性进一步提高。另外，通过使D₅₀为1.8μm以下，从而在导电性金属粉末的周围不易产生不存在玻璃粉末的部分，因此电极与半导体基板等的粘接性进一步提高。该情况下，D₅₀更优选为0.5μm以上。D₅₀更优选为1.0μm以下。

本发明的玻璃粉末优选包含本发明的玻璃组合物并且D₉₀为2.0μm以上且5.0μm。D₉₀为2.0μm以上时，能实现玻璃粉末的最密填充化。另一方面，D₉₀为5.0μm以下时，能实现导电性糊剂的细线印刷等。

本发明的玻璃粉末优选D₉₀为上述范围、并且D₅₀为第一D₅₀的范围。该玻璃粉末例如是在电阻组合物中使用时特别优选的玻璃粉末。

本发明的玻璃粉末还优选D₉₀为上述范围、并且D₅₀为第二D₅₀的范围。该玻璃粉末例如为在导电糊剂中使用时特别优选的玻璃粉末。

需要说明的是，本说明书中，“D₅₀”及“D₉₀”分别表示累积粒度分布中的体积基准的50％粒径、及90％粒径，具体而言，表示在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒径分布的累积粒度曲线中其累积量以体积基准计分别占据50％及90％时的粒径。

本发明的玻璃粉末可以通过利用例如干式粉碎法、湿式粉碎法将如上所述地制造的玻璃组合物粉碎成具有上述特定的粒度分布来获得。

用于获得本发明的玻璃粉末的玻璃的粉碎方法例如优选将适当形状的玻璃组合物干式粉碎后进行湿式粉碎的方法。干式粉碎及湿式粉碎例如可以使用辊磨机、球磨机、喷射式粉碎机等粉碎机进行。粒度分布的调整例如可以通过各粉碎中的粉碎时间、球磨机的球的大小等粉碎机的调整来进行。湿式粉碎法的情况下，优选使用水作为溶剂。湿式粉碎后，通过干燥等去除水分，得到玻璃粉末。为了调整玻璃粉末的粒径，可以在玻璃的粉碎的基础上根据需要进行分级。

<电阻组合物>

本发明的玻璃组合物例如可以以玻璃粉末的形式应用于电阻组合物。电阻组合物例如通过将钌系导电性颗粒、玻璃粉末及根据需要配混的功能性填料、添加剂一起与有机赋形剂混合/混炼，使其均匀分散来制造成糊剂状。需要说明的是，电阻组合物不限定于糊剂状，可以为涂料状或墨状。

作为钌系导电性颗粒，可以没有特别限制地使用电阻组合物中通常使用的钌系氧化物粉末。作为钌系氧化物，可列举出二氧化钌、烧绿石结构的钌酸铋、钌酸铅等、钙钛矿结构的钌酸钡、钌酸钙等钌复合氧化物类。钌系导电性颗粒的粒径D₅₀优选为0.01μm以上且0.2μm以下。

将例如以玻璃粉末的形式使用本发明的玻璃组合物的电阻组合物通过印刷法等在氧化铝基板、玻璃陶瓷基板等绝缘性基板、层叠电子部件等被印刷物上印刷/涂布成规定的形状，干燥后，例如在600～900℃左右的高温下焙烧，成为电阻器例如厚膜电阻器。在这样形成的厚膜电阻器上，通常通过烧结外涂玻璃而形成保护被膜，根据需要通过激光修剪等进行电阻值的调整。

<导电糊剂>

本发明的玻璃组合物例如可以以玻璃粉末的形式应用于导电糊剂。利用本发明的玻璃组合物的导电糊剂含有上述本发明的玻璃粉末、导电性金属粉末及有机赋形剂。

本发明的导电糊剂含有的导电性金属粉末可以没有特别限制地使用形成在半导体基板、绝缘性基板等电路基板(包含层叠电子部件)上的电极中通常使用的金属的粉末。作为导电性金属粉末，具体而言，可列举出Al、Ag、Cu、Au、Pd、Pt等粉末，其中，从生产率的方面出发，优选Ag粉末。从抑制聚集、并且得到均匀的分散性的观点出发，导电性金属粉末的粒径D₅₀优选0.3μm以上且10μm以下。

导电糊剂中的玻璃粉末的含量例如相对于导电性金属粉末100质量份优选设为0.1质量份以上且10质量份以下。若玻璃粉末的含量不足0.1质量份，则有无法用玻璃析出物覆盖导电性金属粉末周围的担心。另外，还有电极与半导体基板、绝缘性基板等电路基板的粘接性变差的担心。另一方面，若玻璃粉末的含量超过10质量份，则导电性金属粉末进一步烧结，变得容易产生玻璃浮起等。玻璃粉末相对于导电性金属粉末100质量份的含量更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。

作为导电糊剂所含有的有机赋形剂，可以使用将有机树脂粘结剂溶解于溶剂而得到的有机树脂粘结剂溶液。

作为有机赋形剂中使用的有机树脂粘结剂，例如使用甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂；使1种以上甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2羟基乙酯等丙烯酸类单体聚合而得到的丙烯酸类树脂等有机树脂。

作为有机赋形剂中使用的溶剂，纤维素系树脂的情况下，优选使用松油醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂，丙烯酸类树脂的情况下，优选使用甲乙酮、松油醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂。

有机赋形剂中的有机树脂粘结剂与溶剂的比率没有特别限制，以得到的有机树脂粘结剂溶液的粘度成为能够调整导电糊剂的粘度的方式进行选择。具体而言，作为以有机树脂粘结剂：溶剂表示的质量比，优选3：97～15：85左右。

导电糊剂中的有机赋形剂的含量相对于导电糊剂总量优选为2质量％以上且30质量％以下。若有机赋形剂的含量不足5质量％，则导电糊剂的粘度会上升，因此导电糊剂的印刷等涂布性降低，变得难以形成良好的导电层(电极)。另外，若有机赋形剂的含量超过30质量％，则导电糊剂的固体成分的含有比率变低，变得不易得到充分的涂布膜厚。

本发明的导电糊剂中除了上述玻璃粉末、导电性金属粉末、及有机赋形剂以外，根据需要并且在不违反本发明的目的的限度内还可以配混公知的添加剂。

作为这样的添加剂，例如可列举出各种无机氧化物。作为无机氧化物，具体而言，可列举出B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、ZrO₂、Sb₂O₃、及它们的复合氧化物等。这些无机氧化物在导电糊剂的焙烧时有使导电性金属粉末的烧结缓和的效果，由此，具有调整焙烧后的接合强度的作用。包含这些无机氧化物的添加剂的大小没有特别限定，例如，可以适当地使用D₅₀为10μm以下的添加剂。

导电糊剂中的无机氧化物的含量根据目的来适宜设定，相对于玻璃粉末优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。若无机氧化物的含量相对于玻璃粉末超过10质量％，则有电极形成时的无机氧化物的流动性降低从而电极与半导体基板、绝缘性基板等电路基板的粘接强度降低的担心。另外，为了得到实用的配混效果(焙烧后的接合强度的调整)，上述含量的下限值优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上。

导电糊剂中可以添加消泡剂、分散剂那样的导电糊剂中公知的添加物。需要说明的是，上述有机赋形剂及所述添加物通常为在电极形成的过程中会消失的成分。导电糊剂的制备可以应用使用了具备搅拌叶片的旋转式混合机器、擂溃机、辊磨机、球磨机等的公知的方法。

导电糊剂向半导体基板、绝缘性基板等电路基板上的涂布、及焙烧可以通过与以往的电极形成中的涂布、焙烧同样的方法进行。作为涂布方法，可列举出丝网印刷、分配法等。焙烧温度根据含有的导电性金属粉末的种类、表面状态等而不同，但大致可例示出500～1000℃的温度。焙烧时间根据要形成的电极的形状、厚度等进行适宜调整。另外，在导电糊剂的涂布与焙烧之间可以设置在80～200℃左右下的干燥处理。

[实施例]

以下，参照实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例。例1～11为实施例，例12～15为比较例。

(例1～15)

通过以下的方法将玻璃组合物制造成薄板状玻璃，由薄板状玻璃制造玻璃粉末。测定玻璃粉末的粒度分布，并且使用玻璃粉末测定玻璃组合物的玻璃化转变温度。使用薄板状玻璃对玻璃组合物的导电率和耐水性进行评价。

<玻璃组合物(薄板状玻璃)的制造>

以使成为表1所示组成的方式将原料粉末配混、混合，在900～1200℃的电炉中使用坩埚进行30分钟～1小时熔融，成形为由玻璃组合物形成的薄板状玻璃。使用得到的薄板状玻璃评价导电率和耐水性。

<玻璃粉末的制造>

各例中，组合干式粉碎和湿式粉碎将得到的薄板状玻璃如下地进行粉碎，调整粒度分布。测定得到的玻璃粉末的粒度分布，并且使用玻璃粉末测定玻璃组合物的玻璃化转变温度。

用球磨机进行6小时干式粉碎，用150目的筛子去除粗粒。接着，将上述中得到的干式粉碎后去除了粗粒的玻璃粉末用球磨机并使用水进行湿式粉碎，以使D₅₀、D₉₀成为规定的范围，从而制造期望的粒度分布的玻璃粉末。在该湿式粉碎时，为了得到规定的D₅₀、D₉₀，球使用直径5mm的氧化铝制球。其后，将通过湿式粉碎得到的浆料过滤，为了去除水分，利用干燥机在130℃下进行干燥，制造玻璃粉末。

<评价>

对各例的玻璃组合物通过以下的方法对物性及玻璃粉末的D₅₀、D₉₀进行评价。将结果与组成一起示于表1。需要说明的是，在玻璃组成的各成分的栏中，空栏表示含量“0％”。

(玻璃化转变温度)

将得到的玻璃粉末填满铝制的盘子，用Rigaku Corporation制差示热分析装置TG8110以升温速度为10℃/分钟进行测定。将测定中得到的DTA图的第1拐点作为玻璃化转变温度。

(D₅₀、D₉₀)

对水60cc混合玻璃粉末0.02g，通过超声波分散使其分散1分钟。在Microtrac测定器中投入试样，得到D₅₀、D₉₀的值。

(导电率σ的评价)

将薄板状玻璃制成1.5×1.5cm左右的大小，用Mitutoyo Corporation制Micrometer 156-101得到厚度L。

在薄板状玻璃的一个主面(表面)上，以使成为(截面积S＝0.283cm²)的大小的方式，使用阴影掩膜，靶使用金，通过溅射，形成厚度300nm的金膜。在薄板状玻璃的另一主面(背面)的整面，靶使用金，通过溅射，形成厚度300nm的金膜，制作试样片。

从得到的试样片的上下引出电极端子，在室温下使用Solartron公司制阻抗分析仪1260A，通过交流阻抗法进行测定(频率范围：10MHz～1Hz、振幅：50mV)，得到Cole-Cole图。

图1示出了表1中的玻璃组成的例10和例14的阻抗测定结果。根据图1可知，例10的薄板状玻璃得到圆弧状的Cole-Cole图。另一方面，由于例14的薄板状玻璃的体电阻R_P过高，所以无法得到圆弧状的图。

对得到的Cole-Cole图用ZPlot(Scribner Associates,Inc.制、软件)进行拟合，导出薄板状玻璃的体积电阻R_P。由体积电阻R_P、板状玻璃的厚度L、面积S根据下式计算玻璃组合物的电导率σ[S/cm]。

R_P＝ρ(L/S)

σ＝1/ρ

拟合中无法得到充分的Cole-Cole图的情况下，在表1中，记为“不能测定”。

(耐水性)

将上述各例的薄板状玻璃制成1g左右的大小，放入50mL的离子交换水中。将整体加热至85℃，进行在该温度下经过96小时的试验(耐水试验)。确认耐水试验前后的薄板状玻璃的质量变化率。

对于质量变化率，将耐水试验前的薄板状玻璃的质量设为Wb、耐水试验后的薄板状玻璃的质量设为Wa，通过下式求出。

质量变化率(质量％)＝(Wb-Wa)/Wb×100

表1中，若其质量变化率大于0.1％，则变得大于天平的精度，因此判断为玻璃的状态改变，对于质量变化率为0.1％以内的情况，将耐水性记为“○”。将质量变化率大于0.1％的情况记为“×”。

[表1]

根据表1可知，作为实施例的例1～11的玻璃组合物及玻璃粉末具有导电性，是耐候性、特别是耐水性优异、能够在低温下烧结的玻璃组合物及玻璃粉末。

参照特定的实施方式详细地对本发明进行说明，但对于本领域技术人员来说明确的是，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下加以各种变更、修正。

本申请基于2017年8月7日申请的日本专利申请2017-152244，将其内容作为参照并入至其中。

Claims

1.一种玻璃组合物，其特征在于，以氧化物换算的质量％表示，包含40～61％的Bi₂O₃、20～30％的MoO₃、及0.1～6.0％的B₂O₃。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的质量％表示，包含50～60％的Bi₂O₃、25～30％的MoO₃、及0.5～5.8％的B₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的质量％表示，还包含0.1～5.0％的Al₂O₃。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算的质量％表示，还包含0.2～4.0％的Al₂O₃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃组合物，其玻璃化转变温度为300～400℃。

6.一种玻璃粉末，其包含权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，所述玻璃粉末中，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D₅₀时，D₅₀为0.3～1.8μm。

7.一种玻璃粉末，其包含权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，所述玻璃粉末中，将累积粒度分布中的体积基准的90％粒径设为D₉₀时，D₉₀为2.0～5.0μm。

8.根据权利要求7所述的玻璃粉末，其中，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D₅₀时，D₅₀为0.3～1.8μm。