CN109373060A - 一种高强度pfa复合管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度PFA复合管，包括PFA内管、编织缠绕在所述PFA内管外表面的无机纤维网和复合在所述无机纤维网表面的PFA外管；所述无机纤维网采用无机纤维在所述PFA外表面编织得到；所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；所述无机纤维的直径为3.5～6μm。本发明采用无机纤维网在PFA管道内、外层之间形成网形镶嵌结构，有效增强了PFA管壁材料的抗压能力和尺寸稳定性，比单纯PFA管的爆破压力显著提高，更加适合用于高温、高压以及某些强腐蚀环境中。本发明提供一种高强度PFA复合管的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于建筑管材技术领域，尤其涉及一种高强度PFA复合管及其制备方法。
背景技术
管道运输(Pipeline transport)是用管道作为运输工具的一种长距离输送液体和气体物资的输方式，是一种专门由生产地向市场输送石油、煤和化学产品的运输方式，是统一运输网中干线运输的特殊组成部分。管道运输不仅运输量大、连续、迅速、经济、安全、可靠、平稳以及投资少、占地少、费用低，并可实现自动控制。除广泛用于石油、天然气的长距离运输外，还可运输矿石、煤炭、建材、化学品和粮食等。管道运输可省去水运或陆运的中转坏节，缩短运输周期，降低运输成本，提高运输效率。
PFA为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物，PFA材料具有卓越的耐化学腐蚀性、使用温区广、塑料中最低的摩擦系数、热塑性好、拉伸强度高、介电性好、耐辐射性能优异等显著特点。相对于其它管道材料，PFA制成的管材适用于输送强酸、强碱与各类腐蚀介质，在常压状态下其使用温度范围可以达到-180℃～260℃。此外，PFA摩擦系数小，具有自润滑作用，可以极大降低管道介质的输送阻力。以上各项性能是其它材质管道无法代替的材料，因此PFA管广泛用于石油、化工、食品、国防工业、尖端科技、医药等许多领域。但在实际应用中，PFA管依然存在抗爆能力差、尺寸稳定性差等问题，尤其是对于一些需要满足更高使用压力的领域还有待于进一步改善其耐压性能和拉伸强度等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度PFA复合管及其制备方法，本发明中的PFA复合管具有较好的耐压性能和拉伸强度。
本发明提供一种高强度PFA复合管，包括PFA内管、编织缠绕在所述PFA内管外表面的无机纤维网和复合在所述无机纤维网表面的PFA外管；
所述无机纤维网采用无机纤维在所述PFA内管的外表面编织得到；
所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；
所述无机纤维的直径为3.5～6μm。
优选的，所述无机纤维网的编织密度为1～30根/cm。
优选的，所述无机纤维网的厚度为0.1～0.3mm。
优选的，所述高强度PFA复合管的总体厚度为0.4～2.0mm。
本发明提供一种高强度PFA复合管的制备方法，包括以下步骤：
A)将无机纤维缠绕编织在PFA内管的外表面，得到覆盖有无机纤维网的PFA内管；
所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；
所述无机纤维的直径为3.5～6μm；
B)将PFA外管与所述覆盖有无机纤维网的PFA内管依次进行嵌套复合和拉伸，得到高强度PFA复合管。
优选的，所述无机纤维经过预烧结处理之后，再在所述PTFE内管表面编织；
所述预烧结的温度为300～600℃；
所述预烧结的时间为5～20min。
优选的，所述PFA内管按照以下步骤制备得到：
将PFA树脂、石墨烯和增容剂混合后挤出造粒，得到混合粒料；
将所述混合粒料依次进行熔融、挤出成型、真空定径和拉伸，得到PFA内管或PFA外管。
优选的，所述增容剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述石墨烯的质量为所述PFA树脂、石墨烯和增容剂总质量的1～5％；
所述增容剂的质量为所述PFA树脂、石墨烯和增容剂总质量的0.5～10％。
优选的，所述步骤B)中的拉伸比为2～10。
本发明提供了一种高强度PFA复合管，包括PFA内管、编织缠绕在所述PFA内管外表面的无机纤维网和复合在所述无机纤维网表面的PFA外管；所述无机纤维网采用无机纤维在所述PFA外表面编织得到；所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；所述无机纤维的直径为3.5～6μm。本发明中的无机纤维网增强层是复合管的芯层，是由无机纤维经过特殊编织工艺制成，在PFA管道的内层和外层之间形成的一种紧密嵌套复合结构。本发明采用经过特殊预处理的无机纤维网在PFA管道内、外层之间形成网形镶嵌结构，有效增强了PFA管壁材料的抗压能力和尺寸稳定性，所述PFA复合管比单纯PFA管的爆破压力显著提高，使该复合管更加适合用于高温、高压以及某些强腐蚀环境中。实验结果表明，本发明中的外径6mm的复合管的耐压10.3MPa，耐压性能提升了180％；成型收缩率为3％，拉伸强度为35～56MPa，热变形温度为92℃，弯曲模量为8400MPa。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中高强度PFA复合管的侧视结构示意图；
图2为本发明中高强度PFA复合管的截面结构示意图；
其中，1为PFA外管，2为无机纤维网，3为PFA内管。
具体实施方式
本发明提供了一种高强度PFA复合管，包括PFA内管、编织缠绕在所述PFA内管外表面的无机纤维网和复合在所述无机纤维网表面的PFA外管；
所述无机纤维网采用无机纤维在所述PFA内管的外表面编织得到；
所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；
所述无机纤维的直径为3.5～6μm。
本发明中的高强度PFA复合管由三层嵌套复合结构组成，依次为PFA内管、无机纤维网和PFA外管，所述无机纤维网为复合管的增强芯层。
在本发明中，所述PFA内管的材质为聚四氟乙烯，所述PFA内管的厚度优选为0.2～0.5mm，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.25mm、0.3mm或0.4mm。本发明对所述PFA内管的管材外径没有特殊的限制。
在本发明中，所述PFA外管的材质为聚四氟乙烯，所述PFA外管的厚度优选为0.2～0.5mm，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.25mm、0.3mm或0.4mm。优选的，所述PFA外管与所述PFA内管的厚度一致。本发明对所述PFA外管的内径和外径没有特殊的限制，能够与所述内管和无机纤维网相匹配，形成良好的嵌套复合结构即可。
在本发明中，所述无机纤维网缠绕编织在所述PFA内管的外表面上，并且与所述PFA外管的内壁复合，形成三层嵌套复合结构。
所述无机纤维网由无机纤维在所述PFA外表面编织得到，所述无机纤维优选为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；所述纤维的直径优选为3.5～6μm，即，优选采用单丝细旦纤维进行编织，本发明优选采用交叉编织、纵横网格编织或沿管壁螺旋形缠绕编织，更优选采用交叉编织；所述编织的密度优选为1～30根/cm，更优选为5～25根/cm，具体的，在本发明的实施例中，可以是6根/cm，10根/cm或20根/cm。所述无机纤维的编织角度优选为30～60°，更优选为45°。
所述无机纤维网的厚度优选为0.1～3mm，更优选为0.1～2mm，最优选为0.2～1mm，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.1mm或0.2mm。
在本发明中，所述高强度PFA复合管的总体厚度优选为0.4～2.0mm，更优选为0.6～1.0mm，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.6mm、0.8mm或1.0mm。
本发明还提供了一种高强度PFA复合管的制备方法，包括以下步骤：
A)将无机纤维缠绕编织在PFA内管的外表面，得到覆盖有无机纤维网的PFA内管；
所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；
所述无机纤维的直径为3.5～6μm；
B)将PFA外管与所述覆盖有无机纤维网的PFA内管依次进行嵌套复合和拉伸，得到高强度PFA复合管。
本发明优选先按照以下步骤制备得到PFA内管，
将PFA树脂、石墨烯和增容剂混合后挤出造粒，得到混合粒料；
将所述混合粒料依次进行熔融、挤出成型和真空定径，得到PFA内管或PFA外管。
本发明优选将PFA树脂、石墨烯和增容剂加入双螺杆挤出机中，通过双螺杆剪切混合的过程将石墨烯均匀分散在熔融的PFA树脂中，然后再进行挤出造粒，得到混合粒料。
在本发明中，所述石墨烯和增容剂的添加能够使PFA内管、PFA外管和所述无机纤维网之间更好的复合，提高复合强度。所述增容剂为硅烷偶联剂，所述增容剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述石墨烯的质量占所述PFA树脂、石墨烯和增容剂总质量的1～5％，优选3～4％，具体的，在本发明的实施例中，可以是1％、3％或4％；所述增容剂能够提高石墨烯和PFA树脂的相容性，所述增容剂的质量占所述PFA树脂、石墨烯和增容剂总质量的0.5～10％，更优选为1～8％，最优选为3～5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.5％、2％、5％或6％。
在本发明中，所述挤出造粒的温度优选为320～400℃，更优选为330～370℃，最优选为340～360℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是365℃、380℃或400℃；所述挤出造粒的压力为1～10MPa，更优选为3～8MPa，具体的，可以是4.3MPa、4.5MPa或6MPa；本发明优选采用螺杆挤出机进行所述挤出造粒，所述螺杆的转速优选为5～25rpm，更优选为10～20rpm，具体的，在本发明的实施例中，可以是8rpm、10rpm或15rpm。
完成挤出造粒之后，本发明优选将得到的粒料先进行烘干，然后将烘干后的混合粒料熔融后挤出成型，得到PFA内管坯体；
所述熔融的温度优选为360～400℃，更优选为370～380℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是370℃、375℃或380℃；所述挤出成型的压力优选为0.40～0.45MPa，更优选为0.40～0.42MPa。
然后将挤出成型得到的PFA内管坯体进行真空定径，所述真空定径的具体步骤如下：
将成型的PFA内管坯体引入真空水槽中，进行冷却处理，通过控制冷却速度，保证PFA内管的内部结晶度，控制管材的柔韧性。
在本发明中，所述冷却速度优选为4～6℃/s，更优选为5℃/s；所述真空度优选为-0.02～-0.06MPa，更优选为-0.03～-0.05MPa。
真空定径之后，将PFA内管进行拉伸，所述拉伸比优选为2～10，更优选为4～6。
所述PFA外管优选按照以下步骤制备：
将PFA树脂、石墨烯和增容剂混合后挤出造粒，得到混合粒料；
将所述混合粒料依次进行熔融、挤出成型，得到PFA外管。
在本发明中，所述PFA外管的挤出造粒步骤与上文中PFA内管中挤出造粒步骤一致，在此不再赘述。
完成挤出造粒之后，本发明优选将得到的粒料先进行烘干，然后将烘干后的混合粒料熔融后挤出成型，得到PFA内管坯体；
所述熔融的温度优选为360～400℃，更优选为370～380℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是370℃、375℃或380℃；所述挤出成型的压力优选为0.40～0.45MPa，更优选为0.40～0.42MPa。
得到PFA内管和PFA外管之后，本发明将所述无机纤维缠绕编织在所述PFA内管的外表面，然后与PFA外管进行嵌套复合和拉伸处理，得到PFA复合管。
本发明优选将所述无机纤维先进行预烧结处理，其目的是去除纤维表面的浸润剂残留物，保证无机纤维编织层与PTFE管更好、更牢固的结合。所述预烧结的温度优选为300～600℃，更优选为300～450℃，具体的，本发明的实施例中，可以是300℃、400℃或450℃；所述预烧结的时间优选为8～12min。
在本发明中，所述无机纤维的种类、无机纤维的编织方法和编织密度与上文所述的无机纤维的种类、无机纤维的编织方法和编织密度一致，在此不再赘述。
本发明中所述的嵌套复合为通过真空装置吸真空使内管和外管紧密结合，控制真空度介于-0.01～-0.05MPa。
在本发明中，所述PFA复合管的拉伸比优选为2～10，更优选为3～8。
本发明提供了一种高强度PFA复合管，包括PFA内管、编织缠绕在所述PFA内管外表面的无机纤维网和复合在所述无机纤维网表面的PFA外管；所述无机纤维网采用无机纤维在所述PFA外表面编织得到；所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；所述无机纤维的直径为3.5～6μm。本发明中的无机纤维网增强层是复合管的芯层，是由无机纤维经过特殊编织工艺制成，在PFA管道的内层和外层之间形成的一种紧密嵌套复合结构。本发明采用经过特殊预处理的无机纤维网在PFA管道内、外层之间形成网形镶嵌结构，有效增强了PFA管壁材料的抗压能力和尺寸稳定性，所述PFA复合管比单纯PFA管的爆破压力显著提高，使该复合管更加适合用于高温、高压以及某些强腐蚀环境中。实验结果表明，本发明中的外径6mm的复合管的耐压10.3MPa，耐压性能提升了180％；成型收缩率为3％，拉伸强度为35～56MPa，热变形温度为92℃，弯曲模量为8400MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高强度PFA复合管及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1000gPFA原料、30g石墨烯、5g增容剂加入双螺杆挤出机械内，通过双螺杆剪切混合的过程将石墨烯均匀分散在熔融的PFA树脂基体中，石墨烯占比为3wt％。采用挤出造粒的方法制备PFA/石墨烯粒料，挤出造粒温度为365℃，挤出压力4.5MPa，螺杆转速15rpm。
将PFA/石墨烯粒料送入烘干设备进行烘干后引入挤出机械，混合料在370℃高温下熔融，再经过机械挤出成型，挤出压力为0.40MPa。
挤出成型的PFA管引入到不锈钢真空水槽进行冷却处理，得到管材表面光洁、壁厚均匀的PFA管，壁厚度0.3mm±0.02mm。PFA管进行拉伸加工，拉伸比为5，保证管材纵横向结构均匀、性能一致。
细旦特种玻纤经过300℃预烧结处理，去除纤维表面的浸润剂残留物，然后在拉伸后的内层PFA管表面采用交叉编织工艺细旦特种玻网层，编织密度3根/厘米，厚度0.2mm。
外层PFA管依次经过与内层PFA管相同挤出造粒、熔融和挤出成型工序，制成壁厚0.3mm的外层PFA管。
表面编织细旦特种玻网的内层PFA管与外层PFA管进行嵌套复合，以3拉伸比进行拉伸，制成壁厚0.8mm的高强度特种玻纤/PFA复合管。最后进行收卷、检验和包装入库。
表1实施例1中PFA复合管耐压性能对比表
实施例2
将1000gPFA原料、10g石墨烯、20g增容剂加入双螺杆挤出机械内，通过双螺杆剪切混合的过程将石墨烯均匀分散在熔融的PFA树脂基体中，石墨烯占比为1wt％。采用挤出造粒的方法制备PFA/石墨烯粒料，挤出造粒温度为400℃，挤出压力4.3MPa，螺杆转速10rpm。
将PFA/石墨烯粒料送入烘干设备进行烘干后引入挤出机械，混合料在380℃高温下熔融，再经过机械挤出成型，挤出压力为0.40MPa。
挤出成型的PFA管引入到不锈钢真空水槽进行冷却处理，得到管材表面光洁、壁厚均匀的PFA管，壁厚度0.25mm±0.02mm。PFA管进行拉伸加工，拉伸比为6，保证管材纵横向结构均匀、性能一致。
细旦玄武岩纤维经过400℃预烧结处理，去除纤维表面的浸润剂残留物，然后在拉伸后的内层PFA管表面采用交叉编织工艺玄武岩纤维网层，编织密度5根/厘米，厚度0.1mm。
外层PFA管依次经过与内层PFA管相同挤出造粒、熔融和挤出成型工序，制成壁厚0.25mm的外层PFA管。
表面编织玄武岩纤维网的内层PFA管与外层PFA管进行嵌套复合，以5的拉伸比进行拉伸，制成壁厚0.6mm的高强度玄武岩纤维/PFA复合管。最后进行收卷、检验和包装入库。
表2实施例2中PFA复合管的耐压性能对比表
实施例3
将1000gPFA原料、40g石墨烯、50g增容剂加入双螺杆挤出机械内，通过双螺杆剪切混合的过程将石墨烯均匀分散在熔融的PFA树脂基体中，石墨烯占比为4wt％。采用挤出造粒的方法制备PFA/石墨烯粒料，挤出造粒温度为380℃，挤出压力6MPa，螺杆转速8rpm。
将PFA/石墨烯粒料送入烘干设备进行烘干后引入挤出机械，混合料在375℃高温下熔融，再经过机械挤出成型，挤出压力为0.42MPa。
挤出成型的PFA管引入到不锈钢真空水槽进行冷却处理，得到管材表面光洁、壁厚均匀的PFA管，壁厚度0.4mm±0.02mm。PFA管进行拉伸加工，拉伸比为6，保证管材纵横向结构均匀、性能一致。
细旦珍珠岩纤维经过450℃预烧结处理，去除纤维表面的浸润剂残留物，然后在拉伸后的内层PFA管表面采用交叉编织工艺珍珠岩纤维网层，编织密度8根/厘米，厚度0.2mm。
外层PFA管依次经过与内层PFA管相同挤出造粒、熔融和挤出成型工序，制成壁厚0.4mm的外层PFA管。
表面编织珍珠岩纤维网的内层PFA管与外层PFA管进行嵌套复合，以8的拉伸比进行拉伸，制成壁厚1mm的高强度珍珠岩纤维/PFA复合管。最后进行收卷、检验和包装入库。
表3实施例3中PFA复合管耐压性能对比表
实施例4
将1000gPFA原料、40g石墨烯、60g增容剂加入双螺杆挤出机械内，通过双螺杆剪切混合的过程将石墨烯均匀分散在熔融的PFA树脂基体中，石墨烯占比为4wt％。采用挤出造粒的方法制备PFA/石墨烯粒料，挤出造粒温度为380℃，挤出压力4.2MPa，螺杆转速20rpm。
将PFA/石墨烯粒料送入烘干设备进行烘干后引入挤出机械，混合料在380±5℃高温下熔融，再经过机械挤出成型，挤出压力为0.41MPa。
挤出成型的PFA管引入到不锈钢真空水槽进行冷却处理，得到管材表面光洁、壁厚均匀的PFA管，壁厚度0.45mm±0.02mm。PFA管进行拉伸加工，拉伸比为5，保证管材纵横向结构均匀、性能一致。
细旦高硅氧(改性)纤维经过300℃预烧结处理，去除纤维表面的浸润剂残留物，然后在拉伸后的内层PFA管表面采用交叉编织工艺高硅氧(改性)纤维网层，编织密度4根/厘米，厚度0.3mm。
外层PFA管依次经过与内层PFA管相同挤出造粒、熔融和挤出成型工序，制成壁厚0.45mm的外层PFA管。
表面编织高硅氧(改性)纤维网的内层PFA管与外层PFA管进行嵌套复合，以10的拉伸比进行拉伸，制成壁厚1.2mm的高强度高硅氧(改性)纤维/PFA复合管。最后进行收卷、检验和包装入库。
表4实施例4中PFA复合管耐压性能对比表
比较例1
按照实施例1中的制备方法制备得到PFA复合管，不同的是，本比较例中的无机纤维不进行预烧结，直接用于编织无机纤维网。
得到的PFA复合管材耐压性能如表5所示。
表5比较例1中得到的PFA复合管的耐压性能
表6实施例1和比较例1中PFA复合管性能对比表
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高强度PFA复合管，包括PFA内管、编织缠绕在所述PFA内管外表面的无机纤维网和复合在所述无机纤维网表面的PFA外管；
所述无机纤维网采用无机纤维在所述PFA内管的外表面编织得到；
所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；
所述无机纤维的直径为3.5～6μm。
2.根据权利要求1所述的高强度PFA复合管，其特征在于，所述无机纤维网的编织密度为1～30根/cm。
3.根据权利要求1所述的高强度PFA复合管，其特征在于，所述无机纤维网的厚度为0.1～0.3mm。
4.根据权利要求3所述的高强度PFA复合管，其特征在于，所述高强度PFA复合管的总体厚度为0.4～2.0mm。
5.一种高强度PFA复合管的制备方法，包括以下步骤：
A)将无机纤维缠绕编织在PFA内管的外表面，得到覆盖有无机纤维网的PFA内管；
所述无机纤维为玻璃纤维、特种玻纤、玄武岩纤维、珍珠岩纤维、高硅氧纤维和高硅氧改性纤维中的一种或几种；
所述无机纤维的直径为3.5～6μm；
B)将PFA外管与所述覆盖有无机纤维网的PFA内管依次进行嵌套复合和拉伸，得到高强度PFA复合管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机纤维经过预烧结处理之后，再在所述PTFE内管表面编织；
所述预烧结的温度为300～600℃；
所述预烧结的时间为5～20min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述PFA内管按照以下步骤制备得到：
将PFA树脂、石墨烯和增容剂混合后挤出造粒，得到混合粒料；
将所述混合粒料依次进行熔融、挤出成型、真空定径和拉伸，得到PFA内管或PFA外管。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述增容剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的质量为所述PFA树脂、石墨烯和增容剂总质量的1～5％；
所述增容剂的质量为所述PFA树脂、石墨烯和增容剂总质量的0.5～10％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中的拉伸比为2～10。
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