CN107189428A

CN107189428A - 石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN107189428A
Application number: CN201710564080.7A
Authority: CN
Inventors: 陈如意; 邓凯桓
Original assignee: Changsha Five Rush Novel Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Changsha Five Rush Novel Material Science And Technology Ltd
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2017-09-22

Abstract

石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料及制备方法和应用，所述材料包括：尼龙树脂、碳纤维、石墨烯/尼龙6母粒、有机润滑剂、无机固体润滑剂、偶联剂和抗氧剂。所述方法为：（1）将无机固体润滑剂与偶联剂进行偶联化处理，得偶联化无机固体润滑剂；（2）将石墨烯/尼龙6母粒、有机润滑剂、偶联化无机固体润滑剂和抗氧剂混合，得混合助剂；（3）将尼龙树脂和混合助剂送入挤出机，加入碳纤维，共混挤出，拉带，冷却，干燥，切粒，即成。将所述材料用于汽车的润滑轴承、关节轴承，纺织、食品、包装机械的传动齿轮或机器人关节轴承。本发明材料强度高，导热性、自润性、耐磨性好，使用寿命长；本发明方法简单，适于工业化生产。

Description

石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种耐磨材料及制备方法和应用，具体涉及一种石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料及制备方法和应用。

背景技术

传动部件是机械装备的关键部件，上个世纪早些年代，我国机械传动部件绝大部分是金属材料制成的，从上世纪九十年代开始，由于发现浇注尼龙6 齿轮具有自润滑性，不需要黄油润滑，而且，其噪音较金属齿轮低得多，纺织机械等轻工机械的传动齿轮开始使用浇注尼龙6，减少了纺织车间噪音；而在食品、医药机械制造中，则大力推广使用聚甲醛作齿轮、润滑轴承。虽然这些材料都具有优异的耐磨性、自润性，但是，均存在强度不够，无法用于负荷较大或转速较高的场合。特别是浇注尼龙6，由于其吸水性大，产品尺寸稳定性较差，也不适合用于轴承类部件。随着我国高端装备制造业的发展，特别是汽车轻量化、舒适化，对传动耐磨部件的耐磨损寿命，减震降噪提出了更高的要求。

CN103788633A公开了一种导热阻燃PA6、PA66复合材料制备方法，采用铜、铝等金属粉末及石墨烯作导热体，较好的提高了阻燃PA6或PA66的导热性。但是，同时会增加其导电性，且金属粉末的加入降低了材料的力学性能。

CN103740092A公开了一种高导热石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法，CN103951974A公开了一种抗静电导热尼龙复合材料及其制备方法，这两种方法是采用石墨烯、膨胀石墨、氮化硅及金属氧化物晶须作为复合导热剂制备导热尼龙或导热抗静电尼龙复合材料的方法。但是，它们均存在同一的缺陷：1）由于石墨烯与尼龙直接共混，无法实现石墨烯在尼龙树脂中的分散；2）上述方法主要考虑提高尼龙的导热性，未涉及如何提高尼龙的耐磨性及力学性能的问题，也未明确所得材料的用途。

CN104559161A公开了一种碳纤维增强PA66耐磨材料，是采用30%碳纤维，7～10%的聚四氟乙烯和6～19%的聚苯硫醚与PA66共混，得到弯曲强度350MPa，模量2500MPa 的耐磨材料。但是，其摩擦系数与磨耗较高，仍达不到轴承的基本要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有高强度、导热性好、耐磨性好的石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适于工业化生产的石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的制备方法。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料，包括以下原料：尼龙树脂、碳纤维、石墨烯/尼龙6母粒、有机润滑剂、无机固体润滑剂、偶联剂和抗氧剂。尼龙树脂作为基材具有较好的耐磨性；碳纤维既具有增强作用，又有提高尼龙耐磨性的作用；石墨烯/尼龙6母粒中的石墨烯既可增强材料的耐磨性，又可增强导热性；有机润滑剂和无机固体润滑剂可增强材料的润滑性；偶联剂可提高无机润滑剂以及碳纤维与尼龙树脂之间的粘结性，最终提高碳纤维的增强效果。

优选地，所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料各原料的重量份为：尼龙树脂：100份，碳纤维：15～35份，石墨烯/尼龙6母粒：0.4～10.0份，有机润滑剂：0.4～3.0份，无机固体润滑剂：0.5～3.0份，偶联剂：0.2～0.8份，抗氧剂：0.3～0.5份。

优选地，所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料各原料的重量份为：尼龙树脂：100份，碳纤维：20～32份，石墨烯/尼龙6母粒：0.5～5.0份，有机润滑剂：0.5～2.0份，无机固体润滑剂：0.6～2.0份，偶联剂：0.3～0.6份，抗氧剂：0.3～0.5份。

优选地，所述尼龙树脂的相对特性粘度为3.0～5.0（更优选3.5～4.5）。所述尼龙树脂为中、高粘度树脂，所述粘度下的尼龙树脂具有更好的耐磨性；所述尼龙树脂相对特性粘度大，相对特性粘度越大则耐磨性就越好，但当尼龙树脂相对特性粘度过大时，使得尼龙树脂挤出流动性差，碳纤维、助剂等改性剂难以分散于尼龙树脂熔体中，反而造成复合耐磨材料的力学性能与耐磨性变差。

优选地，当所述尼龙树脂的相对特性粘度＜3.0时，先在160～200℃，真空度为-0.6～0.8MPa（更优选-0.1～0.1MPa）下，加热反应8～20h（更优选10～15h），再冷却4～8h，出料，得高粘度尼龙树脂。

优选地，所述尼龙树脂包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1313、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙11T、尼龙12T或尼龙13T等中的一种或几种。其中，尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12和尼龙1313为通用尼龙，尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙11T、尼龙12T和尼龙13T为耐高温尼龙。

优选地，所述碳纤维为T600～T1000（更优选T700～T800），每股丝束中有单丝6k～24k根（更优选8k～12k根），单丝直径为5～8μm。所述碳纤维为高强度的长纤维，具有高强度、高模量、耐磨、导热等特性，可赋予尼龙树脂复合耐磨材料优异的力学性能与耐磨导热性，并提高耐磨材料的承载能力和耐磨性。

优选地，所述石墨烯/尼龙6母粒的相对粘度为2.5～3.5，其中，石墨烯的质量含量为8～12%，粒径为5～50nm。采用石墨烯直接与尼龙树脂熔融共混时，会遇到两个技术障碍：一是，由于石墨烯粒径很小且蓬松，比表面积大，在连续加料过程中，石墨烯会在螺杆进料口处形成涡流，很难随尼龙树脂进入螺杆；二是，石墨烯与尼龙树脂熔体互溶性较差。由于两者的比重差，特别是流通体积差别甚大，使得石墨烯与尼龙树脂之间难以互溶。本发明复合耐磨材料采用石墨烯/尼龙6母粒，实现了石墨烯的稳定挤出，并解决了石墨烯与尼龙树脂互溶分散的问题。石墨烯/尼龙6母粒与尼龙树脂共混挤出过程中，石墨烯/尼龙6母粒与尼龙树脂之间产生相互渗透与溶解，进行二次分散，从而，实现石墨烯在尼龙树脂中的均匀分散。另外，所述石墨烯/尼龙6母粒作为本发明复合耐磨材料的导热组分，是一种石墨烯/尼龙原位聚合的母粒，可以市购，或按照现有技术制备。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型纳米材料，是目前发现的最薄、最坚硬的纳米材料，由于石墨烯的导热系数可高达5300w/m·k，利用石墨烯的坚硬耐磨与导热特性，引入到本发明复合耐磨材料中，不仅可发挥其耐磨性，同时，可赋予本发明复合耐磨材料良好的散热性，减少摩擦部件的摩擦升温所带来的热氧老化。石墨烯/尼龙6母粒中，石墨烯颗粒若太大，会在尼龙中形成网络结构所需的添加量就大，最终影响复合材料的力学性能。

优选地，所述有机润滑剂为聚四氟乙烯和/或聚硅酮，粒径为15～100μm（更优选20～50μm）。若有机润滑剂颗粒太大，不利于在尼龙树脂中的均匀分散，同时，降低复合材料的力学性能。聚四氟乙烯具有高润滑性，摩擦系数极低，耐温、耐磨等特性，在复合耐磨材料中起到减少摩擦粘着，降低部件启动摩擦的作用；聚硅酮具有极好的润滑性，与尼龙树脂相容性好，可提高材料表面光洁度；当聚四氟乙烯和聚硅酮复合使用时，可获得更好的协同效应。

优选地，所述无机固体润滑剂为二硫化钼或石墨，粒径为10～50μm。二硫化钼和石墨均具有很好的润滑性，特别是二硫化钼的润滑性不受工作环境变化的影响，使复合耐磨材料在任何条件下都能保持稳定的润滑性。无机固体润滑剂的颗粒大小对复合耐磨材料的力学性能产生很大的影响，若颗粒过大，则复合耐磨材料的弯曲强度、冲击强度等性能将严重下降，还影响材料的表面光洁性，若颗粒过小，则润滑剂颗粒可能会发生团聚，影响其在尼龙树脂熔体中的分散。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570等中的一种或几种。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量配比为3:1～2的混合物；所述受阻酚类抗氧剂为β-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）正十八碳醇酯（即抗氧剂1076）或N,N-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺（即抗氧剂1098），所述亚磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（即抗氧剂168）。抗氧剂1098抗光氧化性较好，抗氧剂168抗热氧老化作用好，两种抗氧剂配合使用时，既可减少材料在熔融挤出于注射成型过程中的受热降解，又可提高材料在使用过程中的抗氧化降解性能。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将无机固体润滑剂与偶联剂进行混合偶联化处理，得到偶联化无机固体润滑剂；

（2）将石墨烯/尼龙6母粒、有机润滑剂、步骤（1）所得偶联化无机固体润滑剂和抗氧剂混合，得混合助剂；

（3）将尼龙树脂和步骤（2）所得混合助剂连续送入双螺杆挤出机，在螺杆的纤维加入口加入碳纤维，经共混挤出，拉带，冷却，干燥，切粒，得石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料。

优选地，步骤（1）中，所述混合偶联化处理的温度为40～80℃（更优选60～70℃），偶联化处理的搅拌速度为200～500r/min（更优选300～400r/min），偶联化处理的时间为3～10min（更优选4～5min）。在所述温度和搅拌速度下混合偶联，使偶联剂与润滑剂能充分湿润及结合。

优选地，步骤（2）中，所述混合的速度为100～300r/min（更优选150～200r/min），混合的时间为3～5min。在所述低速搅拌速度下混合一定时间即可保证原料混合均匀。

优选地，步骤（3）中，所述共混挤出的温度为250～300℃（更优选260～295℃），螺杆转速为400～600r/min（更优选450～550r/min），真空度为-0.4～0.09MPa（更优选-0.06～0.07MPa）。更进一步优选地，对于耐高温尼龙，挤出机共混挤出的温度，从下料口至模头各区温度（℃）为：290、290、295、295、295、295、290、290、285；对于通用尼龙，挤出机共混挤出的温度，从下料口至模头各区温度（℃）为：260、265、275、275、270、270、280、280、275。若共混挤出温度过高，尼龙树脂易产生热降解，若共混挤出温度过低，由于尼龙树脂熔体粘度较高，不利于碳纤维、石墨烯和润滑剂的分散。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的应用，将所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料用于汽车的润滑轴承、关节轴承，纺织、食品、包装机械及医疗器械传动齿轮或机器人关节轴承领域。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料拉伸强度可高达195MPa，弯曲强度可高达288MPa，弯曲模量可高达2.4GPa，无缺口冲击强度可高达85kJ/m²，摩擦系数低至0.15μ，磨耗低至0.25mg，摩擦温升低至13℃，说明本发明复合耐磨材料具有高强度、高模量、导热性好、自润性好、耐磨等特性；

（2）本发明石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料在摩擦速度、工作温度、载荷变化条件下，保持稳定的润滑性，将其制造成汽车润滑轴承，轴承运行中的摩擦生热小，减少复合耐磨材料的热降解，以延长轴承寿命，使用寿命可长达18个月，是金属合金轴承的4倍，是金属合金最理性的替代材料；

（3）本发明方法工艺简单，适用于工业化生产，本发明材料适用于制造各种机械润滑轴承、传动齿轮等。具有优异的自润滑性和较长的使用寿命，降低装备运行噪音与维护成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明参考例、实施例或对比例所使用的尼龙66（PA66）相对特性粘度为2.7，尼龙1010（PA1010）相对特性粘度为2.8，均购于河南平顶山神马集团；尼龙10T（PA10T）的相对粘度为3.8，购于广州金发科技股份公司；尼龙46（PA46）的相对粘度为3.6，购于荷兰DSM公司；碳纤维T700，每股丝束中有单丝12k根，单丝直径为6μm，购于日本东丽株式会社；石墨烯/尼龙6母粒由湖南大学提供，相对粘度为3.5，其中，石墨烯的质量含量为10%，粒径为15nm；聚四氟乙烯（PTFE）粒径为30μm，购于日本大金株式会社；聚硅酮粒径为20μm，购于四川晨光化工研究院；MoS₂粒径为20μm，购于常州越洋摩擦材料有限公司；石墨粒径为50μm，购于青岛瑞盛石墨有限公司；硅烷偶联剂KH-550购于南京曙光化工有限公司；抗氧剂1098、抗氧剂168均购于上海汽巴高清化学有限公司。

本发明参考例、实施例或对比例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

高粘度尼龙树脂的制备参考例1

将PA66在170℃，真空度为-0.08MPa的条件下，加热反应10h，冷却6h出料，得相对特性

粘度为3.50的PA66-1。

高粘度尼龙树脂的制备参考例2

将PA66在190℃，真空度为-0.08MPa的条件下，加热反应12h，冷却8h出料，得相对特性

粘度为4.0的PA66-2。

高粘度尼龙树脂的制备参考例3

将PA1010在190℃，真空度为-0.08MPa条件下，加热反应12h，冷却8h处料，得相对粘度

为4.2的PA1010。

石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料实施例1～10

实施例1～10石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的原料组成如表1所示：

表1 实施例1～10石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的原料组成

注：表中“-”表示未添加。

石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的制备方法实施例1～10

（1）分别按照表1中实施例1～10中各原料的重量份，将无机固体润滑剂与偶联剂，在60℃，搅拌速度为400 r/min下，进行混合偶联化处理5min，得偶联化无机固体润滑剂；

（2）分别按照表1中实施例1～10中各原料的重量份，将石墨烯/尼龙6母粒、有机润滑剂、步骤（1）所得偶联化无机固体润滑剂和抗氧剂计量加入混合器，在搅拌速度为150 r/min下，混合5min，得混合助剂；

（3）分别按照表1中实施例1～10中各原料的重量份，将尼龙树脂和步骤（2）所得混合助剂连续送入双螺杆挤出机，在螺杆的纤维加入口加入碳纤维，经共混挤出，拉带，冷却，干燥，切粒，得石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料；所述共混挤出的工艺参数为：实施例2、8的挤出机从下料口至模头各区温度（℃）为：290、290、295、295、295、295、290、290、285，实施例1、3～7、9、10的挤出机从下料口至模头各区温度（℃）为：260、265、275、275、270、270、280、280、275，螺杆转速均为500r/min，真空度均为-0.06MPa。

对比例1

将尼龙66连续送入双螺杆挤出机，经共混挤出，拉带，冷却，干燥，切粒，即成；所述共混挤出的工艺参数为：挤出机从下料口至模头各区温度（℃）为：260、265、275、275、270、270、280、280、275，螺杆转速为500r/min，真空度为-0.06MPa。

对比例2

现有冶金粉末轴承。

将实施例1～10所得石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料及对比例1、2进行性能检测，检测方法如下：

（1）样条制备：用120G注射机分别将实施例1～10所得石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料，对比例1、2分别成型为测试标准样条。注射温度（℃）：260、270、275、280，模具温度：100℃，注射压力：100MPa，保压压力：60MPa，保压时间：30s，样条平衡24h。

（2）按照以下标准测试各项性能参数：

拉伸强度（MPa）：ASTM D638-2014；

弯曲强度（MPa）：ASTM D790-2007；

弯曲模量（MPa）：ASTM D790-2007；

无缺口冲击强度（kJ/m²）：ASTM D756-1993；

摩擦系数：ASTM G99-2004，压力：625N，速度：30r/min；

磨耗（mg）：ASTM G99-2004，压力：625N，速度：30r/mim；

摩擦温升（℃）：ASTM G99-2004。

检测结果，如表2所示。

表2 实施例1～10所得石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料、对比例1材料及所制得的轴承与对比例2轴承的性能测试对比表

注：表中“-”表示未测试。

由表2可知，本发明实施例1～10石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料拉伸强度可高达220MPa，弯曲强度可高达325MPa，弯曲模量可高达2.7GPa，无缺口冲击强度可高达92kJ/m²，摩擦系数低至0.12μ，磨耗低至0.23mg，摩擦温升低至12℃；而对比例1采用纯高粘PA66树脂，不加碳纤维、石墨烯、润滑剂等改性剂，其力学性能较实施例1～10低很多，磨耗是实施例1～10的3倍左右，摩擦温升是实施例1～10的2～3倍左右；而对比例2现有冶金粉末轴承在摩擦系数、磨耗、摩擦温升方面都远远差于实施例1～10所制得的轴承，且实施例1～10制成轴承后的使用寿命是冶金粉末轴承的3～6倍。综上所述，本发明复合耐磨材料具有高强度、高模量、导热性好、自润性好、耐磨性好等特性；将其制造成汽车润滑轴承，使用寿命最长可达15个月，是金属合金最理性的替代材料。

Claims

1.一种石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料，其特征在于，包括以下原料：尼龙树脂、碳纤维、石墨烯/尼龙6母粒、有机润滑剂、无机固体润滑剂、偶联剂和抗氧剂。

2.根据权利要求1所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料，其特征在于，所述各原料的重量份为：尼龙树脂：100份，碳纤维：15～35份，石墨烯/尼龙6母粒：0.4～10.0份，有机润滑剂：0.4～3.0份，无机固体润滑剂：0.5～3.0份，偶联剂：0.2～0.8份，抗氧剂：0.3～0.5份。

3.根据权利要求1所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料，其特征在于，所述各原料的重量份为：尼龙树脂：100份，碳纤维：20～32份，石墨烯/尼龙6母粒：0.5～5.0份，有机润滑剂：0.5～2.0份，无机固体润滑剂：0.6～2.0份，偶联剂：0.3～0.6份，抗氧剂：0.3～0.5份。

4.根据权利要求1～3之一所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料，其特征在于：所述尼龙树脂的相对特性粘度为3.0～5.0；当所述尼龙树脂的相对特性粘度＜3.0时，先在160～200℃，真空度为-0.6～0.8MPa下，加热反应8～20h，再冷却4～8h，出料，得高粘度尼龙树脂；所述尼龙树脂包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1313、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙11T、尼龙12T或尼龙13T中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4之一所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料，其特征在于：所述碳纤维为T600～T1000，每股丝束中有单丝6k～24k根，单丝直径为5～8μm；所述石墨烯/尼龙6母粒的相对粘度为2.5～3.5，其中，石墨烯的质量含量为8～12%，粒径为5～50nm；所述有机润滑剂为聚四氟乙烯和/或聚硅酮，粒径为15～100μm；所述无机固体润滑剂为二硫化钼或石墨，粒径为10～50μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的一种或几种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量配比为3:1～2的混合物；所述受阻酚类抗氧剂为β-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）正十八碳醇酯或N,N-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

6.一种如权利要求1～5之一所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合偶联化处理的温度为40～80℃，偶联化处理的搅拌速度为200～500r/min，偶联化处理的时间为3～10min；步骤（2）中，所述混合的速度为100～300r/min，混合的时间为3～5min。

8.根据权利要求6或7所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述共混挤出的温度为250～300℃，螺杆转速为400～600r/min，真空度为-0.4～0.09MPa。

9.如权利要求1～5之一所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料的应用，其特征在于：将所述石墨烯/碳纤维增强尼龙复合耐磨材料用于汽车的润滑轴承、关节轴承，纺织、食品、包装机械及医疗器械传动齿轮或机器人关节轴承领域。